JPS6395246A - 印刷に供するポリプロピレン組成物およびシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は印刷に供するポリプロピレン組成物及びそれか
ら加工されたシートに関する。さらに詳しくは印刷イン
クとの接触後高部下あるいは高温加湿下で変色の生じな
いポリプロピレン組成物及びそれから加工されたシート
に関する。

ポリプロピレンは安価で剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱
性、耐薬品性、ヒンジ特性等に優れフィルム、シート、
射出成形品等に加工され広く用いられている。

さらにポリプロピレンの表面に印刷を行う事が行われ、
ファツション性の優れたものが得られる様になってきた
。ポリプロピレンの良好な性質とこの印刷技術との組合
せで消費者のニーズに合う製品が得られている。

〈従来の技術〉 ポリプロピレンの改良の為に種々の添加剤を配合する事
が一般的に行われている。しかし、印刷インクとの相性
に対する考慮がなされていない為に印刷物を高温下ある
いは高温多湿化で保存すると変色するという問題が生じ
ている。これは特に夏期における倉庫中の保管、あるい
は船による輸送時に熱帯、亜熱帯を通過する場合等に問
題となる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、かかる高温下あるいは高温多湿下においてポ
リプロピレンシートに印刷された印刷インクが変色しな
い印刷に供するポリプロピレン組成物及びシートを提供
することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明はポリプロピレンと酸化防止剤、帯電防止、剤、
中和剤、造核剤の１種又は２種以上の混合物とからなる
ポリプロピレン組成物においてポリプロピレンに対して
酸化防止剤として（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種また
は２種以上の混合物（Ａ）フェノール基の２及び６位が
少なくとも炭素数１以上の置。

換基で置換されているモノ、ビス、トリスまたはテトラ
キスフェノール系酸化防止剤、 （Ｂ）チオエーテル系酸化防止剤、 （Ｃ）フォスファイト、フォスフォナイト系及びフォス
フオン酸系酸化防止剤と、 帯電防止剤としてアルキルグリセライド系化合物、中和
剤として、カルシウムステアレート又は炭酸カルシウム
から選ばれる１種、 造核剤として一般式（Ｄ）であらわされるジベンジリデ
ンソルビトール誘導体 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
で異なっていても良いｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３
の整数を採りうる。） 及び／又は （Ｅ）ポリビニルシクロアルカンの１種又は２種以上の
混合物を含有することを特徴とする印刷に供するポリプ
ロピレンシート用ポリプロピレン組成物及びそれより加
工されたシートに係るものである。

ポリプロピレンは分解を受は易い高分子であり酸化防止
剤を配合する事は必須である。しかし、これら酸化防止
剤のうちあるものは高温下あるいは高温多湿下で印刷イ
ンクと共存すると変色を生ずる。本発明者等は以下に述
べる酸化防止剤が変色に対し良好である事を見い出し発
明を完成させたものである。

以下に変色に対して良好な酸化防止剤の具体例を述べ、
る。

（Ａ）フェノール基の２及び６位が少なくとも炭素数１
以上の置換基で置換されているモノ、ビス、トリスまた
はテトラキスフェノール系酸化防止剤としてはモノフェ
ノール系として、２，６、−ジ−ｔ−ブチル−４メチル
−フェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４エチル−フ
ェノール、２．４．６−トリーｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジーｔ−ブチルフェノール、６−ｔ−オクチル２．４
−キシレノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジー
ｔ−ブチル−フェノール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシアニソール、２．６−ジーｔ−ブチル−α
−ジメチルアミン−ｐ−クレゾール、ｄ、ｌ−α−トコ
フェロール、ステアリル−β（３，５−ｔ−ブチル−４
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビスフェノール
系として、４，４゛ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、４゜４゛メチレンビス（２，６ジーｔ−ブチ
ルフェノール”）　２．２’メチレンビス（４メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２゛−ジヒドロキシ
−３，３゛−ジ（α−メチルシクロヘキシル）５．５’
−ジメチルジフェニルメタン、４．４゛チオビス（６−
ｔ−７’チル−２−メチルフェノール）、トリス及びテ
トラキスフェノール系としてテトラ〔メチレン−３（３
’、５ジーｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートコメタン、１．３．５　　）リス（３，５ジー
ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
、１゜３．５−　）ジメチル−２，４，６−トリス（３
，５−ジー化ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、２．６ビス（２１−ヒドロキシ−２’−ｔブチル−５
′　メチルベンジル）４メチルフエノール、 Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤として、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネート、ｔ−プチルチオ
ジプロピオアミド、ジラウリルジチオジプロピオネート
、ラウリルステアリルチオジプロピオネート Ｃ，フォスファイト、フォスフォナイト系及びフォスフ
オン酸系酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニルフォスファイト）サイクリックネオペン
タンテトライルビスオクタデシルフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４゜４゛ビ
フエニレンジフオスフオナイト、４，４”−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルドデシル）
フォスファイト、ビス（２，４ジーｔ−ブチルフェニル
ペンタエリスリトールシフオスファイト等があげられる
。

該フォスファイト、フォスフォナイト系および、フォス
フオン酸系酸化防止剤のうち構造内にフェノール基を持
ち、加水分解によりフェノール基を持つ様になるものは
取扱いに注意を要する。

すなわちトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
スオクタデシルフォスファイト、テトラキス（２゜４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４°−ビフェニレンージ
ーフォスフォナイト、４．４”−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルドデシル）フォスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールシフオスファイト等は加水分解を受け
とフェノール基が生ずる。

該フェノール基の水酸基の２または６位は水素原子とな
りインクとの高温または高温多湿下での共存により変色
を受は易くなる。よって該フォスファイト、フォスフォ
ナイト系およびフォスフオン酸系酸化防止剤を使用する
場合は加水分解を受けていないロフトを選ぶ必要がある
。

以上の酸化防止剤（Ａ）〜（Ｃ）のうち１種または２種
以上の混合物をポリプロピレンに０．０１〜１．Ｏｗｔ
χ配合する事により熱安定性の良好な変色の少ないポリ
プロピレン組成物が得られ、その組成物をシートに加工
する事により好適に印刷に供する事ができる。酸化防止
剤の好ましい配合割合は０．０５〜０．５ｗｔχである
。これらの範囲以下では熱安定性の改良効果が少な（、
範囲以上ではコスト上昇を紹き工業的には好ましくない
。

次に本発明で用いる帯電防止剤について述べる。

ポリプロピレン製品を取扱う場合、静電気を嫌う事があ
り、この場合には帯電防止剤がポリプロピレンに配合さ
れる事が多い。

帯電防止剤の種類によっても印刷インクとの高温あるい
は高温多湿下での共存により変色を生ずるものであるが
、本発明者等はアルキルモノグリセライドが帯電防止性
能が良好でかつ変色を生じない事を見い出した。これら
の具体例はラウリルモノグリセライド、ミリスチルモノ
グリセライド、パルミチルモノグリセライド、オレイル
モノグリセライド、エライジルモノグリセライド、リノ
ールモノグリセライド、ベヘニルモノグリセライド、ス
テアリルモノグリセライド等である。

アルキルモノグリセライドの１種または２種以上の混合
物のポリプロピレンに対する配合量は０．０１〜１．０
ｗｔ％である。好ましくは０．０５〜０．５ｗｔχさら
に好ましくは０．０５〜０．２ｗｔχである。これらの
範囲以下では帯電防止効果が少な（、範囲以上では製品
表面へのブリードアウト、印刷性の悪化等の問題を生ず
る。

またアルキルグリセライドのうち最も好適に用いられる
ものはアルキル基の炭素数が１３〜１７のものであり、
例としてはステアリルモノグリセライド及びパルミチル
モノグリセライドが挙げられる。

本発明で用いる中和剤について述べる。

ポリプロピレン重合触媒残渣等の酸性成分を中和する為
に種々の中和剤が用いられている。例えば周期律表の第
１及び第■族の金属塩及びステアリン酸塩などがある。

本発明者等はこれらの中で炭酸カルシウム、ジステアリ
ン酸カルシウム、モノステアリン酸カルシウムがインク
と高温あるいは高温多湿下で共存させても変色せず、本
発明に好適に用いられる。

該中和剤のポリプロピレンに対する配合割合は０．０１
〜１．０賀ｔχであり、好ましくは０．０３〜０．２ｗ
ｔχである。この範囲以下では中和効果が得られず、範
囲以上ではコストアップになり、また透明なシートを得
ようとする場合は透明性を悪化させる事があり好ましく
ない。

さらに本発明で用いられるポリプロピレンの剛性、・透
明性、光沢及び耐衝撃性を改良しかつインクと高温多湿
下で共存しても変色を生じない造核剤としては次の一般
式（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の化合物が好ましい。

（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
で異なっていても良い。

ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を採りうる。） （Ｄ）の具体例としては、１，３．２．４−ジベンジリ
デンソルビトール、　１．３，２．４−ジ（パラメチル
ベンジリデン）ソルビトール、１．３．２．４−ジ（パ
ラエチ　ルベンジリデン）ソルビトール、１．３．２．
４−ジ（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール
等が　ある。

これらのポリプロピレンに対する配合割合は０．０５〜
０．５ｗｔχである。この範囲以下では物性の改良効果
が少なく、この範囲以上ではコスト高になり、かつ製品
表面へのブリード等のトラブルを生ずる可能性があり好
ましくない。

造核剤（Ｅ）ポリビニルシクロアルカンのうち好適に用
いられるものはポリビニルシクロヘキサンであり、これ
は特開昭６０−１３９７１０号に示される方法で得られ
るもので（１）チーグラーナツタ触媒等を用いてビニル
シクロアルカンを重合したもの（２）チーグラーナツタ
触媒等を用いて第一段目でビニルシクロアルカンを重合
し、引続いて第二段目でプロピレンを単独重合又は他の
α−オレフィンとの共重合を行ったものであり、この第
一段目と第二段目は逆の順で行っても良い。該造核剤の
配合割合は、０．５〜１００００１００Ｏ０である。

以上ポリプロピレンの配合剤について述べたがこれらは
使用される目的により単独で用いても良いしあるいは二
種以上の組合わせで用いても良い。例えば酸化防止剤、
中和剤の組合せでも良いし、酸化防止剤、帯電防止剤、
中和剤及び造核剤のすべてを組合せて用いても良いもの
である。

また本発明に用いられるポリプロピレンには特に制限は
ない、使用目的により適宜選定されるべきものである。

すなわちホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン
、ブロックポリプロピレンのいずれでも良く、本発明の
目的に反しない限りさらに他の高分子と混合しても良い
。ポリプロピレンのＭｌについても特に制限はなく使用
目的、あるいは加工法により決定される。

押出しあるいはカレンダー等でシートを得る場合は０．
１〜２０ｇ／１０分、射出成形でシート状のものを得る
場合は２〜１００ｇ／１０分が好ましい。

これらの方法で得られた組成物とシートにす　る方法に
ついても特に制限をしないが一般にはＴ−グイ、カレン
ダー、射出成形、スタンプ成形、ロール成形等が用いら
れている。ここでシ ートとは厚さ０．２〜３．０ｍｍ程度のものを言う。

〈実施例〉 以下実施例、比較例を述べるが、本発明はこれらによっ
て何ら制限されるものではない。

実施例１〜１４、比較例１〜４ エチレンを３ｗｔχ含有するＭ　Ｉ　＝３．０ｇ／１０
分のエチレン−プロピレンランダム共重合体に第１表に
示す酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤を０．３ｗｔ！配
合し、６５φ造粒機でペレットを得６５φシート押出ｉ
”ｔ’ｏ。

７１ＩＩｆｆｌ厚さのシートを得た。

このシートに第１表に示すインクを１００μの厚さに塗
布し、デシケータ中に入れ、このデシケータを６０℃の
オーブンに入れ、７２時間後の変色度を観察した。結果
は第１表に示す。

比較例−５ 大気中に３年間保存したトリス（２，４ジーｔ−ブチル
フェニルフォスファイト）を用い実施例１〜１４と同一
の方法でシートを作成し、変色のテストを行った。この
シートでは明らかな変色が認められた。

このトリス（２，４ジーｔ−ブチルフェニルフォスファ
イト）をガスクロマトグラフで分析したところ２，４ジ
ーｔＢｕフエノールが存在する事が確認された。

実施例−１５ ＣａＳｔｚ　０．１ｗｔχ、テトラキス〔メチレン−３
（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン０．１５ｗｔχ、トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート０．１５ｗｔχ、パルミチルモノグリセラ
イド０．２ｗｔχ、１．３．２．４−ジ（ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトール）　　０．２ｗｔχ、を用い、
実施例１〜１４と同一の方法でシートを作成し、変色の
テストを行った。このシートでは変色は認められなかっ
た。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって得られたプロピレン組成物より加
工されたシートは印刷性に優れ高温度下での変色もなく
ファツション性が求められる種々の用途に適用される。

例えば （１）真空成形、圧空成形された容器等具体的には、乳
酸菌飲料、酪酵乳飲料、プリン・ゼリー、冷菓、アイス
クリーム、調理食品、みそ、ジャム・マーマレード、珍
味・佃煮、インスタント食品、豆腐・納豆、生クリーム
０．ミート、鶏卵バック、ドリンクカップ、マーガリン
・バター、おでん、医薬品（ＦＴＰ）　、１Ｍ味料（マ
ヨネーズ・ケラチャツプ・ソース・しょう油・食油・ド
レッシング　）、アルコール飲料（日本酒・ビール）、
乳酸菌飲料、はちみつ、炭酸飲料、ジュース類、洗剤、
化粧品・香粧品、農薬、医薬品、乳酸菌飲料、プリン・
ゼリー、珍味・佃煮、マーガリン、菓子、ドリンクカッ
プ、冷菓、アイスクリームなどの容器。

（２）シートをヒンジ加工したもの具体的には、フロッ
ピーディスク、カセットテープケース、クリアホルダー
、ブックバインダー、書類ケースなどが挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリプロピレンと酸化防止剤、帯電防止剤中和剤
   、造核剤の１種又は２種以上の混合物とからなるポリプ
   ロピレン組成物においてポリプロピレンに対して酸化防
   止剤として（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種または２種
   以上の混合物、 （Ａ）フェノール系酸化防止剤であってフェノール基の
   ２及び６位が少なくとも炭素数１以上の置換基で置換さ
   れているモノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノー
   ル系酸化防止剤、 （Ｂ）チオエーテル系酸化防止剤、 （Ｃ）フォスファイト、フォスフォナイト系及びフォス
   フォン酸系酸化防止剤、 と帯電防止剤としてアルキルグリセライド系化合物、中
   和剤としてカルシウムステアレート又は炭酸カルシウム
   から選ばれる１種、 造核剤として一般式（Ｄ）であらわされるジベンジリデ
   ンソルビトール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１−８のアルキル、ハロゲン、炭素
   数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
   で異なっていても良い。 ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を採りうる。） 及び／又は （Ｅ）ポリビニルシクロアルカンの１種又は２種以上の
   混合物を含有することを特徴とする印刷に供するポリプ
   ロピレンシート用ポリプロピレン組成物。 （２）酸化防止剤をポリプロピレンに対して０．０１〜
   １．０ｗｔ％含有する、特許請求の範囲第１項記載の印
   刷に供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成
   物。 （３）帯電防止剤をポリプロピレンに対して０．０１〜
   １．０ｗｔ％含有する、特許請求の範囲第１項記載の印
   刷に供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成
   物。 （４）中和剤をポリプロピレンに対して０．０１〜１．
   ０ｗｔ％含有する、特許請求の範囲第１項記載の印刷に
   供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成物。 （５）一般式（Ｄ）であらわされるジベンジリデンソー
   ルビトール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロン、炭素数
   １〜４のアルコキシのいずれか あり、同一化合物中で異なっていても良い。 及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を採りる。） を０．０１〜０．５ｗｔ％及び／又はポリビニルシクロ
   アルカンを０．５〜１００００ｗｔｐｐｍ含有する、特
   許請求の範囲第１項記載の印刷に供するポリプロピレン
   シート用ポリプロピレン組成物。 （６）ポリプロピレンと酸化防止剤、帯電防止剤、中和
   剤、造核剤の１種又は２種以上の混合物とからなるポリ
   プロピレン組成物よりなるシートにおいて、ポリプロピ
   レンに対して酸化防止剤として（Ａ）〜（Ｃ）から選ば
   れる１種または２種以上の混合物（Ａ）フェノール基の
   ２及び６位が少なくとも炭素数１以上の置換基で置換さ
   れているモノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノー
   ル系酸化防止剤。 （Ｂ）チオエーテル系酸化防止剤、 （Ｃ）フォスファイト、フォスフォナイト系及びフォス
   フォン酸系酸化防止剤、 帯電防止剤としてアルキルグリセライド系化合物中和剤
   としてカルシウムステアレート又は炭酸カルシウムから
   選ばれる１種、 造核剤として一般式（Ｄ）であらわされるジベンジリデ
   ンソルビトール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
   数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
   で異なっていても良い。 ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を採りうる。） 及び／又は （Ｅ）ポリビニルシクロアルカンの１種又は２種以上の
   混合物を含有することを特徴とする印刷に供するポリプ
   ロピレンシート用ポリプロピレン組成物から加工された
   印刷に供するシート。 （７）酸化防止剤をポリプロピレンに対して０．０１〜
   １．０ｗｔ％含有する、特許請求の範囲第６項記載の印
   刷に供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成
   物から加工された印刷に供するシート。 （８）帯電防止剤をポリプロピレンに対して０．０１〜
   １．０ｗｔ％含有する、特許請求の範囲第６項記載の印
   刷に供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成
   物から加工された印刷に供するシート。 （１０）一般式（Ｄ）であらわされるジベンジリデンソ
   ルビトール誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
   数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
   で異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜
   ３の整数を採りうる。）を０．０１〜０．５ｗｔ％及び
   ／又はポリビニルシクロアルカンを０．５〜１００００
   ｗｔｐｐｍ含有する、特許請求の範囲第６項記載の印刷
   に供するポリプロピレンシート用ポリプロピレン組成物
   から加工された印刷に供するシート。