JPS6377988A - フオトクロミツク複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性を有するフォトク
ロミック複合体に関するものである。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物として、いくつかのスピロオキ
サジン化合物が知られている。（特公昭４５−２８９２
号公報、特公昭４９−４８６３１号公報、特開昭５５−
３６２８４号公報）。

スピロピラン化合物を分有するシラン系化合物からなる
ハードコート用コーティング組成物を被覆することもい
くつか提案されている。（特開昭５９−７８２７１号公
報、特開昭５９−７８２７２号公報）ざらに、特開昭５
８−１７３１８１　＠公報にはスピロオキサジン化合物
の耐繰り返し性を改良する目的から一重項酸素クエンチ
ャーの併用についても提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物はいずれ
もインドリン環のＮ位置換基がアルキル基あるいはその
置換基誘導体からなる脂肪族系置換基であり、発色種が
青色系のみであり、光照射後の色変化が限られたもので
あり、商品価値の乏しいものしか得られないという問題
がめった。また、従来のスピロオキサジンを含有するフ
ォトクロミック被膜上にシラン系化合物からなるハード
コート用コーティング組成物を被覆するとフォトクロミ
ック化合物の一部が分解され、発色濃度を低下させたり
、分解による着色種が被膜中に残存するなどの問題点を
有していた。従って、実質的にハードコート被膜をフォ
トクロミック層上に設けることができず、使用中に表面
に傷が多発し、耐久性の乏しいものしか得られなかった
。

また、スピロピラン化合物を含有するシラン系ハードコ
ート被膜は、光安定性に乏しく、更に被膜そのものに着
色が認められ、実用上使用できないという問題点があっ
た。

さらに、−事項酸素クエンチャーを併用すると、光安定
性には有効なものであるが、表面硬度向上にはまったく
効果のないものであり、実用上の耐久性を向上させるも
のではないという問題もあった。

［間運点を解決するための手段］ 本発明はかかる従来の技術の欠点を解消するために、下
記の構成を有する。

本発明は基板上に下記（Ａ）、（Ｂ）の被膜がこの順に
積層されていることを特徴とするフォトクロミック複合
体に関するものである。

（Ａ＞　　下記−最式（イ）で表わされるスピロオキサ
ジン化合物を含有する有機高分子。

（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ
７は水素、炭素数１または２のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン基、ニトロ基から選ばれた置換基、Ｒはフ
ェニル基、ナフチル基またはその置換基誘導体、ｎは１
〜５の整数を表わす。

（Ｂ）　　ハードコート性を有する三次元架橋高分子。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明で用いられる基板としては、プラスチック、ガラ
ス、陶磁器、無機買材料、金属、木材、セラミック、コ
ンクリート、紙、等各種のものが利用できるが、さらに
これらに本有機高分子との付着性を増すために各稚の表
面処理したものを適用することもできる。

上記の基板は透明、不透明どちらにも限らず、また着色
されたものでもよい。

本発明における（Ａ）および（Ｉ３）被膜は、通常それ
ぞれのコーティング組成物の塗布によって形成されるも
のである。また、これらの被膜を上記各種基板に適用す
るにあたって、基板表面全面に設けてもよいが、必要と
される部分にのみ設けるものであってもよい。

つぎに下記−最式（イ）で表わされるスピロオキサジン
化合物について説明する。

（イ〉 （式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ
７は水素、炭素数１または２のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン基、ニトロ基から遼ばれた置換基、Ｒはフ
ェニル基、ナフチル基またはその置換基誘導体、ｎは１
〜５の整数を表わす。

これらスピロオキサジン化合物は従来公知のスピロオキ
サジン化合物と比軟して、耐酸性にすぐれ、さらにＲに
含まれる置換基を変えることによって光照射後の発色種
をかなり広範囲に自由に選択できる特徴を有するもので
ある。かかるスピロオキサジン化合物の具体例としては
１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−
２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ　　（１，４
）オキサジン］、１−（４−メトキシベンジル）−３゜
３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３１■
］ナフト［２，１−ｂｌ　　＜１．４）オキサジン］、
１−（２−メチルベンジル’）−３，３−ジメチルスピ
ロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−
ｂｌ　（１，４）オキサジン］。

１−（３−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ
［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ
ｌ　（１，４）オキサジン］、１−（４−メチルベンジ
ル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’
−［３８］ナフト［２゜１−ｂｌ（１，４＞オキサジン
］、１．−＜３．５−ジメチルベンジル”）−３，３−
ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフ
ト［２゜１−ｂｌ（１，４）オキサジン１．１−（２，
４゜６−ドリメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピ
ロ［インドリノ−２，３’−［］Ｉ］ナフト［２，１−
ｂｌ　（１，４）オキサジン］、１−（４−タロロベン
ジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３
’−［３Ｈ］ナフト［２゜１−ｂｌ（１，４）オキサジ
ン］、１−（４−ブロモベンジル）−３，３−ジメチル
スピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，
１−ｂｌ＜１．４）オキサジン］、１−（２−フルオロ
ベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２
，３’−［３Ｈ］ナンド［２，１−ｂコ　（１゜４）オ
キサジン］、１−＜３−フルオロベンジル）−３，３−
ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３）１］ナ
フト［２，１−ｂｌ　　（１，４）オキサジン］、１−
＜４−フルオロベンジル）−３゜３−ジメチルスピロ［
インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ
　　＜１．４＞オキサジン１．１−（２，４−ジフルオ
ロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−
２，３′−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ　　（１，４
）オキサジン］、１−（２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンジル）　−３，３−ジメチルスピロ［インド
リノ−２，３’　−［３Ｉ−１］ナフト［２，１−ｂコ
　（１，４）オキサジン］、１−（４−シアノベンジル
）−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−
［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ（１，４）オキサジン］
、１−（４−）リフルオロメチルベンジル）−３，３−
ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフ
ト［２゜１−ｂｌ（１，４）オキサジン］、１−＜４−
二トロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ［インドリ
ノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ（１，４
）オキサジン］、１−（２−フェニルエチル）−３，３
−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナ
フト［２，１−ｂｌ　　（１゜４）オキサジン］、１−
＜３−フェニルプロピル）−３，３−ジメチルスピロ［
インドリノ−２，３’−［３１１］ナフト［２，１−ｂ
ｌ　　（１，４）オキサジン］、１−（２−ナフチル）
−３，３−ジメチルスピロ［インドリノ−２，３’−［
３Ｈ］ナフト［２，１−ｂｌ　　＜１．４）オキサジン
］などがある。

とくに耐光性の観点から、水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アルコキシ基を有するスピロオキサジン化合物が
好ましく、さらに好ましくは、水素、メチル基またはメ
トキシ基を有するものが好ましい。

また、これらのフォトクロミック化合物は１種のみなら
ず、２社以上を併用することも可能である。

これらのスピロオキサジン化合物は有機高分子マトリッ
クス中に分散させて使用されるが、有機高分子としては
スピロオキサジン化合物と相溶性が良好なものであれば
とくに限定されない。使用可能な有機高分子の具体例と
してはアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
ポリスチレン樹脂、セルロース類、たとえば酢酸セルロ
ース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、
さらにはポリビニルアルコール、尿素樹脂、ナイロン樹
脂などが挙げられる。また、これらの樹脂はそれぞれ２
種以上を併用することもできるし、各種硬化剤、架橋剤
などを添加して三次元架橋させることも可能である。と
くに、水酸基、カルボキシ基を側鎖に有するアクリル樹
脂をメラミン樹脂で架橋させたマトリックス、さらには
アミノ基などを有するアクリル樹脂をエポキシ樹脂で架
橋させたマトリックスなどを有機高分子として使用した
ものはフォトクロミック化合物の耐繰り返し性、発消色
速度、さらには該被膜上に設けられるハードコート層被
覆時の溶剤に対する耐性、ハードコート膜との接着性な
どの点からとくに好ましい。

また、本発明における＜Ａ）被膜の膜厚は光照射後の発
色濃度、さらには膜厚による発色濃度むら発生防止など
の点から１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であること
が望ましい。また、塗布のしやすさ、均一性などの点か
ら１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下が盟ましい
。

＜Ａ）被膜中に含まれる一最式（イ）で表わされるフォ
トクロミック化合物の量は要求性能、とくに発色濃度と
の関係から決定されるべきであるが、サングラスレンズ
などに代表される光学レンズ用としては０．１〜２０重
量パーセントが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１
５重量パーセントである。０．１重量パーセントに満た
ない場合には常温付近での発色濃度に乏しい。また２０
重量パーセントを越えると溶解性の関係からマトリック
ス樹脂に対して溶媒量を増やす必要が生じ、十分な被覆
膜厚を得ることが困難となる。

本発明における＜Ａ）被膜を基板上に被覆する方法とし
ては前記のマトリックス樹脂およびフォトクロミックイ
ヒ金物の混合溶液からなるコーティング組成物を浸漬法
や回転塗布法などによって塗布する方法、さらにはあら
かじめマトリックス樹脂を基板上に塗布したのち、フォ
トクロミック化合物を染色手段などを使ってマトリック
ス樹脂中に含有せしめる方法など種々の方法が適用可能
である。

コーティング組成物として適用する際に使用される溶剤
としては各種の有機溶剤が使用可能であり、具体的には
各種アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類、
芳香族〈ハロゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハロゲン化
）炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、ス
ルホキシド類、などマトリックス樹脂とフォトクロミッ
ク化合物の両者を溶解させるものであればとくに限定さ
れるものではない。

本発明は前記の（Ａ）被膜上にハードコート性を有する
三次元架橋高分子からなる（Ｂ）被膜が被覆されてなる
複合体であるが、ここでハードコート性を有する三次元
架橋高分子とは（Ａ＞被膜の傷つきやすさを改良でき、
架橋しているものであれば特に限定されないが、＜Ａ＞
被膜との接着性、低温、短時間硬化が可能であるという
点からオルガノポリシロキサン系硬化被膜が効果的であ
る。とりわけ、下記−最式（ロ）で表わされる有機ケイ
素化合物および／まなはその加水分解物がら得られる硬
化膜が好ましく使用される。

Ｒ８ａＲ９ｂＳｉＸ４−．４．　　　　　　　（ロ）（
ここで、Ｒ８，Ｒ９は各々アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはハロゲン基、グリシドキシ基、エポ
キシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリルオ
キシ基あるいはシアン基を有する炭化水素類、Ｘは加水
分解性基であり、ａおよびｂは０または１である）。

一般式（ロ）で表わされる有機ケイ素化合物および／ま
たはその加水分解物の具体的な代表例としては、メチル
シリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケー
ト、ｉ−プロピルシリケート、ロープチルシリゲート、
５ａＣ−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリゲート
などのテトラアルコキシシラン類、およびその加水分解
物さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン
、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
アセトキシシラン、３．３．３−　）リフロロプロビル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル
）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シア
ノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシ
ラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシ
シラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、α−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β〜
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフ
エノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン
、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル〉エチルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプ
ロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フエノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメ
トキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラ
ン、トリアジルオキシシランまたはトリフエノキシシラ
ン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−り１Ｔ７
ｒ７プロビルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリ
シドキシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメ
チルジェトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメチルジ
メトキシシラン、β−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジプロボキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジブトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルエチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジブロボキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルビニルジェトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシ
ランなとジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまた
はジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその
例である。

これらのケイ素化合物は１扛まなは２種以上添加するこ
とも可能である。

かかる有機ケイ素化合物は低温硬化、硬化時間短縮など
の点から加水分解して使用する方法が好ましい。加水分
解は通常の加水分解方法が適用可能であり、たとえば純
水、さらには塩酸、硫酸、酢酸などの酸性水溶液、ある
いはカセイソーダ、カセイカリ、水酸化カルシウムなど
のアルカリ水溶液などの添加によって行なわれる。加水
分解時の温度はとくに限定されるものではなく、目的に
応じて低温、高温のいずれにコントロールしても何ら問
題はない。

有機ケイ素化合物および／まなはその加水分解物の硬化
は通常、加熱によって行なわれるものであるが、加熱時
間の短縮、低温硬化を目的に各種の硬化触媒が添加され
る。硬化触媒としてはカルボン酸のアルカリ金属塩やア
ルミニウム、チタン、ジルコニウムなどのキレート化合
物が挙げられる。

とくにアセチルアセトンアルミニウム塩に代表されるア
ルミニウムキレート化合物は組成物の安定性、透明性さ
らには着色がないなどの点から好ましく用いられる。

また前記（ロ）で表わされる有機ケイ素化合物の中でも
（Ａ）被膜との接着性、表面硬度向上、耐熱性、耐候性
などの点からＲ８，Ｒ９としては炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルケニル基、あるいはフェニル基さらにはエポ
キシ基、グリシドキシ基を有する有機基が好ましい。

本発明に適用される（Ｂ）被膜の膜厚は＜Ａ）被膜の傷
つきやすさを防ぐものであればよく、（Ａ）被膜との関
係で決定されるべきものであるが、（Ａ）被膜の保護と
いう意味から０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以
上である。また、加工時の曲げなどによるクラック発生
防止などの点から５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以
下である。

かかる膜厚のコントロールは通常、溶媒による希釈によ
ってなされるが、コーティング条件などによってもコン
トロールすることが可能である。

使用可能な溶媒としては、組成物を均一に溶解可能であ
ればとくに限定されないが、＜Ａ）被膜中に含まれるフ
ォトクロミック化合物の溶出、分解などを防止するとい
う意味から、水、あるいは低級アルコールなどが好まし
く用いられる。これらの溶媒は二社以上の混合溶媒とし
て用いることができる。

本発明では、（Ｂ）被膜を被覆する際の＜Ａ）被膜との
接着性向上を目的にあらかじめ（Ａ＞被膜を前処理する
ことが可能である。前処理方法としては、（Ａ）被膜中
のフォトクロミック化合物の分解を防ぎ、接着性向上を
顕著に発現させるために、活性化ガス処理、とりわけ低
温プラズマ処理が挙げられる。活性化ガス処理に使用さ
れるガスの種類は（Ａ）被膜の有機高分子の種類によっ
て適宜最適なものが選択されるべきであるが、−最的に
は酸素ガスの使用が好ましい。

以上のようにして形成された（Ａ）被膜および（１３）
被膜からなる複合体は十分なフォトクロミック性を有し
、表面が傷つきにくいものであり、実用上の開運はまっ
たくないものであるが、さらに耐久性、とりわけフォト
クロミック性の耐疲労性を向上させるために、（Ａ）被
膜および／または（Ｂ）被膜中に一重項酸素クエンチャ
ーの添加が好ましい。−重環酸素クエンチャーとしては
公知の多くの化合物が使用可能であるが、とくに一般式
（イ）で表わされるフォトクロミック化合物であるスピ
ロオキサジン化合物に効果的なものとしてＮ、塩化合物
が挙げられる。とくに、（Ａ）被膜調製に用いる被覆組
成物の安定性の点からアセチルアセトンニッケル塩なと
のＮｉのキレート化合物が好ましく使用される。

これらの−重環酸素クエンチャーの添加量は使用条件、
環境などによって最適化されるものであるが、添加の効
果、（Ａ）被膜の着色などの点から通常は一最式（イ）
で表わされる（Ａ）被膜中に含まれるフォトクロミック
化合物１００重量部に対して１重量部から２００重量部
の範囲で使用される。

さらに（Ａ）被膜および（Ｂ）被膜中にはそれぞれ必要
に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、あるいは染料など
を添加することも可能である。

本発明は（Ａ＞被膜および（Ｂ＞被膜とも実質的に透明
であり、かつ（Ｂ）被膜によって傷つきにくくなってい
ることからとくに透明プラスチックへの適用が好ましい
。透明プラスチックとしては本発明が目的とする機能を
発揮できるものであれば何でもよいが、とりわけ好まし
い例としてはポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート、セルロース類、たとえば酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロースなど、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマ
ーおよびその共重合体、各稲の芳香環またはハロゲン化
芳香環を有する屈折率が１．５５以上の熱硬化性樹脂な
ど公知のプラスチックが挙げられる。

本発明における好ましい実施態様としては透明プラスチ
ックまたは着色された透明プラスチックからなるサング
ラスレンズ、あるいは矯正用レンズに（Ａ＞被膜および
（Ｂ）被膜を形成するコーティング組成物を塗布して複
合体とする方法が挙げられる。このようなコーティング
をするにあたっては被膜の均一性、平滑性を向上させる
目的から各種の界面活性剤、たとえばシリコーン系界面
活性剤やフッ素系界面活性剤の添加が有効である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１〜９．比較例１ （１）　　（Ａ＞被膜の作製 （イ）　コーティング用組成物の調製 メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチル
アクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸からなる共重合体（Ｏ８価：１０）のトルエン／
酢酸ブチル（５０１５０重量比）の５０重１％溶液３０
０ｇをさらにメチルエチルケトンで２５重１％に希釈し
、シリコーン系界面活性剤を添加し、さらに表１に示す
フォトクロミック化合物をそれぞれ１０．５ｇ添加して
コーティング用組成物とした。

（ロ）　塗布および乾燥 前記（イ）で得られたコーティング用組成物を、ＰＭＭ
Ａレンズに引き上げ速度２０ａｎ／ｍ！ｎの条件でディ
ップ法にて塗布した。塗布したレンズは８０℃で２時間
の乾燥を行なった。

（２）　　　（Ｂ）被膜の作製 （イ）　コーティング用組成物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン２４ｇ、γ−グリシドキシプロビルメ
チルジェトキシシラン２４ｇとビニルトリエトキシシラ
ン１４７ｇを仕込み、マグネティックスターラーを用い
て撹拌しながら０゜０５規定塩酸水溶液５１ｇを液温を
１０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後さらに３０分間
撹拌を続けて、加水分解を行なった。

得られた加水分解物中に硬化剤としてアセチルアセトン
アルミニウム塩５．６ｇを添加し、さらに追加溶剤とし
てエタノール／水（８０／２０重量比）７１．０ｇを添
加し、シリコーン系界面活性剤０．６ｇを加えて十分撹
拌したのち、コーティング用組成物とした。

（ロ）　塗布および乾煉 前記（１）で得られた（Ａ）被膜を有するＰＭＭＡレン
ズに、前項（２）、（イ〉で得られた塗料をディップ法
で引き上げ速度Ｌｏａｎ／ｍｉｎの条件で塗布し、９０
°Ｃで２時間乾燥を行なった。得られたレンズはほとん
ど無色透明であった。

（３）　性能試験 それぞれ以下の試験を行なった。結果を表１に示す。な
お、比敦例として（Ｂ）被膜を設けないものについても
行なった。

（イ）　密着性試験 試験方法としてレンズの塗膜面に１画角の基板に達する
ゴバン目を塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れて、セ
ロハン粘着デーブ（商晶名゛セロテープニチバン株式会
社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、
塗膜剥離の有無を調べた。

（口〉　フォトクロミック性能 ケミカルランプを励起光源として光照射し、発色さぜな
のち、照射を止めてその時の発色状態および消色速度を
肉眼にて観察しな。すべて均一な発色状態を示した。

（ハ）　耐摩擦性試験 スチールウール＃０ＯＯＯで摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は次のように行なった。

Ａ・・・強く摩擦しても傷かつない。

Ｂ・・・強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・かなり強く摩擦すると傷がつく。

Ｄ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

Ｅ・・・弱い摩擦で激しく傷がつく。

実施例１０ 実施例９において＜Ａ）被膜を作製するコーディング用
組成物中にメラミン樹脂（三井東圧化学（株）製品、ニ
ーパン２２Ｒ）３７．’ｚｒを添加する以外はずべて同
様に行なった。得られたフォトクロミックレンズは実施
例９に述べた性能以外に耐熱水性にも優れたものであり
、６５℃の熱水中に１６時間浸漬後も、何ら変化は認め
られなかった。

実施例１１．比較例２ 実施例１０において（Ａ）被膜を作製するコーティング
用組成物中にさらにアセチルアセトンニッケル塩４．５
ｇを添加する以外はすべて同様に行なった。得られたフ
ォトクロミックレンズは実施例１０に述べた性能以外に
フェードメーターテストによる耐疲労性試験にも優れた
ものであり、２０時間の連続照射においても、照射前と
ほとんど差が認められなかった。なお、比較例としてフ
ォトクロミック化合物を１．３．３−トリメチルスピロ
［インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ
ｌ　　（１，４）−オキサジン］に変える以外はすべて
同様に行なったところ、耐疲労性試験で明らかな劣化が
認められた。

実施例１２ 実施例１１において基板レンズをジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート重合体レンズに変える以外はす
べて同様に行なったところ、実施例１１と同様の優れた
フォトクロミックレンズが得られた。

実施例１３ 実施例１１における（Ａ＞被膜を作製するコーティング
用組成物のメチルエヂルケトンを酢酸エチル／エタノー
ル（３０／２０重量比）に変えてコーティング用組成物
とし、基板レンズとしてポリカーボネートレンズを使用
する以外はリベて実施例］１とまったく同様に行なった
。得られたレンズは実施例１１と同様の優れたフォトク
ロミックレンズであり、さらには耐衝撃性に優れたレン
ズであった。

［発明の効果］ 本発明によって１７られる複合体には次のような効果が
ある。

１、全問色性に優れたフォトクロミック性を右する。

２、繰り返し性に優れたフォトクロミック性を右する。

３、表面硬１哀が高く、実用上の耐久性に優れた複合体
である。

４、耐熱性、耐水性、耐菌性に優れた複合体である。

５、光照射後の発色性を広範囲に自由に選択することが
できる。

６、全面にわたって均一な発色濃度が得られる。

７、少聞のフォトクロミック化合物の使用で充分な発色
温度が達成される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に下記（Ａ）、（Ｂ）の被膜がこの順に積
   層されていることを特徴とするフォトクロミック複合体
   。 （Ａ）下記一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン
   化合物を含有する有機高分子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（イ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６およびＲ＾７は水素、炭素数１または２のアルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基から選ばれた
   置換基、Ｒはフェニル基、ナフチル基またはその置換基
   誘導体、ｎは１〜５の整数を表わす。 （Ｂ）ハードコート性を有する三次元架橋高分子。
2. （２）一般式（イ）で表わされるスピロオキサジン化合
   物が（Ａ）の被膜中に０．１〜２０重量パーセント含ま
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   フォトクロミック複合体。
3. （３）（Ｂ）のハードコート性を有する三次元架橋高分
   子がオルガノポリシロキサン系硬化被膜であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミ
   ック複合体。
4. （４）オルガノポリシロキサン系硬化被膜が少なくとも
   下記のＣ成分を含む組成物の硬化被膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（３）項記載のフォトクロミッ
   ク複合体。 Ｃ、下記一般式（ロ）で示される有機ケイ素化合物およ
   び／またはその加水分解物。 Ｒ＾８＿ａＲ＾９＿ｂＳｉＸ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ（ロ
   ）（ここでＲ＾８、Ｒ＾９は各々アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポ
   キシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリルオ
   キシ基またはシアノ基を有する炭化水素基から選ばれ、
   Ｘは加水分解性基であり、ａおよびｂは０または１であ
   る）。
5. （５）（Ａ）、（Ｂ）の被膜の少なくともいずれかの被
   膜が一重項酸素クエンチャーを含む組成物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロ
   ミック複合体。
6. （６）一重項酸素クエンチャーがＮｉ塩化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載のフォト
   クロミック複合体。
7. （７）基板が透明プラスチックであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック複合
   体。
8. （８）基板がレンズであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のフォトクロミック複合体。