JPWO2005034587A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

有機エレクトロルミネッセンス素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなり、有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、第１及び第２層間に挟持されかつ第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含み、前記第３層は３０ｎｍ以下の膜厚を有する。

Description

本発明は、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる発光層を含む１以上の薄膜（以下、有機機能層という）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関に関する。

有機ＥＬ素子は、発光層を含む有機機能層を表示電極である陽極及び陰極間に挟んだ形態で基本的に構成され、両電極から注入された電子とホール（正孔）が再結合時の励起子が励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。例えば、透明基板上に、陽極の透明電極と、有機機能層と、陰極の金属電極とが順次積層されて有機ＥＬ素子は構成される。有機機能層は、例えば、透明電極側から順に積層されたホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層など、それぞれの機能を持つ複数の層からなる。ホール注入層、ホール輸送層はホール輸送性を有する材料からなり、電子輸送層、電子注入層は電子輸送性を有する材料からなる。これら発光層以外の電荷輸送層は、発光層に対する電荷の注入効率を高め、発光層単層からなる素子に比べて、発光効率を大きく向上させる。実際の有機ＥＬ素子では電荷輸送層が無いタイプ、更に電荷輸送層の多層のタイプもある。更に、発光層も複数の層、例えば青色発光層／赤色発光層の２層からなる白色発光素子など、からなる場合がある。

従来、有機機能層において経時的に材料と相互作用を起こすなどの理由で有機ＥＬ素子の所望発光色が得られなかったり、耐久性が低いなどの問題があった。
本発明の解決しようとする課題には、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが一例として挙げられる。
本発明による有機ＥＬ素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、前記第１及び第２層間に挟持されかつ前記第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含み、前記第３層は３０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

図１は本発明による実施形態の有機ＥＬ素子を示す構造図である。
図２は本発明による他の実施形態の有機ＥＬ素子を示す構造図である。
発明を実施するための形態
有機ＥＬ素子の有機機能層内の互いに隣接する２層を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、高温環境下に素子が置かれたとき、輝度劣化、色度劣化などが生じる。そこで、有機ＥＬ素子の有機機能層内のガラス転移温度が低い材料からなる層をガラス転移温度が高い材料からなる層で挟んだ構造とする試作を行った結果、挟む層と挟まれる層のガラス転移温度差（＝高いガラス転移温度−低いガラス転移温度）が十分でないと高温環境下に長時間保存した場合、輝度劣化が生じることが知見された。
有機ＥＬ素子の有機機能層のために、十分にガラス転移温度が高い材料で、連続駆動に対する耐久性、素子効率が良好な材料を複数選択することは至難であるが、本発明の実施の形態では、膜厚設定で有機機能層の材料選択の幅を広げることができる。
以下に本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、例えば、ガラス、プラスチックなどの透明基板１上に、陽極の透明電極２と、有機機能層３と、陰極の金属電極４とが順次積層されて有機ＥＬ素子は構成され、透明基板１側から発光を得る。発光を取り出すために、陽極、陰極の少なくとも何れかは、透明又は半透明である必要がある。有機化合物からなる有機機能層３は、例えば、図１に示すように、透明電極２側から積層されたホール注入層３０／ホール輸送層３１／発光層３２／電子輸送層３３のそれぞれの機能を持つ複数の層からなる。また、図２に示すように、透明電極２側から積層されたホール注入層３０／第１ホール輸送層３１ａ／第２ホール輸送層３１ｂ／発光層３２／電子輸送層３３からなる有機機能層３としてもよい。電子輸送層３３及び金属電極４間に電子注入効率を上げるために電子注入層３４が設け得る。発光層やホール輸送層及び電子輸送層の電荷輸送層はそれぞれ多層とすることができる。
透明電極２は有機機能層にホールを供給する陽極としての機能を有する。陽極材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。例えば、陽極に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）など）、金属（金、銀、クロム、ニッケルなど）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅など）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど）及びこれとＩＴＯとの積層物などを用い得る。陽極の厚さは例えばＩＴＯで１０００〜３００ｎｍ程度、金で厚さが８００〜１５０ｎｍ程度のものが用い得るが、その材料、透過率に応じて適宜選択する。
金属電極４は有機機能層に電子を注入する陰極としての機能を有する。陰極材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などを用いることができる。金属電極には例えばアルミニウムなどの低抵抗材料が好ましく、アルミニウム単独のみならず、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など合金又は混合物を用い得る。有機機能層への電子注入効率を上げるために、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、Ｌｉ_２Ｏ（酸化リチウム）、ＣｓＦ（フッ化セシウム）など数Å膜厚程度の電子注入層３４を挿入できる。有機機能層に接する金属電極又は電子注入層には好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。例えば、それら材料にアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）を添加できる。それら材料は単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子は、対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜された、有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる。有機機能層は、それぞれガラス転移温度が例えば９８℃の第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層（第１ホール輸送層３１ａ及び発光層３２）と、第１及び第２層間に挟持され第１温度未満のガラス転移温度を有する例えばホール輸送層（第２ホール輸送層３１ｂ）などの第３層とを含むように構成する。第３層は３０ｎｍ以下の膜厚を有するように設定する。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子においては、隣接する第３層のガラス転移温度と第１及び第２層の少なくとも一方とのガラス転移温度との差が１８℃以上であるように設定する。第１、第２及び第３層材料は、以上のガラス転移温度の関係を有する材料から選択される。かかるガラス転移温度差が１８℃未満でも、膜厚３０ｎｍ以下の第３層を有する素子では高温環境下における長時間保存した場合に輝度劣化が生じることがないからである。
ガラス転移温度は有機化合物の熱的安定性を示し、ガラス転移温度が高いほど熱的に安定なアモルファス薄膜を与えることができる。本実施形態のようにガラス転移温度９８℃を基準とすれば、熱的に安定で長時間の通電に対して安定な発光が得られるが、高温下での動作環境などを考慮すると、より好ましくは１１０℃以上である。本実施形態では示差走査熱量計を用い測定した値を採用している。
挟持される第３層は、ホール輸送層の他に、挟持する第１及び第２層のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有するものであれば、ホール注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層であってもよい。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子におけるホール注入層やホール輸送層を構成するホール輸送材料としては、上記条件の他に、ホールを輸送する能力、ホールを注入する能力を有し、できれば電子のホール輸送層への移動を防止できる化合物から選択される。ホール輸送材料としては、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン誘導体や、アミン系化合物などが挙げられる。
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子における発光層のホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレンなどの縮合多環誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウムなどのキノリノール金属錯体などが使用できる。例えば、有機発光層のホスト材料として下記化学式（１）で示されるＢＡｌｑ（Ｔｇ＝９９℃）や、下記化学式（２）で示されるＨｏｓｔ（Ｔｇ＝１１３℃）や、下記化学式（３）で示されるＢＥＭ−Ｂ（Ｔｇ＝１３０℃）が用いられる。

発光層のドーピング材料としては、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、スチルアミン系化合物などの蛍光材料や、フェニルピリジンやアセチルアセトンなどを配位子とするイリジウム錯体などりん光材料が挙げられる。例えば、有機発光層のドーピング材料として下記化学式（４）で示されるＢｔｐＩｒや、下記化学式（５）で示されるＦＩｒｐｉｃや、下記化学式（６）で示されるＩｒ（ｐｐｙ）３が用いられる。

本発明の実施形態の有機ＥＬ素子における電子輸送層を構成する電子輸送材料は、上記条件の他に、電子を輸送する能力、電子を注入する能力を有し、できればホールの電子輸送層への移動を防止できる化合物から選択される。電子輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、キノリノール誘導体などの金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールなどを配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。

具体的に、サンプルの有機ＥＬ素子の複数を作製して、その発光特性を評価した。
サンプルでは、それぞれ基板上のＩＴＯ（膜厚１１０ｎｍ）陽極上に、以下の材料を順次蒸着し、下記構成の有機ＥＬ素子を作製した。
ホール注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（それぞれ膜厚２５ｎｍ）を、第１ホール輸送層にＨＴＭ−Ａ（膜厚４５ｎｍ，３０ｎｍ，１５ｎｍ，０ｎｍ）を、第２ホール輸送層にα−ＮＰＤ（膜厚１０ｎｍ，２５ｎｍ，４０ｎｍ，５５ｎｍ）を、発光層にドーパント材料のＢｔｐＩｒを添加したホスト材料のＢＡｌｑ（それぞれ膜厚４７．５ｎｍ）を、電子輸送層にＡｌｑ３（それぞれ膜厚３０ｎｍ）を用い有機機能層を図２に示すように積層した。ホール注入材料であるＣｕＰｃは熱的に安定な物質であり、熱分析において３００℃に至るまでガラス転移温度、融点とも観測されない。ＨＴＭ−Ａはガラス転移温度１２０℃のホール輸送材料である。発光層のＢＡｌｑは９９℃のガラス転移温度を有する。また、ＢｔｐＩｒはりん光性ドーパントである。電子輸送材料として機能しているＡｌｑ３は１６７℃のガラス転移温度を有する。
さらに、それぞれの電子輸送層上に電子注入層としてＬｉＦを膜厚１ｎｍ蒸着し、さらにその上に陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ積層し、実施例の有機発光素子サンプルを作製した。
これら４つのサンプル１〜４の有機機能層の状態は表１のように示される。

上記有機発光素子サンプルを１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子を５．５ｍＡ／ｃｍ^２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表２に示す。

表２から分かるように、実施例である素子サンプル１及び素子サンプル２では、１００℃の恒温槽中に１５０時間保存しても、色度に大きな変化がなく、発光効率も半減していない。これに対して、比較例である素子サンプル３及び素子サンプル４では、色度に大きな変化が見られ、発光効率も半減してしまった。この実施例では、ＣｕＰｃ層とα−ＮＰＤ層との間にガラス転移温度が１２０℃のＨＴＭ−Ａを挿入し、α−ＮＰＤ層を薄くする実施形態を示したが、熱的に安定なＣｕＰｃ層を厚くしてα−ＮＰＤ層を薄くしてもよい。
他の実験例として、有機発光層のホスト材料ＢＡｌｑに代えて、ガラス転移温度１１３℃を有する上記Ｈｏｓｔを用い、表３のように膜厚を設定した以外、上記実施例と同一な素子サンプル５及び６も作製した。

上記有機発光素子サンプルを１００℃の恒温槽中で所定時間（時間）保存した。その後、素子サンプルを５．５ｍＡ／ｃｍ^２で駆動した場合の色度及び発光効率（ｃｄ／Ａ）の変化をそれぞれ表４に示す。

表４から分かるように、実施例である素子サンプル５では、１００℃の恒温槽中に５００時間保存しても、効率が１０％低下したのみであった。これに対して、比較例である素子サンプル６では、５００時間保存で発光効率が４４％低下した。
本実施形態のような構成とすることにより、高温の環境下に素子が置かれたときでも、輝度劣化、色度変化などの不具合が生じない。また、材料の選択も容易になるという効果がある。特に本発明を用いることにより、車載用を前提とした製品の信頼性が向上する。

Claims (4)

1. 対向する１対の陽極及び陰極の間に成膜されかつ有機化合物からなる発光層を含む３以上の薄膜からなる有機機能層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機機能層は、それぞれガラス転移温度が第１温度以上の有機化合物からなる１対の第１及び第２層と、前記第１及び第２層間に挟持されかつ前記第１温度未満のガラス転移温度を有する有機化合物からなる第３層とを含み、前記第３層は３０ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記第３層のガラス転移温度は、隣接する前記第３層のガラス転移温度と前記第１及び第２層の少なくとも一方のガラス転移温度との差が１８℃未満となる範囲にあることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記第１温度が９８℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記第３層はホール輸送性の有機化合物からなるホール輸送層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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