JPS63168349A - 優れた接着力を有する厚型複合ポリエステルフイルムの製造方法及び新規な複合フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の最終適用被膜に対する接着力が従来の
ものより大きい厚型延伸複合ポリエステルフィルムの製
造方法と、この方法で得られる新規の複合フィルムと、
これらのフィルムを用いて形成される最終適用被膜付き
フィルムとに係わる。

本発明では、「原型ポリエステルフィルム」とは、厚み
が４０ｐｍより大きいフィルムを意味する。

周知のように、ポリエステルフィルムはその厚みに応じ
て様々な用途を有する０例えば、厚みが４０μＩ未満の
いわゆる薄型フィルムは、種々の情報（画像、音声及び
コンピュータのデータ）を記録するための磁気テープの
支持体として、又は包装材料として使用されている。い
わゆる原型フィルムは、グラフィックアート、組立て用
支持体、マスキングフィルム又はオーバーへラドプロジ
ェクション用フィルム等の分野で必要とされる支持体を
構成する。これらのフィルムには通常後から被膜が施さ
れ、その状態で使用される。薄型フィルムには例えば磁
気層、インクによる印刷、金属被膜、光感応性被膜、ガ
ス及び／又は水蒸気に対する当該フィルムの透過性を変
えるための被膜等がデポジットされる。一方、原型フィ
ルムには、製図用の艶消し被膜、例えばジアゾ被膜等が
デポジットされる。これらの被膜を本明細書中「最終適
用被膜（ｆｉｎａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ）　Ｊと称する。

これも周知のことであるが、これらの最終適用被膜をポ
リエステルフィルムの表面に付着させるのは本来難しい
仕事である。ポリエステルフィルムは比較的平滑な表面
を有し、化学反応性が小さく、溶媒にも殆ど感応しない
からである。そこで通常は、多少とも複雑な化学式を有
し、使用層を固定し保持する「付着性プライマー」被膜
を最初に配置しなければならない。この付着性プライマ
ー（又は固定保持Ｊｌ）は通常、加工を行う人によって
配置される。従ってこのプライマーの性質は、加工者に
より、後の適用に合わせて容易に調整することができる
。

フィルム製造業者は、フィルムの表面を様々な方法で改
質しようと努力してきた。そこで、種々のポリマーを付
着性プライマーとして使用することが提案された。この
ような目的で使用するのに特に適したポリマーとしては
、複数の親水性基、特にヒドロキシスルホニル基又はそ
の金属塩を含むコポリエステルが挙げられる（以後、遊
離スルホン酸基又はスルホン酸塩は便宜上、「オキシス
ルホニル基」と称する）、この種の付着性プライマーは
、分散液もしくは水溶液を用いて支持フィルムをコーテ
ィング処理する（仏国特許明細書第１．４０１．５８１
号及び第１，６０２，００２号；米国特許明細書第４，
４７６．１８９号並びに欧州特許明細書第７８，５５９
号参照）か、又は同時押出しもしくは圧延（日本国特許
出願公告５０／１３５．０８６号及び第７９７１５３，
８８３号参照）によってデポジットし得る。オキシスル
ホニル基含有コポリエステルタイプの付着性プライマー
をコーティングによってデポジットする場合には、スル
ホン化コポリエステルを水中に分散又は溶解させること
ができるように、オキシスルホニル基含有反復単位の含
有率が高いコポリエステルを使用する。このコーティン
グ法は、使用できるスルホン化コポリエステルがオキシ
スルホニル基含有反復単位の含有率が高いものに限られ
るため、柔軟性に欠ける。また、このようなスルホン化
コポリエステルは、その組成によっては結合温度が低い
ことがある。結合温度が低いと複合フィルムの取り扱い
又は使用が困難になる。

同時押出しは、付着性プライマー被膜を配置するための
有利な方法の１つである。公告番号第７９７１５３．８
８３号の日本国特許出願では、スルホン化コポリエステ
ルをベースとする固定保持層分同時押出しによってデポ
ジットすることにより、薄い結晶質又は半結晶質ポリエ
ステルフィルムの印刷適性と金属被膜に対する付着性と
を向上させることが提案されている。この先行技術では
そのために、オキシスルホニル基含有反復単位を同種反
復単位の０．５〜５０…ｏ１％、好ましくは１〜２０ｍ
ｏ　１％の側合で含むコポリエステルを使用する。使用
されるコポリエステルはより特定的には、複数のテレフ
タレート及び５−スルホイソフタレート反復単位を含む
重縮合物である。最終適用被膜に対する結晶質又は半結
晶質ポリエステルフィルムの接着力を”改善するために
は、これらのフィルムの厚みに応じて異なる要件を満た
さなければならないことが判明した２−最的には、薄型
フィルムより原型フィルムの方が、その最終被膜の性質
に鑑みて、オキシスルホニル基含有反復単位含有率のよ
り高いスルホン化コポリエステルを必要とする。原型フ
ィルムに使用されるスルホン化コポリエステルは通常、
同種反復単位の３ｍｏ　１％より多いスルホン化反復単
位を含んでいなければならない。しかしながら、スルホ
ン化反復単位を高含有率で含むスルホン化コポリエステ
ルをベースとする付着性プライマー被膜を少なくとも片
面に有する延伸複合ポリエステルフィルムを製造する場
合には、同時押出しは工業的方法として不適当であるこ
とが判明した。例えば、５−スルホイソフタレート単位
の含有率が高（１０ｍｏｌ％以上であるようなエチレン
グリコールテレフタレート１５−スルホインフタレート
タイプのスルホン化コポリエステルは、同時押出しによ
る複合フィルムの製造には適さないことが確認された。

即ち、このようなコポリエステルを使用すると、その吸
湿性に起因して乾燥処理の時間が長くなり、コストも高
くなる。乾燥が不十分であると、同時押出しの進行に悪
影響が及ぼされ、得られるフィルムの品質が劣ることに
なる。更に、スルホン化コポリエステルの流動学的性質
がオキシスルボニル基含有反復単位の存在によって著し
く変化し、支持フィルムの製造に使用されたポリエステ
ルと異なるものになる。２つの重縮合物の流動学的性質
が異なると、同時押出しによる複合フィルムの製造が複
雑になり不可能にさえなる。

要約すれば、結晶質又は半結晶質のポリエステルからな
る原型延伸フィルムの製造には、２つの相反する要件を
バランス良く満たすこと、即ちスルホン化コポリエステ
ルを用いて、同時押出し条件に悪影響を与えずに、最終
適用被膜に対するこれら原型フィルムの接着力を向上さ
せることが必要である。これら２つの要件はこれまで指
摘されたことがなく、先行技術のスルホン化コポリエス
テルのいずれを用いても満たすことができない０本発明
は第１に、スルホン化コポリエステルをベースとする付
着性プライマー被膜を同時押出しによってデポジットす
ることにより、原型結晶質又は半結晶質ポリエステルフ
ィルムの最終適用被膜に対する接着力を増加させること
ができるような方法に係わる。この方法の特徴は使用す
るスルホン化コポリエステルの選択にある。

本発明はまた、本発明の方法によって得られる従来のも
のより接着力が大きい新規の原型複合ポリエステルフィ
ルムにも係わる。

本発明は更に、少なくとも１つのスルホン化コポリエス
テルをベースとする付着性プライマー被膜と最終適用被
膜とを含む新規の原型複合ポリエステルフィルムにも係
わる。

より特定的には、本発明の第１の目的は、４０μ−を上
回る厚みをもち、スルホン化コポリエステルをベースと
する付着性プライマー被膜からなる隣接層Ｂを少なくと
も片面に有し、結晶質又は半結晶質ポリエステル支持フ
ィルムＡからなる、種々の最終適用被膜に対して優れた
接着力を示す複合ポリエステルフィルムの製造方法であ
って、結晶性ポリエステルとオキシスルホニル基含有コ
ポリエステルとを同時押出しにかけ、このようにして得
た複合材料を冷却し、少なくとも一方向に延伸し、次い
で熱硬化させることからなり、前記スルホン化コポリエ
ステルが非スルホン化二塩基酸（ｄｉａｃｉｄ）から誘
導された反復単位全体の８０ｍｏ　１％以上に相当する
テレフタレート反復単位と、同種の反復単位全体の３〜
１０ｍｏｌ％に相当するオキシスル・ホニル基含有反復
単位とを含むことと特徴とする方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、最終適用被膜に対する接着力が
従来のものより大きい新規の延伸複合ポリエステルフィ
ルムであって、厚みが４０１１ＩＩを上回り、スルホン
化コポリエステルをベースとする付着性プライマー被膜
からなる隣接層Ｂを少なくとも片面に有する結晶質又は
半結晶質支持フィルムＡからなり、前記層Ｂを構成する
スルホン化コポリエステルが非スルホン化二酸から誘導
された反復単位全体の８０ｍｏ　１％以上に相当するテ
レフタレー１、反復単位と、同種の反復単位全体の３〜
１０ｍｏｌ％に相当するオキシスルホニル基含有反復単
位とを含むことを特徴とするフィルムを提供することに
ある。

本明細書では、「結晶性ポリエステル」とは、溶融状態
でダイに通し次いで該アモルファスポリマーを延伸する
と、結晶質又は半結晶質ポリエステル又はコポリエステ
ルになるポリエステル又はコポリエステルを意味する。

これらポリエステルの結晶度は当業者に良く知られてい
る一般的方法、例えばＸ線の回折、示差熱分析［Ｓ、）
１．ＬＩＮ他、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　７１１２１−１３５（１９８４）参照］、
及び密度検査によって測定される。

支持１ｉＡの製造に使用される結晶性ポリエステルは、
延伸操作による延伸ポリエステルフィルムの製造で通常
使用され、延伸後に結晶質又は半結晶質構造を示すよう
なポリエステル及びコポリエステルである。

コノようなポリエステルとしては、１種類以上の二基基
カルボン酸又はその低級アルキルエステル（テレテフタ
ル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ジフェニルジカルボン酸及びヘキサヒド
ロテレテフタル酸）と、１種類以上のジオールもしくは
ポリオール、例えばエチレングリコール、１．３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ポ
リオキシアルキレングリコール（ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール又はそのラ
ンダムもしくはブロックコポリマー）とを出発材料とす
る任意のフィルム形成ポリエステルを使用し得る。コポ
リマーを使用する場合には、これらのコポリマーが結晶
度を与えるモノマー成分を十分高い割合で含んでいなけ
ればならない。好ましくは、テレテフタル酸から誘導し
たホモポリエステル又はコポリエステルを用いる。コポ
リエステルを使用する場合には、二塩基酸単位の８０ｍ
ｏ　１％以上、好ましくは９０ｍｏ　１％以上に相当す
る割合のテレテフタレ−１・単位を含むものが好ましい
。

エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールがら誘
導したポリエステル及びコポリエステルは支持層Ａの製
造に使用し得る好ましいポリマーを構成する。このポリ
エステルは、０−クロロフェノール中２５℃で測定して
０．６〜０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度分有するエチレン
グリコールボリテレテフタレートであると有利である。

層Ｂを構成するオキシスルホニル基含有コポリエステル
としては、一般式（１）即ち（−ＳＯｚ）ｎＭ［式中、
ｎは１又は２に等しく、 Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム又はカ
リウム）、アルカリ土類金属（カルシウム又はバリウム
）、アンモニウム陽イオン又は第四アンモニウム陽イオ
ンを表す］ で示される基を複数個有するテレフタレート単位を含む
コポリエステルを使用する。

オキシスルホニル基含有コポリエステルは公知の生成物
である。この種のコポリエステルは特に前出の仏画特許
明細書第１．４０１，５８１号及び第１，６０２゜００
２号に記載されている。これらのコポリエステルは１種
類以上の芳香族ジカルボン酸と１種類以上の脂肪族ジオ
ールと少なくとも１つのオキシスルホニル基を含む１種
類以上の２官能化合物との重縮合によって製造し得る。

前記オキシスルホニル基含有２官能化合物は、例えば仏
画特許明細書第１，６０２，００２号又は米国特許明細
書第３，７７９，９９３号に記載のごとき二塩基カルボ
ン酸又はジオールであってよい。オキシスルホニル基は
芳香族基に結合するのが好ましい。

オキシスルホニル基含有２官能化合物としては、一般式
： ［式中、Ｍ及びｎは前述の意味を表し、Ｚは多価芳香族
基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又は誘導体：低級脂
肪アルコールエステル又は酸ハロゲン化物（塩化物又は
臭化物）であり、ｐは１又は２に等しい整数である〕 で示される芳香族酸を使用するのがより好才しい。

前記式（■１）中、Ｚはより特定的にはフェニル基か、
又は２つ以上のオルトもしくはベリ縮合フェニル基の組
合わせが、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレ
ンもしくはプロピレン）、アルキリデン（プロピリデン
）基あるいはエーテル、ケトンもしくはスルホン基のよ
うな不活性基を介して互いに結合された２つ以上のフェ
ニル基の組合わせを表す。

オキシスルホニル基含有ジカルボン酸の特定具体例とし
ては、ヒドロキシスルホニルテレフタル酸１、ヒドロキ
シスルホニルイソフタル酸く特に５−スルホイソフタル
酸）、ヒドロキシスルホニルオルＩ・フタル酸、４−ヒ
ドロキシスルホニル−２，７−ナフタレンジカルボン酸
、ヒドロキシスルホニル−４゜４°−ビフェニルジカル
ボン酸、ヒドロキシスルボニル−４，４’−（ジヒドロ
キシカルボニル）ジフェニルスルホン、ヒドロキシスル
ホニル−４，４°−（ジヒドロキシカルボニル）ジフェ
ニルメタン、５−（ヒドロキシスルホニルフェノキシ）
〜イソフタル酸及び５−（ヒドロキシスルホニルプロポ
キシ）イソフタル酸が挙げられる。特に、ヒドロキシス
ルホニルイソフタル酸から誘導したスルホン化コポリエ
ステルは本発明の複合フィルムの製造に極めて適してい
る。

オキシスルホニル基含有コポリエステルを製造するため
にテレフタル酸と結合し得る非スルホン化ジカルボン酸
は、ポリエステルの製造で通常使用される非スルホン化
ジカルボン酸である。その具体例としては、イソフタル
酸、フタル酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸及び２
，６−ナフタレンジカルボン酸；　４，４’−（ジヒド
ロキシカルボニル）ジフェニルスルホン：４，４″−（
ジヒドロキシカルボニル）ジフェニルエーテル；炭素原
子を４〜１６個含むアルカン・ジオン酸、例えばアジピ
ン酸、コハク酸及びセバシン酸が挙げられる。これらの
酸は単独で、又は互いに混合して使用し得る。好ましく
はイソフタル酸を使用する。

オキシスルホニル基含有コポリエステルの製造に使用し
得るジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール並びにトリー、テトラ
−、ペンタ−及びヘキサエチレンゲリコールが挙げられ
る。エチレングリコール及びそのオリゴマーは特に適切
な物質である。

これらのジオールは単独で又は互いに、もしくは別のジ
オールと混合して使用し得る。特に好ましいのは、エチ
レングリコールと分子量６００未満のエチレングリコー
ルオリゴマーとの混合物である。

このような混合物を使用する場合には、スルホン化ポリ
エステルの重量％として表されるエチレングリコールオ
リゴマー含量を２％以上且つ３０％以下の範囲にするの
が好ましい、適切な範囲は３〜１５重量％である。

前述のごとく、スルホン化コポリエステル中のオキシス
ルホニル基含有反復単位の含有率は、同種反復単位（二
塩基酸又はジオール）の合計数に対する％で表して３〜
１０％である０例えば、オキシスルホニル基含有ジカル
ボン酸を用いる場合には、この酸から誘導される反復単
位の数は種々のジカルボン酸から誘導される反復単位の
合計数の３〜１０％に相当する・ オキシスルホニル基含有コポリニスデルとしては、鎖中
に複数のテレフタレート単位、５−オキシスルホニルイ
ソフタレ−１・単位及び任意的イソフタレート単位と、
エチレングリコール及び／又はそのオリゴマーから誘導
された複数の単位とを含むものを使用するのが好ましい
。有利には、５−オキシスルホニルイソフタレート反復
単位の数がジカルボン酸から誘導された単位の合計数の
３〜１０％であるようなコポリエステルを使用する。こ
れらのコポリエステルがテレフタレート単位とイソフタ
レート単位とを同時に含む場合には、イソフタレート単
位をテレフタレート／イソフタレート単位の合計数の２
０％以下にするのが好ましい。適切なインフタレート単
位数は前記合計数の５〜１０％である。

前述のスルホン化コポリエステルは従来がら公知の方法
によって製造し得る。−例として、第１段階で１種類以
上のジオールを１種類以上のカルボン酸のメチルエステ
ルと反応させて、通常の触媒の存在下でトランスエステ
ル化により対応ジオールエステルを形成し、但しこれら
反応体のいずれか一方はオキシスルホニル基含有２官能
化合物を含み、次いで第２段階で公知の方法により重縮
合を行うようにしてもよい。別の方法として、いずれか
一方がオキシスルホニル基含有反復単位を含むような２
つの予備重縮合物（ｐｒｅｐｏ！ｙｃｏｎｄｅｎ−３ａ
ｔｅ）を製造し、これらの物質を通常の触媒の存在下で
反応させて、分子量のより大きいコポリエステルを形成
することもできる。オキシスルホニル含有コポリエステ
ルはブロックコポリエステル又はランダムコポリエステ
ルであってよい。

本発明の複合フィルムの層Ａ及び／又はＢには微粒子を
含ませ、これらの微粒子を含む層の表面の粗さを変えて
良好な滑り特性を与えることができる。

層中に存在する充填物は当該ポリマー組成物中に導入さ
れた微粒子及び／又は触媒残留物もしくは沈澱助剤に由
来する微粒子であってよい。但し、好ましくは、ポリマ
ー組成物中に不活性微粒子を導入することによって前記
層表面の粗さを得る。

層中に存在する微粒子の量は、層全体の０．０５〜１重
量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％になるように
決定する。これら粒子の体積中央値直径（ｖｏｌｕｍｅ
−ｎ＋ｅｄｉａｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は通常０．１〜
５ミクロンであり、好ましくは０．２〜３ミクロンであ
る。

添加し得る不活性粒子の種類は多岐にわたり、無機粒子
（元素周期表の第１Ｉ属、第１ＩＩ属及び第１ｖ属の元
素の酸化物又は塩）又はポリマー粒子を使用し得る。使
用できる充填物の非限定的具体例としては、シリカ、シ
リコアルミネート、炭酸カルシウム、Ｈｇ０１＾１２０
１、ＢａＳＯ４及びＴｉＯ□が挙げられる。勿論、複数
の充填物の混合物も使用し得る。

本発明の一変形例として、ＪｉｌＡ及び／又はＢは更に
、フィルム工業で一般に使用されている種々の添加物、
例えばフィルムの再使用を可能にするための熱安定剤等
も含み得る。

本発明の複合フィルムは層Ｂを１つ又は２つく支持層Ａ
の両面に配置）有し得る。後者の場合、層Ｂは互いに同
じでも又は異なっていてもよい。即ちこれらの層Ｂは、
スルホン化ポリエステルの種類及び／又は充填物の有無
、及び／又は充填物含量、及び／又は層の厚みが異なっ
ていてもよい。

本発明の複合フィルムが層Ｂを１つしか含まな場合、層
Ａのもう一方の面は層Ａとも層Ｂとも異なる層Ｃを含み
得る。層Ｃは、層を構成するポリエステルの種類及び／
又は充填物の存在、及び／又はこれら充填物の種類及び
／又は粒度及び／又は含量が層Ａと異なっていてよい、
このようにすれば、層Ｂを支持しない方の本発明複合フ
ィルムの表面の表面特性（トポグラフィ−）を容易に変
化させることができる。従って、粗度と牽擦係数と耐摩
托性とをフィルムの最終的便用に応じて変化させること
が可能になる。

本発明では、接着力のより大きい原型フィルムを同時押
出しによって形成する。そのためには、アモルファスフ
ィルムになり且つ延伸処理と熱硬化処理とにかけた後で
結晶質又は半結晶質になるポリエステルを第１線状ダイ
に供給し、前記第１ダイの近傍でこれと平行に配置され
た少なくとも１つの第２ダイを用いてスルホン化コポリ
エステルを同時に押し出して、前記アモルファスフィル
ムＡの２つの面の少なくとも一方に配置される少なくと
も１つの第２フイルムＢを形成する。次いで、このよう
にして得た複合材料を公知の方法で冷却し、フィルムＡ
を構成するポリエステルの配向及び結晶化を誘起すべく
延伸処理にかけ、その後熱硬化させる。

押出し複合フィルムの延伸条件としては、ポリエステル
フィルムの製造で通常使用される条件を使用する。例え
ば、−軸延伸又は二軸延伸を通常は直交し合う２つの方
向で逐次又は同時に実施するか、又は３つ以上の延伸操
作からなるシーケンスを各シーケンス毎に延伸方向を変
えて行うようにしえる。また、単一方向延伸を数段階に
わたって実施してもよい、従って、例えば２つの連続的
二軸延伸処理のような延伸操作シーケンスを組み合わせ
、各延伸操作を数段階にわたって行うようにすることも
できる。

本発明の複合フィルムは、２つの直交し合う方向で二軸
延伸にかけるのが好ましい、−例として、先ずフィルム
の移動方向（長手方向）で延伸を行い、次いで直交方向
くフィルム横断方向）で延伸を行うか、又はその逆の手
順で延伸を行えばよい、前記長手方向延伸は通常、延伸
率３〜５（即ち、延伸されたフィルムの長さがアモルフ
ァスフィルムの長さの３〜５倍になるような割合）、温
度８０℃〜１００℃で実施し、前記横断方向延伸は延伸
率３〜５、温度９０℃〜１００℃で実施する。

延伸はまた、例えば延伸率３〜５、温度８０℃〜１００
℃で、長手方向及び横断方向で同時に行うこともできる
。

延伸条件を適切に選択すれば、例えば突起の周囲の凹み
の存在ような特異的表面トポグラフィ−を作成すること
ができる。このように特定のトポグラフィ−が得られる
か否かは、更にポリマー及びその助剤の選択にも依存す
る。

本発明の複合フィルムは厚みが４０μ−より大きく３０
０１１１より小さい原型フィルムである。これらの複合
フィルムでは、１つ又は２つのＮＩＢが一般的には０．
３し一〜１０μ層、好ましくは０．５ｐｉ＋〜５１ＩＩ
Ｉｌの厚みを有する。

本発明の複合フィルムは固定保持作用をもつため多くの
分野で有利に使用することができ、コーティング処理後
に例えばグラフィックアート用フィルム（艶消し被膜）
、マイクロフィルム用ジアゾフィルム等を構成する。

以下に実施例を挙げて、本発明及びその実施法をより明
らかにする。これらの実施例では、結晶質又は半結晶質
ポリエステルを符号ａで示し、スルホン１ヒコポリエス
テルを符号すで示す。接着力検査には下記のごときテス
トを使用する：１１ＡＮＤ　ＣＯ＾ＴＥＲ（商標）と称
する装置により、各複合フィルムの層Ｂ上に最終被膜を
手で形成する。

前記装置のコーティングロッドはフィルム１蹟２当たり
６ｇの組成物がデポジットされるように選択する。この
ようにコーティング処理したフィルムをファン付き炉で
１分間１５０℃で乾燥させ、下記の接着力テストにかけ
る前に２４時間貯蔵する。

ＭＩＮＮＥＳＯＴ八ＭＩＮＩＮＧへＭ＾ＮＵＦＡＣＴＵ
ＲＩＮに社製接着テープ、商標阿＾ＧＩＣＴＡＰＥ　Ｎ
ｏ、８１０を用いて、前述のごとくコーティング処理し
た各フィルムの被膜剥離テストを行う。前記接着テープ
を手で配置し、条件を下記のように徐々に厳しくしなが
ら剥離する７ａ）緩慢な剥離 ｂ）息速な剥離 Ｃ）最終被膜に予め剃刀の刃で切り込みを入れた状態で
剥離、 ｄ）フィルムを予めしわくちゃにした状態で剥離。

いずれの場合も、剥離耐性は１（容易に完全剥離）から
１０（被膜の完全な保持）の段階に別けて評価する。ま
た、ａ）からｄ）の各条件毎に与えられた評点を考慮し
た総合へ評価１〜１０は、各テストにおける最終被膜の
耐剥離性の全体的評価を与える。

使用したテストは下記の通りである： 立２１−影 水：アルコール溶媒を使用し、加熱状態で架橋されたポ
リビニルアルコールをベースとするグラフィックアート
用艶消しコーティングを本発明の複合フィルムに適用す
る。

ＬＬと削 アルコール中に溶解した非架橋セルロースアセトプロピ
オネートをベースとするジアゾ艶消しコーティングを適
用する。

テ、７．）−３− ケトン媒質を用いて、マイクロフィルム用ジアゾコーテ
ィングを複合フィルムに適用する。

以下の実施例では、下記のポリエステル及びコポリエス
テルを使用する： これは、３．８ｎ＋ｏ１％のジエチレングリコールを含
み、オルトクロロフェノール中２５℃で測定して７４０
の粘度指数を示すエチレングリコールポリテレフタレー
トである。

２）スルホン　ボリエスール（ｂ） 王土匡比 このポリエステルは下記のように生成した：公知の方法
に従い、先ずイソフタール酸、５−スルホイソフタール
酸及びエチレングリコールを、触媒として用いた酢酸ナ
トリウムの存在下で反応させることによって予備重縮合
物を製造する。大気圧下で２２０℃までの温度でエステ
ル化し、次いで２４０℃までの温度で予重合を行う。

テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを酢酸マ
ンガンの存在下で反応させることによって別の予備重縮
合物を製造する。変換を大気圧下で２２５℃まで続ける
。リン含有安定剤及び三酸化アンチモンを加えた後、こ
の予備重縮合物を最初に製造した予備重縮合物と混合す
る。圧力を０．５ｔｏｒｒまで漸減させながら、前記混
合物を２７５°Ｃに加熱する。

得られたコポリエステルを成形し＃中粒状にする。この
材料の特性は下記の通りであるニー　テレフタル酸（Ｔ
Δ）／イソフタル酸（Ｉ＾）混合物のイソフタル酸含Ｊ
ｌｉ　：　１５ｍｏｌ％−非スルホン化芳香族二塩基酸
（Ｔへ／Ｉ＾）１００ｍｏｌに対する５−スルホイソフ
タル酸（Ｓｌ＾）の割合；３．５係０１％ −ジエチレングリコール（ＤＥＣ）の含量：９重量％ 扛」バ上わ：」１堕− 前述のごとく操作して、下記の特性を有するＴ＾／Ｉ＾
／Ｓｒ＾／エチレングリコール／エチレングリコールオ
リゴマー反復単位を含む種々のスルホン化コポリエステ
ルを生成した： ポリエステル（ａ）及びコポリエステル（ｂ）をフィル
ム状に同時押出し成形することによって複合フィルムを
製造する。層Ａ用の主押出しラインは２７５℃で作動し
、層Ｂの付随押出しラインは２７５℃で作動する。

コポリエステル（ｂ）は、押出しにかける前に、脱湿温
空気下の炉で乾燥させて貯蔵し、その後不活性ガス雰囲
気下で前記付随押出しラインのスクリュー型押出し器に
供給する。

え１九二 前述のポリテレフタレート（ａｌ）とスルホン化コポリ
エステル（ｂｌ）とを同時押出しにかけて３つのＩＢ／
Ａ／Ｂを含む２軸延伸複合フィルムＦ１を形成する。層
Ａの両面に配置される層Ｂは互いに同じものであり、１
．５１Ｊｍの厚みを有する。フィルムＦ１の厚みは全体
で５０μ論である。このフィルムを前述の接着力テスト
にかけると、下記の結果が得られた： テスト３：総合評価＝１０ テ≦（土工」−：総合評価：１０゛ テ二匁上」」−：総合評価二　８ 夾１」［Ｌユ］− スルホン化コポリエステル（ｂｌ）の代わりにコポリエ
ステル（ｂｌ）及び（ｂ３）を使用し、他の条件は変え
ずに実施例１と同様の操作を行って厚み５０ｐ＋ｅの２
つのフィルムＦ２及びＦ３を製造した。これを接着力テ
ストにかけると下記の結果が得られた：比較のために、
本発明の範囲外のものとして、ポリエステルａ１とコポ
リエステルｂ３及びｂ４とを押し出すことにより複合フ
ィルムを形成しようと試みたが、フィルムは製造できな
かった。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化コポリエステルをベースとする付着性
   プライマー被膜からなる隣接層Ｂを少なくとも片面に有
   し４０μｍを上回る厚みの結晶質又は半結晶質ポリエス
   テル支持フィルムＡからなる、種々の最終適用被膜に対
   して優れた接着力を示す複合ポリエステルフィルムの製
   造方法であって、結晶性ポリエステルとオキシスルホニ
   ル基含有コポリエステルとを同時押出しにかけ、このよ
   うにして得た複合材料を冷却し、少なくとも一方向に延
   伸し、次いで熱硬化させることからなり、前記スルホン
   化コポリエステルが、非スルホン化二塩基酸から誘導さ
   れた反復単位全体の８０ｍｏｌ％以上に相当するテレフ
   タレート反復単位と、同種の反復単位全体の３〜１０ｍ
   ｏｌ％に相当するオキシスルホニル基含有反復単位とを
   含むことを特徴とする方法。
2. （２）支持フィルム層Ａの製造に使用される結晶性ポリ
   エステルが８０ｍｏｌ％以上のテレフタレート単位を含
   むテレフタル酸ホモポリエステル又はコポリエステルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）支持フィルム層Ａの製造に使用される結晶性ポリ
   エステルがエチレングリコールポリテレフタレートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。
4. （４）付着性プライマー層Ｂの構成成分として使用され
   るスルホン化コポリエステルが、一般式：（−ＳＯ＿３
   ）ｎＭ（ I ） ［式中、ｎは１又は２に等しく、Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム陽イオン又は
   第四アンモニウム陽イオンを表す］ で示されるオキシスルホニル基を複数個有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）スルホン化コポリエステルが 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ｎは１又は２に等しく、 Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
   モニウム陽イオン又は第四アンモニウム陽イオンを表し
   、 Ｚは多価芳香族基であり、 Ｘ及びＹはヒドロキシカルボニル基又は誘導体：低級脂
   肪アルコールエステル又は酸ハロゲン化物（塩化物又は
   臭化物）であり、 ｐは１又は２に等しい整数である］ で示される芳香族二塩基酸又はその誘導体から誘導され
   た単位を複数固有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）スルホン化コポリエステルがヒドロキシスルホニ
   ルイソフタル酸から誘導された単位を複数個有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. （７）スルホン化コポリエステルがイソフタル酸から誘
   導された単位を複数個有することを特徴とする特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）スルホン化コポリエステルにおいて、イソフタル
   酸から誘導された単位の数がテレフタレート／イソフタ
   レート単位の合計数の２０％以下に相当することを特徴
   とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）スルホン化コポリエステルがエチレングリコール
   及び／又は分子量６００未満のエチレングリコールオリ
   ゴマーから誘導された単位を複数個有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載
   の方法。
10. （１０）スルホン化コポリエステルのエチレングリコー
    ルオリゴマーから誘導された単位の含有重量％が２〜３
    ０％であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。
11. （１１）最終適用被膜に対して優れた接着力を示す延伸
    複合ポリエステルフィルムであつて、スルホン化コポリ
    エステルをベースとする付着性プライマー被膜からなる
    隣接層Ｂを少なくとも片面に有する４０μｍを上回る厚
    みの結晶質又は半結晶質支持フィルムＡからなり、前記
    付着性プライマー層Ｂを構成するスルホン化コポリエス
    テルが非スルホン化二塩基酸から誘導された反復単位全
    体の８０ｍｏｌ％以上に相当するテレフタレート反復単
    位と、同種の反復単位全体の３〜１０ｍｏｌ％に相当す
    るオキシスルホニル基含有反復単位とを含むことを特徴
    とするフィルム。
12. （１２）付着性プライマー層Ｂの厚みが０．３〜１０μ
    ｍの範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    １項に記載の種々の最終適用被膜に対して優れた接着力
    を示す延伸複合ポリエステルフィルム。
13. （１３）スルホン化コポリエステルをベースとする付着
    性プライマー被膜層Ｂ上にデポジットされた適用被膜を
    少なくとも片面に有する４０μｍを上回る厚みの結晶質
    又は半結晶質延伸ポリエステル支持フィルムＡからなり
    、前記付着性プライマー層Ｂが特許請求の範囲第１項か
    ら第１０項のいずれかに記載のスルホン化コポリエステ
    ルで構成されることを特徴とする複合フィルム。
14. （１４）前記適用被膜が艶消し被膜であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１３項に記載の少なくとも片面
    に適用被膜を有する４０μｍを上回る厚みの結晶質又は
    半結晶質延伸ポリエステル支持フィルムＡからなる複合
    フィルム。
15. （１５）前記適用被膜がジアゾ被膜であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１３項に記載の少なくとも片面
    に適用被膜を有する４０μｍを上回る厚みの結晶質又は
    半結晶質延伸ポリエステル支持フィルムＡからなる複合
    フィルム。