JPS6395943A - 改善された接着性を有する複合ポリエステルフィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本明細書において用語「結晶化し得るポリエステル」と
は、溶融状態においてダイから押出し、次いで非晶質ポ
リマーを延伸した後に結晶質又は半結晶質のポリエステ
ル又はコポリエステルを生成するポリエステル又はコポ
リエステルを意味する。ポリマーの結晶度は、Ｘ線回折
、示差熱分析（Ｓ、Ｈ，リン（Ｌｉｎ）らの、［ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・シンポ
ジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、　　ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｎｐｏｓｊｕｍ）
」、第７１巻、第１２１〜１３５頁（１９８４年）を参
照されたい）及び密度試験のような当業者によく知られ
ている慣用の手段によって測定される。

基材層Ａの製造用に及び接着性下塗り層Ｂの３成分混合
物中の成分ａ）として用いられる結晶質又は結晶化し得
るポリエステルは、結晶又は半結晶構造を有するポリエ
ステル及びコポリエステル並びに延伸によって配向され
るポリエステルフィルムの製造に通常用いられるポリエ
ステル及びコポリエステルである。これらポリエステル
は、その親水性であること及びエステル、ケトン又はハ
ロゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素のような工業用
有機溶媒に対して比較的非感受性であることを特徴とす
る。より特定的には、３成分混合物中の成分ｂ）として
用いられろ結晶質又は結晶化ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）
によって「ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）　Ｊ　、第３９巻（１９６７年）、第５０５号、
第１０４頁並びに第５１１号、第５０５及び５１１頁に
与えられている。

基材層Ａの製造用に及び３成分混合物中の成分ａ）とし
て用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエ
ステルとして使用することのできるものは、１種以上の
ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２
，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、琥珀酸
、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフェニル
ジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸）又はそれ
らの低級アルキルエステルと、１種以上のジオール又は
ポリオール（例えばエチレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール及び１．４シクロヘキサンジメタツール並び
にポリオキシアルキレングリコール（例えばポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
又はそれらのランダム若しくはブロックコポリマー））
とから製造される任意のフィルム形成性ポリエステルで
ある。コポリマーを用いる場合、このコポリマーは、結
晶性を付与するモノマー成分を充分な割合で含有してい
なければならない。テレフタル酸から誘導されるホモポ
リエステル及びコポリエステルを用いるのが好ましい。

このコポリエステルは、二酸繰り返し単位の少なくとも
８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％の割
合のテレフタレート繰り返し単位を含有するのが好まし
い。基材層Ａの製造用に用いられるポリマー及び層Ｂを
形成する接着性下塗りの３成分混合物中の成分ａ）とし
て用いられるポリマーの好ましい類は、エチレングリコ
ール及び１，４−ブタンジオールから誘導されるポリエ
ステル及びコポリエステルである。本発明の実施におい
て、層Ａ用に用いられる結晶質（結晶化し得る）ポリマ
ーと層Ｂ用に用いられる結晶質（結晶化し得る）ポリマ
ーとが同一であるということは不可欠なことではない。

有利には、このポリエステルは、２５℃においてＯ−ク
ロルフェノール中で測定した固有粘度が０．６〜○、７
５６β／ｇの範囲であるポリエチレンテレフタレートで
ある。

本発明に従う複合フィルムの層Ｂ中の成分ｂ）として用
いられる感水性（即ち親水性）コポリエステルは、この
層に水及び最終被膜の水性又は水性−有機性組成物との
親和性を与える。本明細書において用語「感水性コポリ
エステル」とは、通常の温度で水に対して少なくとも僅
かに目に見える反応（膨潤、曇り、ゲル化、溶解）を示
すものを意味する。このような物質の中では、構造中に
親水性の基を含有するコポリエステルが好ましい。

この親水性の基は種々あるが、遊離の酸基又はそれらの
金属若しくはアンモニウム塩を用いるのが好ましい。よ
り特定的には、複数のヒドロキシスルホニル基又はそれ
らの基から誘導される金属若しくはアンモニウム塩（以
下においては、これら全てを便宜上「オキシスルホニル
基」と呼ぶ）を含有するコポリエステルを用いる。

さらにより特定的には、下塗りＢ中の成分ｂ）として一
般式： ％式％（） （式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム又はカ
リウム）、アルカリ土類金属（カルシラム、バリウム）
若しくはアンモニウム陽イオン又は第３アンモニウム陽
イオンである） の複数のオキシスルホニル基を含有するコポリエステル
を使用する。

オキシスルホニル基含有コポリエステルは公知の化合物
である。このようなコポリエステルは、特に前記の仏画
特許第１，４０１，５８１号及び同第１．６０２，００
２号に記載されている。これらコポリエステルは、少な
くとも１種以上の芳香族ジカルボン酸を少なくとも１種
以上の脂肪族ジオール及び少なくとも１個のオキシスル
ホニル基を含有する少なくとも１種の二官能化化合物と
共に重縮合させることによって製造することができる。

オキシスルホニル基を含有する二官能化化合物は、仏画
特許第１，６０２，００２号又は米国特許第３．７７９
，９９３号に記載されたようなジカルボン酸又はジオー
ルであることができる。このオキシスルホニル基は、芳
香族基に結合しているのが好ましい。

オキシスルホニル基を含有する二官能化化合物の中では
、一般式： （式中、Ｍ及びｎは前記の意味を持ち、２は多価芳香族
基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又はその低級脂肪族
アルコールとのエステル若しくは酸ハロゲン化物（塩化
物、臭化物）のような誘導体であり、 ｐは１又は２である） の芳香族酸を用いるのがより好ましい。

式（ＩＩ　）中、２はより特定的にはフェニル基或いは
２個以上のフェニル基が互いにオルト位−若しくは近接
縮合したもの又は２個以上のフェニル基がアルキレン（
例えばメチレン、エチレン、プロピレン）基、アルキリ
デン（例えばプロピリデン）基、エーテル、ケトン若し
くはスルホン基のような不活性な基で互いに結合したも
のである。

オキシスルホニル基を含有するジカルボン酸の特定的な
例としては、以下の酸を挙げることができる：ヒドロキ
シスルホニルテレフタル酸、ヒドロキシスルホニルイソ
フタル酸（特に５−スルホイソフタル酸）、ヒドロキシ
スルホニル−〇−フタル酸、４−ヒドロキシスルホニル
−２，７−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシスルホ
ニルジフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、ヒドロキシ
スルホニル−４，４°−ジヒドロキシカルボニルジフェ
ニルスルホン、ヒドロキシスルホニル−４，４′−ジヒ
ドロキシカルボニルジフェニルメタン、５−（ヒドロキ
シスルホニルフェノキシ）イソフタル酸及び５−（ヒド
ロキシスルホニルプロポキシ）イソフタル酸。本発明に
従う複合フィルムの製造には、ヒドロキシスルホニルイ
ソフタル酸から誘導される親水性コポリエステルが特に
適している。

親水性の基を含有するコポリエステルの製造に使用され
る非スルホン化ジカルボン酸は、ポリエステルの製造に
通常用いられるものである。これらの例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４
．４′−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン及
び４．４゛−ジヒドロキシカルボニルジフェニルエーテ
ルを挙げることができる。これらの酸は、単独で使用す
ることも、互いに又はアジピン酸、琥珀酸若しくはセバ
シン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸と混合して使用
することもできる。好ましくはテレフタル酸及びイソフ
タル酸、特にこれら２種の酸の混合物を使用する。

親水性の基を含有するコポリエステルの製造に使用する
ことのできるジオールの中では、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチ
レングリコール並びにトリー、テトラ、ペンタ−及びヘ
キサエチレングリコールを挙げることができる。エチレ
ングリコール及びそのオリゴマーが特に好適である。こ
れらは、単独で使用することも、互いに及び（又は）他
のジオールと混合して使用することもできる。次式： ％式％） （式中、ｍは２〜１０の整数である） のエチレングリコール及びそのオリゴマーの混合物が好
ましい。後者の場合、スルホン化ポリエステルの重量百
分率で表わしたエチレングリコールオリゴマーの含有率
は少なくとも２％であり且つ３０％を越えないのが好ま
しい。５〜２５重量％の間の割合が好適である。

親水性コポリエステル中のオキシスルホニル基含有反復
繰り返し単位の含有率は広い範囲内で変化し得る。この
含有率は、同じ性質の反復繰り返し単位（二酸又はジオ
ール）の総数に対して表わして５〜２０％の範囲である
のが好ましい。しかして、オキシスルホニル基含有ジカ
ルボン酸を用いる場合、オキシスルホニル基含有ジカル
ボン酸から誘導される反復繰り返し単位の数は、他のジ
カルボン酸から誘導される反復繰り返し単位の総数の５
〜２０％の範囲である。

下塗り層Ｂ中の成分ｂ）として用いられるオキシスルホ
ニル基含有コポリエステルの中では、鎖部中に複数のテ
レフタレート、５−オキジスルホニルイソフタレート及
び所望ならばイソフタレート繰り返し単位並びにエチレ
ングリコール及び（又は）そのオリゴマーから誘導され
る複数の繰り返し単位を含有するものを使用するのが好
ましい。５−オキジスルホニルイソフタレート反復繰り
返し単位の数がジカルボン酸から誘導される繰り返し単
位の総数の５〜２０％であるコポリエステルを使用する
のが有利である。コポリエステルがテレフタレート繰り
返し単位及びイソフタレート繰り返し単位の両方を含有
する場合、イソフタレート繰り返し単位がテレフタレー
ト／イソフタレート繰り返し単位の総数の７０％を越え
ないのが好ましい。イソフタレート繰り返し単位の数が
テレフタレート／イソフタレート繰り返し単位の総数の
５〜７０％の間であるのが好適である。

前記の親水性基を含有するコポリエステルは、公知の慣
用の方法で製造することができる。しかして、第１段階
において通常の触媒の存在下でジオール（群）をカルボ
ン酸（群）のメチルエステル（これら反応成分群のいず
れかは親水性の基を含有する二官能価化合物を含むもの
とする）と反応させてエステル交換させることによって
対応するジオールのエステルを生成せしめ、次いで第２
段階において既知の方法で重縮合を実施することができ
る。別の方法に従えば、一方が親水性の基を含有する反
復繰り返し単位を含有する２種の予備重縮合物を調製し
、これらを通常の触媒の存在下で高分子量のコポリエス
テルが得られるまで反応させることができる。親水性の
基を含有するコポリエステルは、ブロックコポリエステ
ルであってもランダムのコポリエステルであってもよい
。

３成分混合物中の成分Ｃ）として用いられる、有機溶媒
に対して感受性のポリエステル（即ち親有機性ポリエス
テル）は、エステル、ケトン及びハロゲン化炭化水素の
群の有機溶媒と接触させた場合に通常の温度において少
なくとも僅かに目に見える反応（膨潤、曇り、ゲル化）
を示すポリマーである。この親有機性ポリエステルは、
好ましくは１０−”　（ｃａｔ／ｃｍ３）　”２より大
きい溶解度体積を有し、より好ましくは１０−’　（ｃ
ａｌ／ｃｍ３）　”２より大きい溶解度体積を有する。

使用することのできる親有機性ポリエステルには、前記
の群の慣用の溶媒、特にアセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル及びジクロルエタンのような溶媒に対する
感受性をもたらす繰り返し単位を含有する、好ましくは
非結晶質及び結晶化し得ないホモポリエステル又はコポ
リエステルが包含される。

この親有機性ポリエステルは、１種以上の脂肪族及び（
又は）芳香族ジカルボン酸と１種以上の脂肪族ジオール
（これらは、前記の群の溶媒に対する適度な感受性を付
与するように選択されるのが好適である）とから製造す
ることができる。

親有機性ポリエステルの製造に使用することのできる酸
の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び
２．６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二酸並
びにアジピン酸、琥珀酸、セバシン酸、１．１０−デカ
ンジカルボン酸及び１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸のような脂肪族又は脂環式二酸を挙げることができる
。

使用することのできるジオールの中では、エチレングリ
コール及びそのオリゴマー（ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、
プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール、１，
４−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１
，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタツール
及びネオペンチルグリコールを挙げることができる。

親有機性ポリエステルは、その鎖部な構成する二官能価
化合物が前記のような溶媒感受性及び特に１０−２（ｃ
ａｌ／ｃｍ３）　３／２より大きい溶解度体積を付与し
得るホモポリマー又はコポリマーであることができる。

実際、溶媒に対して感受性のポリエステルを生成するの
に充分な量の脂肪族炭化水素繰り返し単位がポリエステ
ル鎖中に導入されていなければならない。しかして、ポ
リエチレンテレフタレート或いはテレフタル酸と芳香族
二酸とエヂレンゲリコール及び（若しくは）そのオリゴ
マーとから誘導される結晶質又は結晶化し得るコポリエ
ステルは、本発明における意味の溶媒感受性ポリエステ
ルとして使用することができない。親有機性ポリエステ
ルとしてテレフタル酸とエチレングリコール及び（又は
）そのオリゴマーとから誘導されるコポリエステルを使
用する場合、このコポリエステルは、他の芳香族酸（例
えばイソフタル酸）及び（若しくは）脂肪族酸（例えば
アジピン酸）並びに（又は）エチレングリコール及びそ
のオリゴマー以外のジオール、特にアルキレン部分中に
３個以上の炭素原子を含有するアルキレンジオール（例
えばブタンジオール、ネオペンチルグリコール又はビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサン）から誘導される反復
繰り返し単位を、本発明における意味の溶媒感受性をも
たらすのに充分な割合で含有していなければならない。

これらの反復繰り返し単位の割合は明らかにそれらの種
類に依存し、各場合においてそれぞれ決定する必要があ
る。

本発明における意味の親有機性の任意のホモポリエステ
ル又はコポリエステルを使用することができるが、接着
性下塗り中の成分Ｃ）として用いられる好ましい類の親
有機性コポリエステルは、エチレンテレフタレート繰り
返し単位と他の酸及び（又は）他のジオールから誘導さ
れる、溶媒感受性及び特に１０−２（ｃａｔ／ｃｍ３）
　３／２より大きい溶解度体積をもたらすのに充分な割
合の繰り返し単位とを含有するコポリエステルである。

この観点から、テレフタル酸、エチレングリコール及び
シクロヘキサンジメタツールから又はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリ
コールから誘導されるコポリエステルを挙げることがで
きる。

下塗りＢを形成する３成分混合物中の成分ａ）、ｂ）及
びＣ）の重量割合は成分ｂ）及びＣ）の種類に依存して
並びに接着性を促進しようとしている対象の最終被膜が
水性であるか有機性であるかに従って、広い範囲内で変
化し得る。３成分混合物中のこれら３種の成分の割合は
、有利には下記の範囲： ａ）・・・３ｏ〜６５重量％ ｂ）・・・１５〜６０重量％ Ｃ）・・・１０〜５５重量％ にあり、より好ましくは下記の範囲： ａ）・・・３５〜６０重量％ ｂ）・・・２０〜５５重量％ Ｃ）・・・１０〜５０重量％ にある。

本発明の複合フィルムの層Ａ及び（又は）Ｂには、層の
表面荒さを改質するために微粒子を含有させることがで
き、それによって良好な滑り特性を付与することができ
る。

存在する充填剤は、ポリマー組成物中に導入される微粒
子及び（又は）触媒残渣若しくは沈殿助剤から生じる粒
子に相当していてよい。ポリマー組成物に不活性微粒子
を添加することによって荒さをもたらすのが好ましい。

粒子の存在量は、合計の層が０．０５〜１重量％、好ま
しくは０．０２〜Ｏ１５重量％の粒子を含有するような
量である。これら粒子の中央体積直径は通常０．１〜５
μの範囲、好ましくは０．２〜３μの範囲である。

添加される不活性粒子の種類は非常に広く変化し得る。

これらは無機粒子（元素周期律表の第１Ｉ、■及び■族
の元素の酸化物若しくは塩）又はポリマー系粒子である
ことができる。使用することのできる充填剤の中では、
例としてシリカ、アルミノ珪酸塩、炭酸カルシウム、Ｍ
ｇＯ１Ａ１．０３、Ｂａ５Ｏ＜及びＴｉＯ□を挙げるこ
とができる。もちろん、数種の充填剤の混合物を使用す
ることもできる。

層Ｂに微細に粉砕された状態の粒子を含有させる場合、
この粒子は混合物を形成する任意の１種以上のポリエス
テルと共に導入することができる。これらはポリマー組
成物中に導入される微粒子及び（又は）触媒残渣又は沈
殿助剤の沈殿によって生成される粒子に相当することが
できる。

本発明の別の態様に従えば、層Ａ及び（又は）Ｂには、
例えば熱安定剤（これはフィルムの再循環を可能にする
）のような、フィルム製造業界において通常用いられて
いる種々の添加剤を追加的に含有させることができる。

本発明に従う複合フィルムには、層Ｂを１つ含有させる
ことも２つ含有させる（この場合、基材層Ａの各面上に
それぞれ層Ｂを存在させる）こともできる。後者の場合
、２つの層Ｂは同一であっても異なっていてもよい。異
なる場合、層Ｂは３成分混合物を形成するポリエステル
ａ）、ｂ）及びＣ）の種類並びに（又は）混合物中のａ
）、ｂ）及びＣ）の割合並びに（又は）充填剤の有無並
びに（又は）充填剤の含有率並びに（又は）さらにそれ
らの厚さが異なっていることができる。

３成分混合物中の成分として用いられる結晶質、半結晶
質又は結晶化し得るポリエステルａ）は、層Ａを形成す
る結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステルと同
一であっても異なっていてもよい。これらの違いは、ポ
リエステルの種類及び（又は）どちらのポリエステルに
充填剤を存在させたかということ及び（又は）各ボリエ
ステルの充填剤含有率及び（又は）充填剤の粒度分布及
び（又は）充填剤の種類にあってよい。しかして、例え
ば層Ａを形成するポリエステルがポリエチレンテレフタ
レートであり且つ３成分混合物中の成分ａ）が２０モル
％より少ないイソフタレート繰り返し単位を含有する結
晶質又は結晶化し得るエチレンテレフタレート／イソフ
タレートコポリエステルであることもでき、また、層Ａ
を形成するポリエステルが充填剤を含有しないポリエチ
レンテレフタレートであり且つ３成分混合物中の成分ａ
）が充填剤を含有する同じポリエステルであることもで
きる。

本発明に従う複合フィルムが層Ｂを１つだけ含有する場
合、層Ａのもう一方の面には層Ａ及びＢとは異なる層Ｃ
を含有させることができる。層Ｃはそれを構成するポリ
エステルの種類及び（又は）どちらの層に充填剤を存在
させたかということ及び（又は）充填剤の種類及び（又
は）充填剤の粒度分布及び（又は）充填剤の含有率の点
で層Ａと異なることができる。このことによって、本発
明に従う複合フィルムの層Ｂが存在する面とは反対側の
面の表面特性（トポグラフィ−）を改質するための便利
な手段が提供される。この場合、フィルムの最終用途に
依存してその荒さ、摩擦係数及び耐摩耗性を変化させる
ことができる。

本発明の複合フィルムは、種々の慣用の方法で製造する
ことができる。このフィルムは、非晶質であり且つ延伸
処理し次いで熱硬化処理した後に結晶質又は半結晶質に
なるフィルムを生成するポリエステルを第１の線状ダイ
に供給し、同時に第１のダイに平行に且つ隣接して配置
された少なくとも１つの第２のダイによって３成分混合
物を押出することから成る同時押出によって有利に製造
される。

３成分混合物は、一段階又は多段階の既知の任意の混合
及び配合技術によって製造することができる。この３成
分混合物は、押出する直前に高温においてその成分を溶
融させることによって直接製造することもでき、予め調
製し、押出し、粒子としてコンディショニングし、所望
ならば結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル
粒子で希釈した後に再溶融させることもできる。

３成分混合物の製造及び押出条件は、この混合物の各成
分の特定の性質（例えば結晶度）が大きく改変したり消
失するというような、この混合物がブロック又はとりわ
けランダムポリマーを生成するという変化を起こさない
ように選択される。

特に、成分の混合及び押出をもたらす押出機中における
混合物の滞留時間は、ポリマーの大きな変性を何ら起こ
さない程度に充分短く保たれる。

押出された複合フィルムの延伸条件は、ポリエステルフ
ィルムの製造において通常用いられるものである。しか
して、−軸延伸又は二軸延伸を２方向（これらは一般に
直角である）に連続して又は同時に実施することができ
、また、延伸方向がそれぞれ変化する少なくとも３回の
一連の延伸操作で実施することもできる。さらに、それ
ぞれの−軸延伸をそれ自体数段階で実施することができ
る。しかして、それぞれの延伸処理を数段階で実施する
ことができるので、例えば二軸延伸処理を２回連続して
行なうような延伸順序を用いることができる。

この複合フィルムは、垂直の２方向に二軸延伸処理する
のが好ましい。例えば、フィルムの輸送方向の延伸操作
（縦方向延伸）を実施し次いで垂直方向の延伸操作（横
方向延伸）を実施することができ、また、その逆の順に
実施することができる。一般に、縦方向延伸は８０〜１
００℃の温度において３〜５の比（即ち延伸されたフィ
ルムの長さが非晶質フィルムの長さの３〜５倍である）
で実施され、横方向延伸は９０〜１２０℃の温度におい
て３〜５の比で実施される。

また、延伸は同時に、即ち縦方向及び横方向において同
時に、例えば８０〜１００℃の温度において３〜５の比
で実施することもできる。

選択された延伸条件に依存して、突起を囲むキャビティ
の存在のような固有の表面トポグラフィ−を生じさせる
ことができる。この固有のトポグラフィ−を生じる可能
性は、選択したポリマー及びその補助剤にもまた依存す
る。

本発明の複合フィルムは、全体の厚さが５〜５０μの範
囲にある薄いフィルムであることも、厚さが通常５０〜
３００μの範囲である厚いフィルムであることもできる
。これら複合フィルム中の層Ｂは、通常０．３〜１０μ
の範囲、好ましくは０．５〜５μの範囲の厚さを有する
。

本発明の複合フィルムは、その結合性を考慮すると、多
くの分野において有利に使用することができ、また、被
覆後にグラフィック・アート用のフィルム（艶消Ｎ）、
マイクロフィルム用のジアゾフィルム、磁気テープ用の
フィルム、写真用フィルム（銀含有フィルム）、又はさ
らに印圧用フィルム及び包装用の複合フィルムを形成さ
せることもできる。

この複合フィルムは同時押出によって製造されるのでポ
リマー中に分散される充填剤を使用することによって表
面の荒さを調節することができるということに注目され
たい。また、接着に最適であり一般に充填剤を含有しな
い層Ｂのために、市場における多様性及び適合性が得ら
れる。

さらに、３成分混合物の組成（結晶質ポリエステルが著
しく存在する）並びに層Ａ及びＢのそれぞれの厚さを考
慮すると、フィルムの質を害することなく、複合フィル
ムの廃物を溶融させることによって製造される混合物の
３０％までを層Ａを形成するポリエステル中に再循環さ
せることができる。

［実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示し、それをどのようにし
て実施することができるかを示すものである。これら実
施例において、結晶質又は結晶化し得るポリエステルは
ａ）によって、感水性ポリエステルはｂ）によって、そ
して親有機性ポリエステルはＣ）によって示される。以
下の試験を用いた： 感水性又は溶媒感受性を測定するために、直径１．８ｃ
ｍ、高さ１０ｃｍのガラス製試験管中の水又は好適な有
機溶媒５ｃｒｒｆ中にポリエステル０．５ｇを導入し、
１週間２０℃に保持した。次いで、このポリエステルが
水又は選択した溶媒中に完全に又は部分的に溶解したか
どうか、或いはゲルが生成したかどうか、多少目立った
膨潤又は何らかの変化が起こったかどうかを観察した。

参照した溶媒は前記のもの、即ち酢酸エチル、アセトン
、メチルエチルケトン、ジクロルエタン及びトリクロル
エチレンである。

この目的にために、フィルム１ｍ’につき６ｇ付着させ
るように選択されたグラビア塗布棒を有する商品名ｒ　
Ｈａｎｄ　Ｃｏａｔａｒ」の装置を用いた手動塗布によ
って複合フィルムの層Ｂ上を最終被膜で被覆した。被覆
されたフィルムを通風オーブン中で１５０℃において１
時間乾燥させ、２４時間貯蔵した後に接着性試験を行な
った。

成荻Ａ 複合フィルムを、マイクロフィルム用のジアゾ組成物（
溶媒はアセトン）で被覆した。

成駄ｌ 複合フィルムを、製図用フィルム用の、水／アルコール
溶媒中の架橋ポリビニルアルコールを基とする艶消組成
物で被覆した。

成腋１曳 複合フィルムを、製図用且つ電子複写用のフィルム用の
、セルロース誘導体のアルコール溶液から成るジアゾ艶
消組成物で被覆した。

ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリン
グ（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕ
ｆａｃｔｕｒｉｎｇ）社製の商品名ｒＭａｇｉｃ　Ｔａ
ｐｅ　Ｎｏ、　８１０Ｊの粘着テープを用いて、被覆さ
れた各フィルム上で被膜剥離試験を実施した。このテー
プを手作業で付着させ、条件を段々厳しくして剥離を実
施した：ａ）遅い剥離 ｂ）早い剥離 Ｃ）予め最終被膜を安全剃刀の刃で引っ掻いた後の剥離 ｄ）予めフィルムをしわくちゃにした後の剥離。

各試験において、剥離耐性を１　（容易に完全に剥離）
から１０（被膜が完全に保持）まで評価した。最後に、
ａ）〜ｄ）の各条件について与えた評価を考慮して、試
験３．８及び１０の各最終被膜の剥離耐性の総合的な評
価を１〜１０の総合評価で与えた。

下記の例においては、以下のポリエステルを複合フィル
ム製造用に用いた。

２５℃において。−クロルフェノール中で測定して０．
６２ｄρ／ｇの粘度を有するポリエチレンテレフタレー
ト。

これは、ロータ・ブーラン・スペシアリテ・シミーク（
Ｒｈ８ｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙｓ
Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ）社より商品名ｒ　Ｇｅｒｏｌ　Ｐ
Ｓ　２０４０／６０Ｊの下で市販されている製品であり
、・５−スルホイソフタル酸・・・・全部の酸を基とし
て１５モル％ ・テレフタル酸・・・・テレフタル酸＋イソフタル酸の
合計を基として４０モル％ ・イソフタル酸・・・・テレフタル酸＋イソフタル酸の
合計を基として６０モル％ ・ジエチレングリコール・・・・コポリエステルを基と
して１５％ を含有するテレフタル酸／イソフタル酸１５−スルホイ
ソフタル酸／ジエチレングリコールのコポリエステルで
ある。

１照１ｊ」肚■ これは、ｒＧｅｒｏｌ　ＰＳ　２０８０／２０Ｊの下で
市販されている製品であり、 ・５−スルホイソフタル酸・・・・全部の酸を基として
１５モル％ ・テレフタル酸・・・・テレフタル酸＋イソフタル酸の
合計を基として８０モル％ ・イソフタル酸・・・・テレフタル酸＋イソフタル酸の
合計を基として２０モル％ ・ジエチレングリコール・・・・コポリエステルを基と
して１５重量％ を含有するコポリエステルである。

これは、コダック（Ｋｏｃａｋ）社より商品名ｒ　Ｋｏ
ｄａｒ　ＰＥＴＧＪの下で市販されている、溶解度体積
２．６９　（ｃａｌ／ｃｍ３）　３／２のテレフタル酸
／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタツールタ
イプのコポリエステルである。

象藍璽ｊ」ヒ■ これは、ダイナマイト・ノベル（ＤｙｎａｍｉｔＮｏｂ
ｅｌ１社より商品名ｒＤｙｎａｐｏｌ　Ｌ　２０６Ｊの
下で市販されている、テレフタル酸／イソフタル酸／エ
チレングリコール／ネオペンチルグリコールタイプのコ
ポリエステルである。このコポリエステルは、トリクロ
ルエチレン及びメチルエチルケトンに可溶である。

ポリエステル（ａ）のフィルム並びに（ａ）、（ｂ）及
び　（Ｃ）の混合物のフィルムの同時押出によって複合
フィルムを製造した。層Ａの押出用の主要ラインは２７
５℃において操作し、層Ｂの押出用の副ラインは２７５
℃より低い温度において操作した。

ポリエステル（ａ）、（ｂ）及び　（ｃ）の混合物は、
次のような方法で製造した。層Ａの成分として及び３成
分混合物中の成分（ａ）として用いられるポリエステル
を１６０℃において乾燥させて痕跡湿分を全て除去した
。ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）を乾燥空気中で乾燥さ
せた。粒状にした３種の成分を貯蔵し、副押出ラインの
スクリュー押出機中に不活性ガス雰囲気下において選択
した割合で供給した。

例」。

同時押出によって３つの層Ｂ／Ａ／Ｂを有する厚さ４０
ＬＬｍの複合フィルムを製造した。２つの層Ｂは同一で
あり、それぞれ１μｍの厚さを有する。層Ａは充填剤を
含有しないポリエチレンテレフタレート（ａ−１）から
成る。充填剤含有層Ｂは、以下の混合物から成る： ・１．１μｍの中央直径を有するカオリナイト粒子０．
４重量％を含有させたポリエステル（ａ−１）から成る
ポリエステル（ａ−２）・・・・５０重量％・参照番号
（ｂ−２）のコポリエステル・・・・２５重量％ 及び ・参照番号（ｃ−］）のコポリエステル・・・・２５重
量％。

前記の接着性試験の結果、この複合フィルムは以下の総
合評価を示した。

例］に従って、以下の特徴を有する種々の複合フィルム
を製造した： 外層Ｂの厚さ７１μｍ 層Ａ：参照番号（ａ−１）のフィルム、充填剤な合計厚
さ一５０μｍ０ これらフィルムは以下の特性を有する・これらフィルム
は、満足できる接着性及び良好な機械加工性を有してい
た。

匠ユ 例１の操作方法に従い、層Ｂが以下の３成分混合物から
成ること以外は同様の複合フィルムを製造した： これらの複合フィルムは、試１＊　８において満足でき
る結果が得られなかったが、試験３及び１０においては
満足できる結果が得られた。

ガ１ 例４の操作方法に従い、層Ｂが以下の３成分混合物から
成る以外は同様の複合フィルムを製造した・ これら複合フィルムは、試験８において満足できる結果
が得られなかったが、試験３及び１０において満足でき
る結果が得られた。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）感水性コポリエステルを基とする接着性下塗りの
   隣接層Ｂを少なくとも一方の面に含む結晶質又は半結晶
   質ポリエステルの基材フィルムＡから成る、最終用途被
   膜に対する改善された接着性を有する延伸複合ポリエス
   テルフィルムであって、前記の層Ｂが ａ）結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル、 ｂ）感水性コポリエステル 及び ｃ）有機溶媒に対して感受性のポリエステル又はコポリ
   エステル を含む３成分混合物から成ることを特徴とする前記延伸
   複合ポリエステルフィルム。
2. （２）層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分ａ）
   として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポ
   リエステルがエステル、ケトン及びハロゲン化炭化水素
   の群から選択される溶媒に対して感受性でないものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の延伸複
   合フィルム。
3. （３）層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分ａ）
   として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポ
   リエステルが１０＾−＾２（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾
   ／＾２以下の溶解度体積を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１又は２項のいずれかに記載の延伸複合ポ
   リエステルフィルム。
4. （４）層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分ａ）
   として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポ
   リエステルがテレフタル酸のホモポリエステル又は少な
   くとも８０モル％のテレフタレート繰り返し単位を含有
   するコポリエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の延伸複合フィルム。
5. （５）層Ａの成分として及び３成分混合物中の成分ａ）
   として用いられる結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポ
   リエステルがポリエチレンテレフタレートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の延伸複合ポリエステルフィルム。
6. （６）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感水
   性コポリエステルが一般式： （−ＳＯ＿３）＿ｎＭ（ I ） （式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しく
   はアンモニウム陽イオン又は第３アンモニウム陽イオン
   である） の複数の親水性基を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の延伸複合ポリエス
   テルフィルム。
7. （７）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感水
   性コポリエステルが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、ｎは１又は２であり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しく
   はアンモニウム陽イオン又は第３アンモニウム陽イオン
   であり、 Ｚは多価芳香族基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又はその低級脂肪族
   アルコールとのエステル若しくは酸ハロゲン化物（塩化
   物、臭化物）のような誘導体であり、 ｐは１又は２である｝ の芳香族二酸又はその誘導体から誘導される複数の繰り
   返し単位を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィ
   ルム。
8. （８）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感水
   性コポリエステルがヒドロキシスルホニルイソフタル酸
   から誘導される複数の繰り返し単位を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   延伸複合ポリエステルフィルム。
9. （９）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感水
   性コポリエステルがさらにテレフタル酸から誘導される
   複数の繰り返し単位を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の延伸複合ポリエ
   ステルフィルム。
10. （１０）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感
    水性コポリエステルがテレフタル酸から誘導される複数
    の繰り返し単位及びイソフタル酸から誘導される複数の
    繰り返し単位の両方を含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第９項記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
11. （１１）感水性コポリエステル中のイソフタル酸から誘
    導される繰り返し単位の数がテレフタレート／イソフタ
    レート繰り返し単位の総数の７０％までであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１０項記載の延伸複合ポリエ
    ステルフィルム。
12. （１２）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感
    水性コポリエステルが次式： ＨＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｍ−Ｈ （式中、ｍは２〜１０の整数である） のエチレングリコール及び（又は）そのオリゴマーから
    誘導される複数の繰り返し単位を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の延
    伸複合ポリエステルフィルム。
13. （１３）感水性コポリエステル中のエチレングリコール
    のオリゴマーから誘導される繰り返し単位の重量含有率
    が２〜３０％の範囲であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１２項記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
14. （１４）感水性コポリエステル中のオキシスルホニル基
    含有反復繰り返し単位の含有率が同じ性質の反復繰り返
    し単位の総数を基として５〜２０％であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の延
    伸複合ポリエステルフィルム。
15. （１５）３成分混合物中の成分ｂ）として用いられる感
    水性コポリエステルが、ジカルボン酸から誘導される繰
    り返し単位の総モル数を基として５−スルホイソフタル
    酸から誘導される繰り返し単位５〜２０モル％を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１４項のいず
    れかに記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
16. （１６）３成分混合物中の成分ｃ）として用いられる、
    有機溶媒に対して感受性のポリエステルが１０＾−＾２
    （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾／＾２より大きい溶解度体
    積を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５
    項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
17. （１７）３成分混合物中の成分ｃ）として用いられる、
    有機溶媒に対して感受性のポリエステルが１０＾−＾２
    （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾／＾２より大きい溶解度体
    積を有し且つ結晶化し得ないことを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の延伸複合ポリエ
    ステルフィルム。
18. （１８）３成分混合物中の成分ｃ）として用いられる、
    有機溶媒に対して感受性のポリエステルが１０＾−＾２
    （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾／＾２より大きい溶解度体
    積を有し、そしてテレフタル酸、エチレングリコール及
    びそのオリゴマーから誘導され且つイソフタル酸及び（
    又は）脂肪族ジカルボン酸及び（又は）少なくとも３個
    の炭素原子を含有するアルキレンジオールから誘導され
    る複数の反復繰り返し単位を含有するコポリエステルで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１７項のい
    ずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
19. （１９）３成分混合物中の成分ｃ）として用いられる、
    有機溶媒に対して感受性のポリエステルが１０＾−＾２
    （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾／＾２より大きい溶解度体
    積を有し且つテレフタル酸、イソフタル酸、エチレング
    リコール及びネオペンチルグリコールから誘導される複
    数の反復繰り返し単位を含有する結晶化し得ないコポリ
    エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    １８項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィル
    ム。
20. （２０）３成分混合物中の成分ｃ）として用いられる、
    有機溶媒に対して感受性のポリエステルが１０＾−＾２
    （ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾３＾／＾２より大きい溶解度体
    積を有し且つテレフタル酸、エチレングリコール及びビ
    スヒドロキシメチルシクロヘキサンから誘導される複数
    の繰り返し単位を含有する結晶化し得ないコポリエステ
    ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１８項
    のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
21. （２１）層Ｂを成す３成分混合物が ・結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル：３
    ０〜６５重量％ ・感水性コポリエステル：１５〜６０重量％及び ・有機溶媒に対して感受性のポリエステル：１０〜５５
    重量％ を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜２０
    項のいずれかに記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
22. （２２）層Ｂの厚さが０．３〜１０μｍの間であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜２１項のいずれかに
    記載の延伸複合ポリエステルフィルム。
23. （２３）感水性コポリエステルを基とする接着性下塗り
    の隣接層Ｂを少なくとも一方の面に含む結晶質又は半結
    晶質ポリエステルの基材フィルムＡから成る、最終用途
    被膜に対する改善された接着性を有する延伸複合ポリエ
    ステルフィルムであって、前記の層Ｂが ａ）結晶質、半結晶質又は結晶化し得るポリエステル、 ｂ）感水性コポリエステル 及び ｃ）有機溶媒に対して感受性のポリエステル又はコポリ
    エステル を含む３成分混合物から成ることを特徴とする前記延伸
    複合ポリエステルフィルムの製造方法であって、非晶質
    フィルムＡとしての結晶化し得るポリエステルの第１の
    線状ダイ中における押出と、第１のダイに対して平行に
    配置された少なくとも１つの第２のダイによる少なくと
    も１種のフィルムＢの押出とを同時に行なう同時押出を
    実施し、次いで既知の方法で複合フィルムの冷却、延伸
    及び熱硬化を実施することを特徴とする前記製造方法。