JPS61163337A - フオトクロミツクコ−テイングされた成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、調光性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、可染
性、耐薬品性及び耐光性などにすぐれたフォトクロミッ
クコーティングされた成形体及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

フォトクロミック性を有する化合物は、すでに多くのも
のが知られている（　Ｇ、　　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ。

”　ＰＨ０ＴＯＣ！ＨＲＯＮ工ＳＭ”Ｗｉｌｅｙ工ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

ＮｅｗＹｏｒｋ　　（１９７１）　）。

なかでも、スピロピラン化合物については９合成法、特
性などもよく知られているものである。

一方、特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４
８６５１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報には、
スピロオキサジン化合物の合成法及び特性について記述
されている。

これらのフォトクロミック化合物のコーティングによる
応用例としては、特開昭５９−７８２７１号公報、特開
昭５９−７８２７２号公報に記述されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭５９−７８２７１号公報、特開昭５９−７８２７
２号公報に記述されている技術によって得られる塗膜は
、フォトクロミック性を有し、かつ高い表面硬度を有す
るものであるが、得られた塗膜には、光照射前において
すでに黄色あるいは赤紫色を呈する着色被膜であり、外
観上に大きな問題点がある。

本発明は、フォトクロミック性及び表面硬度を低下させ
ることなく塗膜の着色を防止することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため１本発明は下記の構成を有する
。

［（１）　　下記一般式ＣＩ］または〔ＩＩ〕で表わさ
れる化合物と、塩基性物質またはその塩、及び有機ケイ
素重合体を被膜として有するフォトクロミックコーティ
ングされた成形体。

（式中　Ｒ１〜Ｒ１？はそれぞれ炭素数が１〜６のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、もしくはホ
ルミル基、または）−ロゲン基から選ばれた１種以上の
置換基。） （２）　　下記一般式（１）または〔ＩＩ〕で表わされ
る化合物と、塩基性物質またはその塩、及び下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物
を混合して、成形体表面に塗布し１次いで加熱処理する
ことを特徴とするフォトクロミックコーティングされた
成形体の製造方法。

Ｒ＋ｔ　　　Ｒ＋ｓ （式中　Ｒ１−Ｒ１９はそれぞれ炭素数が１〜６のアル
キル基、了り−ル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、もしくはホ
ルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１種以上の置
換基。） Ｒ”　ａＲ”　ｂｓｉ　（ＯＲ２２）　４−ａ−ｂ　　
　　ｒｉｌｌ）（式中　Ｒ２０、Ｒ２１は炭素数が１〜
１２の各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはハロゲン基、エポキシ基、グリシドキ７基、アミン
基。

メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を
有する炭化水素基、Ｒ２２は炭素数が１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アシル基。

フェニル基であり、ａおよびｂは０または１である。）
」 本発明に用いられる〔Ａ〕酸成分一般式〔！〕で表わさ
れるスピロピラン化合物とは。

（式中Ｒ−Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基
、アリール基、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル
基、ハロゲン基、カルボキシ基。

ニトロ基、アミン基、ヒドロキシ基あるいはホルミル基
から選ばれた置換基。）で表わされるものである。

とくに光照射による発色性の観点からｕ　７　、　Ｒ９
にアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、好ましくはメ
トキシ基、ブロモ基、ニトロ基を有するスピロピラン化
合物が好ましく用いられる。

スピロピラン化合物の具体例として＊１’ｔ３′。

３′−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２
，２’−インドリン〕、８−アリール−１！３−５ｔ−
トＩＪ　、７’　ｆルスビロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン
−２，２′−インドリン〕、８−アリール−５′−クロ
ロ−６−二トロー１ｊ　５：　３／　−）ジメチルスピ
ロＣ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリン：
＋、５／−アミノー８−メトキシ−６−二トロー１．ｚ
　３？　５ｔ−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２，２／−インドリン）、５’−７’ロモー８−
メトキシ−６−二トロー１ｊ　５ｊ　３／−）リメチル
スピロ（２Ｈ−１−ペンゾピラン−２，２′−インドリ
／）、５’−クロロ−６−メドキシー８−二トロー１．
／　３ｊ　５ｌ−）リメルスピロ［：２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン−２，２′−インドリン］、５′−カルボキシ−
６−ニトロ−１，′４′３’−トリメチルスピロＣ２Ｈ
−１−ぺ／ゾピランー　２．２’−インドリン）、６．
８−ジブロモ−８′−メトキシ−１ｊ　５４３／　−）
リメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−
インドリン〕、８−エトキシ−１，′３？　ｓに４Ｃ７
′−ペンタメチルスピロＣ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２
，２′−インドリン〕、８−フロロ−６−二トロー１！
５ｊ　５１−　トリメチルスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２，２′−インドリン〕。

１．１３−３ｆ５，５ｃ７−ヘキサメチル−６−ニトロ
スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−インドリ
ン〕。

６−ヒドロキシ−８−メトキシ−１’３ｊ３’−トリメ
チルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２−イア　
）”　ＩＪン〕、８−ホルミル−７−ヒドロキシ−１ｊ
　３？　３／　−トリメチルスピロＩ”２Ｈ−１−ベン
ン°ピラ７−２．２／−インドリン〕、４ζス′８−ト
リメトキシ−１ｊ　５：　５／−）リメチルスピロ［２
Ｈ−１−ベンン°ピランー２．２／−インドリン）　、
　１ｊ　５−５／−）リメチル−５ζ６，８−）リニト
ロスピロ［：２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−イン
ドリン〕などがある。

また１本発明の他のＡ成分である一般式（［１で（式中
Ｒ−Ｒは水素または炭素数が１〜乙のアルキル基、アル
コキシ基またはヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、カ
ルボキシ基、ニトロ基。

ヒドロキシ基あるいはホルミル基からなる各種置換基。

）で表わされるものである。

とくに耐光性の観点から、水素、炭素数１〜乙のアルキ
ル基、アルコキシ基を有するスピロオキサジン化合物が
好ましく、さらに好ましくは、水素、メチル基ｔたはメ
トキシ基を有するものが好ましい。スピロオキサジン化
合物の具体例として１、３．　！ｌ　−トリメチルスピ
ロ〔インドリノ−２，３／　−〔３Ｈ〕ナフト［２，１
−ｂ）（１，４）−オキサジジン）、１，３，３．５−
テトラメチルスピロ〔インドリノ−２，３−Ｃ３Ｈ）ナ
フト（２，１−ｂ　）　（１，４）−オキサジン、５−
メトキシ−１，３，３−）リメチルスピロ〔インドリノ
−２，５′−ナフト［２，１−ｂ）（１，４）−オキサ
ジン〕、５．クロル−１，５，３−トリメチルスピロ［
インドリノ−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ〕
（１，４）オキサジン）、４．７−シメトキシー１．５
．３−　トリメチルスピロ［インドリノ−２，３’−（
３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ　）　（１，４）−オキサジ
ン、１，３．３−）ジメチル−９′−メトキシスピロ〔
インドリノ−２，３／−（３）（）ナフト〔２゜１−ｂ
）（１，４）オキサジン）、１，３．！ｌ−トリメチル
ー９′−エトキシスピロ〔インドリノ−２，３’（３Ｈ
］ナフトＣ２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジｙ〕、
１，５．５−）ツメチル−８′−ブロムスピロ〔インド
リノ−２，３’Ｃ３ａ）ナフト［：２．１−ｂ〕（１，
４）オキサジン１，１，３，３．５−テトラメチル−９
′−メトキシスピロ〔インドリノ−２，３’　Ｃ３Ｈ］
ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン〕。

１、３．３．６−テトラメチル−９フーメドキシスピロ
［インドリノ−２，３’（３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ）
（１，４）オキサジン）、１，３．！１．７−チトラメ
チルー９−メトキシスピロ〔インドリノ−２，５’Ｃ５
Ｈ〕ナフト［２，１−ｂ］（１，４）オキサジン〕。

１、５．３．４．５−ぺ／タフチル−９′−メトキシス
ピロ〔イ／トリノー２，３［３１（）ナフト（２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン）　、　１．３，３，５．６
−ベンタメチルー９′−メトキシスピロ〔インドリノ−
２，３’（３Ｈ〕ナフト（２，１−ｂ　］　（１，４）
オキサジン〕。

１、３．５．４．７−ベンタメチルー９′−メトキシス
ピロ〔インドリノ−２，３’（３Ｈ）ナフト［２，１−
ｂ：］（１，４）オキサジン）　１．３．３．５．７−
ベンタメチルー９′−メトキシスピロ［インドリノ−２
，５’Ｃ３Ｈ］ナフト（２，１−１））（１，４）オキ
サジン）、１，３゜５、６．７−ペンタメチル−９′−
メトキシスピロ［インドリノ−２−３’（３Ｈ］ナフト
［２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン１，１，３．３−
トリメチル−５，９′−ジメトキシスピロ〔インドリノ
−２，３’　［３Ｈ〕ナフト（２，１−ｂ）（１，４）
オキサジン。

１、５．５−　）リメチル−４，７，９’−トリメトキ
シスピロ〔インドリノ−２，３’ｌ”３Ｈ）ナフト（２
，１−ｂ）（１，４）オキサジン１，１．＋、５−トリ
メチルー５−クロロー９′−メトキシスピロ〔インドリ
ノ−２，３／〔６Ｈ〕ナフトＣ２，１−ｂ　］　（１，
４）オキサジン〕、１，３，３，４．５−ペンタメチ）
ｖ−８’　−７”　Ｏ−Ｅスピロ［インドリノ−２，ダ
〔５Ｈ〕ナフト［２，１−ｂ］（１，４）オキサジン］
、１，３，３，５．６−ベンタメチルー８′−ブロムス
ピロ〔インドリノ−２，３′〔３Ｈ〕ナフト（２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン〕。

などがある。これらのフォトクロミック化合物は１種の
みならず、２種以上を併用することも可能である。

また１本発明に用いられる有機ケイ素化合物の加水分解
物とは、一般式 ％式％［） （式中　Ｒ２０、Ｒ２１は炭素数が１〜１２の各々アル
キル基、アルケニル基、アリール基、またはハロゲン基
、エポキシ基、グリシドキシ基、アミン基。

メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を
有する炭化水素基、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基、
アルコキシアルキル基、アシル基。

フェニル基であり、ａおよびｂは０または１である。・
）で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物である。

これらの有機ケイ素化合物は１種のみならず。

２種以上を併用することも可能である。さらに加水分解
に際しても、それぞれ単独で加水分解したのち、混合す
ることもできるが、２種以上の有機ケイ素化合物を混合
し、共加水分解を行なっても何ら問題はない。また加水
分解の方法は従来から公知の方法のいずれも適用可能で
あるし、加水分解前後で各種溶媒による希釈、さらには
加水分解後における生成アルコール等の除去による濃縮
。

予備縮合などを行なっても何ら問題はない。まだ溶媒置
換なども自由に行なうことができる。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリットキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ／
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン。

ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，
３．３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、β−シアンエチルトリエトキシシラン、
メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキ
シシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシド
キシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルト
リエトキシシラン、α−グリシドキクエチルトリメトキ
シシラン。

α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキ７
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシグロビル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシグロピルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシグロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシグロビルトリエトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリプトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン。

β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン
、（５，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメト
キシシラン。

（５，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロベキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラ
ン、β−・（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
ドリフトキシシラ／。

β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリッ
トキシエトキシシラン、β−（５，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリフエノキシシラン。

γ−（５，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン５ｒ−（３＋４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（５，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキ
シシランなどのトリアルコキシ、トリアジルオキシまた
はトリフエノキシシラン類の加水分解物および、ジメチ
ルジメトキジシラン、フェニルメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキ
シシラン、ｒ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、ｒ−メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン。

ｒ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシドキシ
メチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメ
チルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジェ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン
、β−グリシドキシプロｅルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシプロビルメチルジェトキシ７ラン。

γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−
グリシドキシグロビルメチルジプロポキシシラン、ｒ−
グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシエトキシシラン、γ
−グリシドキシグロビルメチルジフエノキシシラン、ｒ
−グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルエチルジェトキシシラン。

γ−グリシドキシプロビルエチルプロポキシシラン、ｒ
−グリシドキシプロビルビニルジメトキシシラン、γ−
グリクドキシプロビルビニルジエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルフェニルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などジ
アルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類の加水
分解物である。さらに一般式［１１１１におけるａｈよ
びｂがＯの場合でちる ５ｉ（ＯＲ８）４ ケイ素化合物の具体例としては、メチルシリケート、エ
チルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、１−プロピ
ルシリケート、ｎ−プチルシリケ−）ｌｆ１８（！−ブ
チルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、テトラアセト
キシシランなどのシラン類の加水分解物が挙げられる。

なかでも、耐候性、耐薬品性の向上目的には。

メチル基、ビニル基、γ−クロロプロピル基を含むケイ
素化合物が好ましく用いられる。硬度向上の目的にはエ
ポキシ基を含むケイ素化合物が好ましく用いられる。

本発明の塩基性物質またはその塩とは被膜中における状
態ではその塩基性を問題にするものではなく、少なくと
も塗布されるコーティング用組成物中では塩基性を有す
ることが必要である。すなわち、被覆後においてはコー
ティング用組成物中の他の成分と反応し、塩基性を示さ
なくても何ら問題はない。

かかる塩基性物質まだはその塩とは被膜化される前にお
いては、水溶液中で塩基性を示すものであれば特に限定
されるものではないが、入手の容易さ、塗料中での溶解
性などの点から、各種アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、有機カルボン酸塩、チオ硫酸塩、炭酸
塩、アルミン酸塩、亜硝酸塩が好ましい。他の好ましく
使用さ　　。

れる塩基性物質としては、各種の１級、２級、３級の有
機アミン化合物、および４級アモンの水酸化物を挙げる
ことができる。これら有機アミン化合物としては有機ケ
イ素の形式でおってもよい。

また無機アミンであるアンモニア水も好ましく使用され
るものである。これらは１種のみならず。

２種以上を併用することも可能である。

前記塩基性物質の中でも、塗料調製の容易さ。

塗膜の着色、塗膜の硬度、化学環境などの点からアルカ
リ金属の炭素数が１〜４の有機カルボン酸塩、水酸化物
、沸点が９０℃以上の有機アミン。

または水酸化アンモニウム塩がさらに好ましく使用され
るものである。

これなの塩基性物質の具体的な化合物例としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのギ酸塩。

硝酸塩、プロピオン酸塩、水酸化物、チオ硫酸塩。

アルミ／酸塩、さらにはマグネシウム、カルシウムの水
酸化物などの金属化合物がある。また有機アミン化合物
の具体的な例としては、ピリジン。

トリエタノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン、
ジピリジル、フェナントロリンなどがある。

ま、た水酸化アンモニウム塩の具体例としては。

テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラグロビルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化物が挙げられる。

本発明における塩基性物質の添加方法としては種々の組
み合せが考えられるが、均一なコーティング用組成物を
得る目的から、〔Ａ〕酸成分ＣＢ）成分および／または
ＣＢ）成分中に直接添加する方法。

また溶けうる溶媒に溶解させ添加する方法、あるいは、
あらかじめ［Ａ］酸成分ＣＢ）成分および／または［Ｂ
］酸成分溶媒を混合させておきそこに添加する方法があ
る。

本発明におけるフォトクロミックコーティング用組成物
を構成する前記各成分の組成比としては用途、目的など
によって決定されるべきものであるが９発色濃度の点で
フォトクロミック化合物（以下成分Ａとする）の添加量
は、有機ケイ素の加水分解物（以下成分Ｂとする）の固
形分１００重量部に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜２０重量
部が好ましく。

さらには溶解性および耐光性の面から０．０１〜１０部
がとくに好ましい。ここで成分Ｂの固形分とは、前記一
般式〔■〕のＲ’ａＲ’ｂＳｉ（ＯＲ８）　４＋ａ＋ｂ
　　において、　Ｒ’ａＲ’ｂＳｉＯ４−４−ｂ　　で
表わされる式量でもって定義されるものである。

塩基性物質（以下成分Ｃとする）の添加量は。

成分Ｂに含有されるシラノール１ｍ０１に対して１／１
０〜１　／　３００　ｍｏｌが好ましく、さらに好まし
くは１１５０〜１　／　１５０　ｍｏ：Ｌが用いられる
。

すなわち、成分Ｃの量がこれより少ないと、硬化後の塗
膜に着色現象を呈し、多すぎると、塗膜の白化を起こし
不透明な塗膜になる。さらには９表面硬度も十分でなく
、傷つきやすい欠点を有するものである。

成形体表面に塗布されたフォトクロミックコーティング
用塗料の硬度にあたっては、それのみを加熱および／ま
たは乾燥することによって達しうるが、硬化促進、低温
硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が併用可能で
返る。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるい
は各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシド。

が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用
することも可能である。

これら硬化剤の中でも９本発明の目的には、塗料の安定
性、コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点から、
とくに下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用で
ある。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは。

一般式ＡＩＸｎＹ３１で示されるアルミニウムキレート
化合物である。

（ただし式中　ＸはＯｈ　　（Ｌは低級アルキル基）。

Ｙは一般式Ｍ’ＣＯＯＣ００Ｈ２００Ｍ’　、　Ｍ２は
いずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する
配位子および一般式Ｍ”（！ＱＣ！Ｈ，Ｃ！ＯＯＭ’　
（Ｍ’、　Ｍ’はいずれも低級アルキル基）で示される
化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つで
あり。

ｎは０，１または２である。） 本発明の硬化剤として、とくに有用な一般式ＡｌＸ１１
Ｙ３−．で示されるアルミニウムキレート化合物として
は、各種の化合物を挙げ得るが１組成物への溶解性、安
定性、硬化触媒としての効果などの観点からとくに好ま
しいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミ
ニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセト
ネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエテ
ルアセトアセテート、アンモニウムージー１ｓｏ−プロ
ポキシド−モノメチルアセトアセテートなどである。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明の組成物を被覆するにあたって、各種の塗装方法
が適用可能である。筆、は毛、ローラーなどによる方法
、その他ロール塗装、スプレー塗装、流し塗り、ディッ
ピング塗装などを適用することができる。

また塗装される成形体としては、プラスチック。

ガラス、陶磁器、無機質材料、金属、木材、セラミック
、コンクリート、紙１等各種のものが利用できるが、さ
らにこれらに本塗料との付着性を増すために各種の表面
処理したものを適用することもできる。

また、膜厚については使用する目的によって異なり、と
くに限定されないが、眼鏡レンズなどには、フォトクロ
ミック性を顕著に発揮するために。

０．０１〜５０μ、好ましくは０．１〜５０μに塗布さ
れることが望ましい。

本発明に使用するフォトクロミックコーティング用組成
物の硬化は、加熱処理することによって行なわれるが、
加熱温度はかなり広範囲で使用でき、５０〜２００℃で
十分に良好な結果が得られる。

なお９本発明の組成物には平滑な表面を有する被膜を得
る目的で種々の界面活性剤などを添加してもよい。

また、耐光性、耐疲労性向上のために９種々の紫外線吸
収剤、および／または紫外線安定剤を添加してもよい。

とくに、　Ｎｉ含有の紫外線吸収剤は耐疲労性向上に効
果的である。

さらにフォトクロミック特性、たとえば発色性。

消色性９発色種などを制御する目的で各種の有機物を添
加することも可能である。かかる有機物の好ましい例と
しては、各種エポキシ樹脂、ビニル重合体、ナイロン樹
脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、ポリエチレンオキシドなどがある。

一方１表面硬度の向上、帯電防止性の付与などを目的と
して各種の微粒子状無機硬化物を添加することも可能で
あり、塗膜の透明化などの点から微粒子状に分轄したコ
ロイド状シリカが好適な例として挙げられる。

本発明に使用するフォトクロミックコーティング用組成
物は各種の溶媒に希釈して使用可能であるばかりでなく
、加水分解後に生成するアルコール等を溶媒とすること
もできる。使用可能な溶媒としてはとくに限定されるも
のでないが、揮発性。

安全性などの観点から各種の低級アルコール類。

ケイン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類
、（ハロゲン化）炭化水素類、ホルムアミド系化合物、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは２種
以上の混合溶媒として使用することも、もちろん可能で
ある。

本発明による成形体は眼鏡レンズに代表される各種光学
レンズばかりでなく、ディスプレイ、窓ガラスなど、さ
らには玩具などにも好ましく適用されるものである。

以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を掲げる
が１本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお例中の部数およびチは重量による。

実施例１　比較例１ （１）　　γ−グリシドキシグロピルトリメトキシシラ
ン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン１４１．２部を仕込み。

マグネテイツクスターラーを用いて攪拌しながら０．０
１規定塩酸水溶液３２．３部を液温を１０℃に保ちなが
ら滴下し９滴下終了後さらに６０分間攪拌を続けて、加
水分解物を得た。

（２）　　フォトクロミックコーティング用組成物の調
整 前述（１）に硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウ
ム塩５部を添加して、３０分攪拌し溶解させ。

界面活性剤（東しシリコーン５Ｈ−８４００）０．４部
、ｎプロパツール８３．６部加え固形分４０％の塗料に
した。その塗料を３８部とり水２部を加え。

成分Ａとして１．５．５−　トリメチルスピロ（インド
リノ−２，３’Ｃ３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４
）オキサジン）　０．０２３８部添加し、酢酸ナトリウ
ムを第１表に示す量を添加してフォトクロミツクコーテ
ィング用組成物を調整した。

なお、比較例としては酢酸ナトリウムを添加しないこと
の他はまったく同様にして行なった。

（３）　　コーティングおよび硬化 被塗装物としてスライドグラスを使用し、流し塗りによ
りコーティングし、８０℃の熱風乾燥器により１時間加
熱硬化させて、フォトクロミックコーティングされた成
形体を得た。

（４）　　試験結果 硬化物の性能試験を以下に従って行なった。試験結果を
第１表に示す。

（イ）耐摩擦性試験 スチールウール４ｏｏｏｏで摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は次のように行なった。

Ａ　・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ　・・・強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・かなり強く摩擦すると傷がつく。

Ｄ　・・・　弱い摩擦でも傷がつく。

Ｅ　・・・弱い摩擦で激しく傷がつく。

（ロ）外観評価 加熱硬化した塗膜の照射前における着色の有無を調べた
。

（ハ）　フォトクロミック性試験 前記（３）で得たフォトクロミックコーティングされた
成形体をケミカルランプを熱起光源として照射し、その
時の発色状態を肉眼にて観察した。

実施例２　比較例２ （１）　　メチルトリメトキシ７ラン加水分解物の調整 前記（３）と同じ手法を用いてメチルトリメトキシシラ
ン１３６部を０．０１規定塩酸水溶液５４部で加水分解
して加水分解物を得た。

（２）　　フォトクロミックコーティング用組成物の調
整 実施例１と同様にしてアセチルアセトンアルミニウム塩
２．５部、界面活性剤０．１部、ｎ−プロノくノール２
９７部、酢酸６．８部をそれぞれ加え、固形分３０％の
塗料とし、その塗料を４０部とり。

（２）と同じ成分Ａを０．０１３１ｇ添加し、酢酸ナト
リウムを第１表に示す量を添加して、フォトクロミック
コーティング用組成物を調整した。なお。

比較としては酢酸す）　ＩＪウムを添加しない他はすべ
て同様に行なった。

（３）　　コーティング、硬化および試験結果実施例１
とまったく同様にして、コーティングおよび加熱硬化し
た。試験結果は第１表に示す。

実施例３・４・５ 実施例１の成分Ｃと添加量を変える以外はまったく同様
に行なった。その結果、無色で良好な塗膜が得られた。

成分Ｏの種類および添加量は第２表に示す。

ただし、実施例５のみはキュア時間を８時間とした。

〔発明の効果〕

塩基性物質を添加することによりフォトクロミック化合
物の機能を低下させることなく、良好な塗膜を得ること
ができる。また硬化後の被膜に着色などがない。さらに
長期間使用しても機能性が低下することなく安定した使
用ができる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　続　　補
　　正　　書 ６０．３．４ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称 フォトクロミックコーティングされた成形体及びその製
造方法ス　補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 使　所　　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名称　
（３１５）東し株式会社 ４、補正命令の日付　　自発 全文訂正明細書 １、発明の名称 フォトクロミックコーティングされた 成形体及びその製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）　　下記一般式〔Ｉ〕まだは〔■〕で表わされる
化合物と、塩基性物質またはその塩、及び有機ケイ素重
合体を被膜として有するフォトクロミックコーティング
された成形体。

（式中Ｒ１〜Ｒｌ　９は水素または炭素数が１〜６のア
ルキル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、もしくはホ
ルミル基、または）−ロゲン基から選ばれた１種以上の
置換基。） （２）　　下記一般式（Ｉ）または［ｆｆ）で表わされ
る化合物と、塩基性物質またはその塩、及び下記一般式
〔■〕で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物を混
合して、成形体表面に塗布し９次いで加熱処理すること
を特徴とするフォトクロミックコーティングされた成形
体の製造方法。

（式中Ｒ′〜Ｒ＋　９は水素または炭素数が１〜６のア
ルキル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミン基、もしくはホ
ルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１種以上の置
換基。） Ｒ”　ａＲ”　ｂ　Ｓｉ　（ＯＲ２２）　４−＆−１［
１１１）（式中Ｒ２０，Ｒ２１は炭素数が１〜１２の各
々アルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲ
ン基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミン基。

メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアン基を
有する炭化水素基、Ｒ２２は炭素数が１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アシル基。

フェニル基であり、ａ及びｂは０または１である。）６
、　発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、調光性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐熱性、可染
性、耐薬品性及び耐光性などにすぐれたフォトクロミッ
クコーティングされた成形体及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

フォトクロミック性を有する化合物は、すでに多くのも
のが知られている　（Ｇ　、　Ｈ、Ｂｒｏｗｎ・−ＰＨ
ＯＴＯＣＨＲＯＭ工Ｓ　Ｍ　’　Ｗｉｌｅｙ工ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　。

ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７１）　）。

なかでも、スピロピラン化合物については１合成法９％
性などもよく知られているものである。

一方、特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４
８６３１号公報、特開昭５５−１６２８４号公報には、
スピロオキサジン化合物の合成法及び特性について記述
されている。

これらのフォトクロミック化合物のコーティングによる
応用例としては、特開昭５９−７８２７１号公報、特開
昭５９−７８２７２号公報に記述されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭５９−７８２７１号公報、特開昭５９−７８２７
２号公報に記述されている技術によって得られる塗膜は
、フォトクロミック性を有し、かつ高い表面硬度を有す
るものであるが、得られた塗膜には、光照射前において
すでに黄色あるいは赤紫色を呈する着色被膜であり、外
観上に大きな問題点がある。

本発明は、フォトクロミック性及び表面硬度を低下させ
ることなく塗膜の着色を防止することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成するだめ２本発明は下記の構成を有する
。

［（１ｊ　　下記一般式［１）またはＣＩＯ］で表わさ
れる化合物と、塩基性物質またはその塩、及び有機ケイ
素重合体を被膜として有するフォトクロミックコーティ
ングされた成形体つ （式中　Ｒ１〜Ｒｊ９は水素または炭素数が１〜６のア
ルキル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミン基、もしくはホ
ルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１種以上の置
換基。） （２）　　下記一般式〔■］または〔■〕で表わされる
化合物と、塩基性物質またはその塩、及び下記一般式〔
■〕で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物を混合
して、成形体表面に塗布し１次いで加熱処理することを
特徴とするフォトクロミックコーティングされた成形体
の製造方法。

（式中　Ｒ１〜Ｒ１？は水素または炭素数が１〜６のア
ルキル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、もしくはホ
ルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１糧以上の置
換基。） Ｒ”ａＲ”　ｂｓｉ　（ＯＲ２２）　４−ａ＋ｐ　　　
　（Ｉｌｌ）キル基、アルケニル基、アリル基、または
ノ・ロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミン基
。

メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を
有する炭化水素基、Ｒ２２は炭素数が１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アシル基。

フェニル基であり、ａおよびｂはＯまたは１である。）
」 本発明に用いられるフォトクロミック化合物である一般
式〔Ｉ〕で表わされるスピロピラン化合物とは。

（式中　Ｒ１−Ｒ９は水素または炭素数が１〜６のアル
キル基、アリル基、アルコキシ基またはヒドロキシアル
キル基、ハロゲン基、カルボキシ基。

ニトロ基、アミン基、ヒドロキシ基あるいはホルミル基
から選ばれた置換基。）で表わされるものである。

とくに光照射による発色性の観点からＲ，Ｈにアルコキ
７基、ハロゲン基、ニトロ基、好ましくはメトキシ基、
ブロモ基、ニトロ基を有するスピロピラン化合物が好ま
しく用いられる。

スピロピラン化合物の具体例としてｔ　１’　ｌ　　３
’　１６′−トリメチルスピロＣ２Ｈ−１−ベンゾビラ
ン−２，２’−インドリン〕、８−アリル−１，／　３
！５／−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾビラン−
２，２′−インドリン〕、８−アリルー５′−クロロ−
６−ニトロ−１，／　５ｊ　３／　−トリメチルスピロ
〔２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕、
５′−アミノー８−メトキシ−６−ニトロ−１，／　５
：　′５／　　）、リメチルスビロ［２Ｈ−１−ベンゾ
ビラン−２，２’−インドリン〕、５′−プロモー８−
メトキシ−６−二トロー１．／　＝１３１−トリメチル
スピロ（２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２’−インドリ
ン）、５／−クロロ−６−メドキシー８−二トロー１ｊ
　５：　５／　−トリメチルスピロ［：２Ｈ−１−ベン
ゾピラン−２，２′−イン、ドリンｊ、５′−カルボキ
シ−６−二トロー１／　３？　３／−トリメチルスピロ
Ｃ２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン）、
６．８−ジブロモ−５７−メドキ／−１ｊ”１３’−）
リメチルスビロＣ２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−
インドリン〕、８−エトキシ−１ｊ　３？　ｓζ４−７
／−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾビラン−２
，２’−インドリン〕、８−フロロ−６−ニトロ−１ｊ
　ｙ、：　３／　−）リンチルスピロ（２Ｈ−１−ベン
ゾピラン−２，２′−インドリン〕。

１、′３−３−５ζ５ζ７−へキサメチル−６−二トロ
スピロＣ２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリ
ン〕。

６−ヒドロキシ−８−メトキシ−１，／　３ｊ　５／　
−）リンチルスピロ［：２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２′−インドリン〕、８−ホルミル−７−ヒドロキシ−
１、″５！ダートリメチルスピロＣ２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン−２，２′−インドリン〕、４ζ７．’　８−）ジ
メトキシ−１，／　６ｊ　３／　−トリメチルスピロＣ
２Ｈ−１−ベンン゛ピランー２．２′−インドリン）　
、　　１ｊ　５ｊ　３ｊ　−トリメチル−５ζ６，８−
）リニトロスビロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′
−インドリン〕などがある。

また１本発明の他のフォトクロミック化合物である一般
式［ＩＩ）で表わされるスピロオキサジン化合物とは。

１９Ｒ１８ （式中Ｒ−Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基
、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル基、ハロゲン
基、カルボキシ基、ニトロ基。

ヒドロキシ基あるいはホルミル基からなる各種置換基。

）で表わされるものである。

とくに耐光性の観点から、水素、炭素数１〜乙のアルキ
ル基、アルコキシ基を有するスピロオキサジン化合物が
好ましく、さらに好ましくは、水素、メチル基またはメ
トキシ基を有するものが好ましい。スピロオキサジン化
合物の具体例として１、３．３−　）リメテルスビロ〔
インドリノ−２，３’−〔３Ｈ〕ナフト［２，１−ｂ）
（１，４）−オキサジン〕、１．３，３．５−テトラメ
チルスピロ〔インドリノ−２，３−［３Ｈ］ナフト（２
，１−ｂ）（１，４）−オキサジン、５−メトキシ−１
，３，３−）リメチルスビロ〔インドリノ−２，５’−
［３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン
〕、５−クロロ−１，５，３−トリメチルスピロ〔イン
ドリノ−２゜３’−（：３Ｈ）ナフトＣ２，１−ｂ〕（
１，４）オキサジン）、４．７−シメトキシー１．５．
３−）リンチルスピロ〔インドリノ−２，３’−Ｃ３Ｈ
）ナフト［２，１−ｂ〕（１，４）−オキサジン、１，
３．３−トリメチル−９′−メトキシスピロ〔インドリ
ノ−２，５’−［３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４
）オキサジン）、１，３．３−トリメチル−９′−エト
キシスピロ［インドリノ−２，３’−Ｃ３Ｈ］ナフト〔
２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）、１，３．６−）
ジメチル−８フーブロモスビロ〔インドリノ−２，３’
−（：３Ｈ〕ナフト［２，１−ｂ〕（１，４）オキサジ
ン〕。

１、３．３．５−テトラメチル−９′−メトキシスピロ
〔インドリノ−２，３’−Ｃ３Ｈ］ナフト（２，１−ｂ
）（１，４’ｌオキサジン’１，１．５，５．６−テト
ラメチル−９′−メトキシスピロ〔インドリノ−２，５
’−Ｃ５Ｈ〕ナフト（２，１−ｂ〕（１，４）オキサジ
ン〕。

１、３．５．７−テトラメチル−９−メトキシスピロ〔
インドリノ−２，３’−Ｃ３Ｉ（］ナフト（２，１−ｂ
〕（１，４１オキサジン：ｌ　、　　１．　！ｌ、　３
．４．５−ペンタメチル−９７−メトキクスピロ〔イン
ドリノ−２，３−〔３Ｈ〕ナフト［：２．１−ｂ］（１
，４）オキサジン）、１．３ｊ、５．６−ベンタメチル
ー９′−メトキシスピロ〔イ／トリノー２．５’−Ｃ３
Ｈ］ナフト〔２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）、１
，３，３，４．７−ベンタメチルー９′−メトキシスピ
ロ［インドリノ−２，５’−（５Ｈ］ナツト［：２，１
−ｂ］（１，４）オキサジン）　１．５．５．５．７−
ベンタメチルー９′−メトキクスピロ〔インドリノ−２
，３／−Ｃ！ｌ　Ｈ）ナフト（２，１−ｂ〕（１，４）
オキサジン１，１，５，５，６．７−ベンタメチルー９
′−メトキシスピロ〔イ／トリノー２．５’−、Ｃ３Ｈ
］ナフトＣ２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン〕、
１５．５−）リフチル−５，９′−ジメトキシスピロ〔
インドリノ−２，３’−［５Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）
（１，４）オキサジン、１，３．３−）リンチル−４，
７，９／−トリメトキシスピロ〔インドリノ−２，３’
−（５Ｈ〕ナフト［２，１−ｂ　］　（ｉ、４）オキサ
ジン）、１，３．３−１−ジメチル−５−クロロ−９フ
ーメドキシスピロ〔インドリノ−２，５’−（５Ｈ〕ナ
フトＣ２，１−ｂ：ｌ（１，４１オキサジン〕。

１、５．３．４．５−ペンタメチル−８′−プロモスピ
ロ〔インドリノ−２，３’−（５Ｈ）ナフト［２，１−
ｂ）（１，４）オキサジン）、１，３，３，５．６−ベ
ンタメチルー８′−プロモスピロ〔インドリノ−２，５
’　−〔６Ｈ〕ナフトＣ２，１−ｂ）　（１，４）オキ
サジン〕、などがおる。これらのフォトクロミック化合
物は１種のみならず、２種以上を併用することも可能で
ある。

また９本発明に用いられる有機ケイ素化合物の加水分解
物とは、一般式 ％式％［ （式中Ｒ２ｏｌ　Ｒ”は炭素数が１〜１２の各々アルキ
ル基、アルケニル基、アリル基、または）１０ゲン基、
エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基。

メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を
有する炭化水素基、Ｒ２２は炭素数が１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基、アフル基。

フェニル基であり、ａおよびｂは０まだは１である。）
で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物である。

これらの有機ケイ素化合物は１種のみならず。

２種以上を併用することも可能である。さらに加水分解
に際しても、それぞれ単独で加水分解したのち、混合す
ることもできるが、２種以上の有機ケイ素化合物を混合
し、共加水分解を行なっても何ら問題はない。また加水
分解の方法は従来から公知の方法のいずれも適用可能で
あるし、加水分解前後で各種溶媒による希釈、さらには
加水分解後における生成アルコール等の除去による濃縮
。

予備縮合などを行なっても何ら問題はない。また溶媒置
換なども自由に行なうことができる。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン。

ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロビルトＩＪ　７セトキシシラン、
３，３．３−）リフロロプロビルトリメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトグロビルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、β−シアンエチルトリエトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン。

クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエテルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロビルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキ
シグロピルトリプトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、（５，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チルトリメトキシシラン、（５，４−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（６゜４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリプロポキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリットキシエトキシシラン。

β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフ
エノキシシラン、γ−（５，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシランｅｒ−（５，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、β
−（５，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリ
アジルオキシまたはトリフエノキシシラン類の加水分解
物および、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン。

フェニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルメチルジ
ェトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシグロビルメチルジメトキシシラ／、γ−
メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、ｒ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジェトキシシラン。

グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルメチルジェトキシシラン。

β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン。

β−グリシドΦジエチルメチルジェトキシシラン。

α−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、α
−グリシドキシグロビルメチルジエトキシシラン、β−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシグロビルメチルジメトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルメチルジプロボキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルメチルジプトキシシラン、γ−グリシドキ
シグロビルメチルジメトキシエトキシシラン。

γ−グリシドキシプロビルメチルジフェノキシシラン、
ｒ−グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルエチルジェトキシシラン、ｒ−
グリシドキシプロビルエチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルビニルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルビニルジェトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などジアル
コキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキ
シシラン類の加水分解物である。さらに一般式Ｃ［Ｉ）
におけるａおよびｂが０の場合である ８１　（ＯＲ２２）４ ケイ素化合物の具体例としては、メチルシリケート、エ
チルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、１−プロピ
ルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、　　５ｅａ−ブ
チルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、テトラアセト
キシシランなどのシラン類の加水分解物が挙げられる。

なかでも、耐候性、耐薬品性の向上目的には。

メチル基、ビニル基、ｒ−クロロプロピル基を含むケイ
素化合物が好ましく用いられる。硬度向上の目的にはエ
ポキシ基を含むケイ素化合物が好ましく用いられる。

本発明の塩基性物質またはその塩とは被膜中における状
態ではその塩基性を問題にするものではなく、少なくと
も塗布されるコーティング用組成物中では塩基性を有す
ることが必要である。すなわち、被膜後においてはコー
ティング用組成物中の他の成分と反応し、塩基性を示さ
なくても何ら問題はない。

かかる塩基性物質またはその塩とは被膜化される前にお
いては、水溶液中で塩基性を示すものであれば特に限定
されるものではないが、入手の容易さ、塗料中での溶解
性などの点から、各種アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、有機カルボン酸塩、チオ硫酸塩、炭酸
塩、アルミン酸塩、亜硝酸塩が好ましい。他の好ましく
使用される塩基性物質としては、各種の１級、２級、５
級の有機アミン化合物、および４級アミンの水酸化物を
挙げることができる。これら有機アミン化合物としては
有機ケイ素の形式であってもよい。

また無機アミンであるアンモニア水も好ましく使用され
るものである。これらは１種のみならず。

２種以上を併用することも可能である。

前記塩基性物質の中でも、塗料調製の容易さ。

塗膜の着色、塗膜の硬度１作業環境などの点からアルカ
リ金属の炭素数が１〜４の有機カルボン酸塩、水酸化物
、沸点が９０℃以上の有機アミン。

または水酸化アンモニウム塩がさらに好ましく使用され
るものである。

これらの塩基性物質の具体的な化合物例としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのギ酸塩。

硝酸塩、プロピオン酸塩、水酸化物、チオ硫酸塩。

アルミン酸塩、さらにはマグネシウム、カルシウムの水
酸化物などの金属化合物がある。また有機アミン化合物
の具体的な例としては、ピリジン。

トリエタノールアミン、アニリン、ジメチルアニソ／ｌ
ジピリジル、フェナントロリンなどがある。

また水酸化アンモニウム塩の具体例としては。

テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化物が挙げられる。

本発明における塩基性物質の添加方法としては種々の組
み合せが考えられるが、均一なコーティング用組成物を
得る目的から、フォトクロミック化合物と有機ケイ素化
合物の加水分解物に直接添加する方法、また溶けうる溶
媒に溶解させ添加する方法、あるいは、あらかじめフォ
トクロミック化合物と有機ケイ素化合物の加水分解物と
溶媒を混合させておきそこに添加する方法がある。

本発明におけるフォトクロミックコーティング用組成物
を構成する前記各成分の組成比としては用途、目的など
によって決定されるべきものであるが１発色濃度の点で
フォトクロミック化合物（以下成分Ａとする）の添加量
は、有機ケイ素の加水分解物（以下成分Ｂとする）の固
形分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好
ましく。

さらには溶解性および耐光性の面から０．０１〜１０部
がとくに好ましい。ここで成分Ｂの固形分とは、前記一
般式［１１１）の　Ｒ２０ａＲ２１ｂ（ＯＲ２２）　４
−ａ−５においてＴ　Ｒａ　Ｒｂ　Ｓｉ　Ｏａ、、、ａ
−ｂ　　で表わされる式量でもって定義されるものであ
る。

塩基性物質（以下成分Ｃとする）の添加量は。

成分Ｂに含有されるシラノール１ｍ０１に対して１／１
０〜１　／　５００　ｍｏｌが好ましく、さらに好まし
くは１１５０〜１　／　１５０　ｍｏｌ、が用いられる
っすなわち、成分Ｃの量がこれより少ないと、硬化後の
塗膜に着色現象を呈し、多すぎると、塗膜の白化を起こ
し不透明な塗膜になる。さらには１表面硬度も十分でな
く、傷つきやすい欠点を有するものである。

成形体表面に塗布されたフォトクロミックコーティング
用塗料の硬化にあたっては、それのみを加熱および／ま
たは乾燥することによって達しうるが、硬化促進、低温
硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が併用可能で
ある。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化剤、あるい
は各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用される。

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシド。

が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用
することも可能である。

これら硬化剤の中でも２本発明の目的には、塗料の安定
性、コーテイング後の塗膜の着色の有無などの点から、
とくに下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用で
ある。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは。

一般式　ＡＩＸ、Ｙ　、−〇で示されるアルミニウムキ
レート化合物である。

（ただし式中　Ｘは０Ｌ（Ｌは低級アルキル基）。

Ｙは一般式Ｍ’Ｃ！ＯＯＨ２ＣＯＭ２（Ｍ’　、　Ｍ２
はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来す
る配位子および一般式Ｍ’ＯＯＯＨ２（３００Ｍ’　（
Ｍ’、　Ｍ’はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであ
り。

ｎは０，１または２である。） 本発明の硬化剤として、とくに有用な一般式Ａ１ｘｎＹ
３−ｎで示される　アルミニウムキレート化合物として
は、各種の化合物を挙げ得るが１組成物への溶解性、安
定性、硬化触媒としての効果などの観点からとくに好ま
しいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミ
ニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセト
ネート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチ
ルアセトアセテート、アルミニウムージ−１１コｏ−プ
ロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどである。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明の組成物を被覆するにあたって、各種の塗装方法
が適用可能である。筆、は毛、ローラーなどによる方法
、その他ロール塗装、スプレー塗装、流し塗り、ディッ
ピング塗装などを適用することができる。

また塗装される成形体としては、プラスチック。

ガラス、陶磁器、無機質材料、金属、木材、セラミック
、コンクリート、紙２等各種のものが利用できるが、さ
らにこれらに本塗料との付着性を増すために各種の表面
処理したものを適用することもできる。

また、膜厚については使用する目的によって異なり、と
くに限定されないが、眼鏡レンズなどには、フォトクロ
ミック性を顕著に発揮するために。

０．０１〜５０μ、好ましくは０，１〜５０μに塗布さ
れることが望ましい。

本発明に使用するフォトクロミックコーティング用組成
物の硬化は、加熱処理することによって行なわれるが、
加熱温度はかなり広範囲で使用でき、５０〜２００℃で
十分に良好な結果が得られる。

なお９本発明の組成物には平滑な表面を有する被膜を得
る目的で種々の界面活性剤などを添加してもよい。

また、耐光性、耐疲労性向上のために９種々の紫外線吸
収剤、および／または紫外線安定剤を添加してもよい。

とくに、　Ｎｉ含有の紫外線吸収剤は耐疲労性向上に効
果的である。

さらにフォトクロミック特性、たとえば発色性。

消色性１発色種などを制御する目的で各種の有機物を添
加することも可能である。かかる有機物の好ましい例と
しては、各種エポキシ樹脂、ビニル重合体、ナイロン樹
脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、ホ＋）エチレンオキシドなどがある。

一方１表面硬度の向上、帯電防止性の付与などを目的と
して各種の微粒子状無機酸化物を添加することも可能で
あり、塗膜の透明化などの点から微粒子状に分散したコ
ロイド状シリカが好適な例として挙げられる。

本発明に使用するフォトクロミックコーティング用組成
物は各種の溶媒に希釈して使用可能であるばかりでなく
、加水分解後に生成するアルコール等を溶媒とすること
もできる。使用可能な溶媒としてはとくに限定されるも
のでないが、揮発性。

安全性などの観点から各種の低級アルコール類。

ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類
、（ハロゲン化）炭化水素類、ホルムアミド系化合物、
ジメチルスルホキシドなどが挙ケラれる。これらは２種
以上の混合溶媒として使用することも、もちろん可能で
ある。

本発明による成形体は眼鏡レンズに代表される各種光学
レンズばかりでなく、ディスプレイ、窓ガラスなど、さ
らには玩具などにも好ましく適用されるものである。

以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を掲げる
が２本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお例中の部数およびチは重量による。

実施例１　比較例１ （１）ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン１４１．２部を仕込み。

マグネテイツクスターラーを用いて攪拌しながら０．０
１規定塩酸水溶液５２．６部を液温を１０℃に保ちなが
ら滴下し９滴下、終了後さらに３０分間攪拌を続けて、
加水分解物を得た。

（２）　　フォトクロミックコーティング用組成物の調
整 前述（１）に硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウ
ム塩５部を添加して、３０分攪拌し溶解させ。

界面活性剤（東しシリ：ｒ−７８Ｈ−８４００）０．４
部。

ｎ−７”ロバノール８６，６部加え固形分４０チの塗料
にした。その塗料を６８部とり水２部を加え。

成分Ａとして１．３．３−　トリメチルスピロ（インド
リノ−２，３’−［３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）　（１
，４）オキサジン］　０．０２３８部添加し、成分Ｃと
して酢酸ナトリウムを第１表に示す量を添加してフォト
クロミックコーティング用組成物を調整した。

なお、比較例としては酢酸ナトリウムを添加しないこと
の他はまったく同様にして行なった。

（３）　　コーティングおよび硬化 被塗装物としてスライドグラスを使用し、流し塗りによ
りコーティングし、８０℃での熱風乾燥器により１時間
加熱硬化させて、フォトクロミックコーティングされた
成形体を得た。

（４）　　試験結果 硬化物の性能試験を以下に従って行なった。試験結果を
第１表に示す。

（イ）耐摩擦性試験 スチールウール◆００００で摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は次のように行なった。

Ａ　・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ　・・・強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・かなシ強く摩擦すると傷がつく。

Ｄ　・・・弱い摩擦でも傷がつく。

Ｅ　・・・弱い摩擦で激しく傷がつく。

（ロ）外観評価 加熱硬化した塗膜の照射前における着色の有無を調べた
。

（ハ）　フォトクロミック性試験 前記（３）で得たフォトクロミックコーティングされた
成形体をケミカルランプを励起光源として照射し、その
時の発色状態を肉眼にて観察した。

実施例２　比較例２ （１）　　メチルトリメトキシシラン加水分解物の調整 前記実施例１の（３）と同じ手法を用いてメチルトリメ
トキシシラン１３６部を０．０１規定塩酸水溶液５４部
で加水分解して加水分解物を得た。

（２）　　フォトクロミックコーティング用組成物の調
整 実施例１と同様にしてアセチルアセトンアルミニウム塩
２，５部、界面活性剤０．１部、ｎ−プロパツール２９
７部、酢酸６．８部をそれぞれ加え、固形分３０％の塗
料とし、その塗料を４０部とり。

（２）と同じ成分Ａを０．０Ｍ＋１ｇ添加し、酢酸ナト
リウムを第１表に示す量を添加して、フォトクロミック
コーティング用組成物を調整した。なお。

比較例としては酢酸ナトリウムを添加しない他はすべて
同様に行なった。

（３）　　コーティング、硬化および試験結果実施例１
とまったく同様にして、コーティングおよび加熱硬化し
た。試験結果は第１表に示す。

実施例３・４・５ 実施例１の成分Ｃと添加量を変える以外はまったく同様
に行なった。その結果、無色で良好な塗膜が得られた。

成分Ｃの種類および添加量は第２表に示す。

ただし、実施例３のみはキュア時間を８時間とした。

〔発明の効果〕

塩基性物質を添加することによりフォトクロミック化合
物の機能を低下させることなく、良好な塗膜を得ること
ができる。また硬化後の被膜に着色などがない。さらに
長期間使用しても機能性が低下することなく安定した使
用ができる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 昭和　　年６０・八・−８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされる化
   合物と、塩基性物質またはその塩、及び有機ケイ素重合
   体を被膜として有するフォトクロミックコーティングさ
   れた成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中　Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾９はそれぞれ炭素数が１〜６
   のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   アルキル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、もし
   くはホルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１種以
   上の置換基。）
2. （２）下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされる化
   合物と、塩基性物質またはその塩、及び下記一般式〔I
   II〕で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解物を混合
   して、成形体表面に塗布し、次いで加熱処理することを
   特徴とするフォトクロミックコーティングされた成形体
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中　Ｒ＾１＾〜Ｒ＾１＾９はそれぞれ炭素数が１〜
   ６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シアルキル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、も
   しくはホルミル基、またはハロゲン基から選ばれた１種
   以上の置換基。） Ｒ＾２＾０ａＲ＾２＾１ｂＳｉ（ＯＲ＾２＾２）＿４＿
   −＿ａ＿−＿ｂ〔III〕（式中　Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾
   １は炭素数が１〜１２の各々アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシ
   ドキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ
   基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、Ｒ＾２＾２は
   炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、
   アシル基、フェニル基であり、ａ及びｂは０または１で
   ある。）