JPS6371856A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は電子写真感光体に閃し、特に有機光導電性電子
写真感光体の改良に関する。

【従来技術】

カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。 従って、電子写真感光体としては、帯電特性およゾ感度
が良好で更に暗滅貨が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿
性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、
露光時の紫外線等への酊れる。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。 例えば特公昭５０−１０４９６号公報には、ボｌｊ　−
Ｎ　−ビニルカルバゾールと２．４，７．−）＋７ニト
ロー９−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感
光体について記載されている。しかしこの感光体は、感
度及び耐久性において必ずしも満足できるものではない
。このような欠点を改善するために、感光層において、
電荷発生８！記と電荷輸送機能とを異なる物質に個別に
分担させることにより、感度が高くて耐久性の大きい有
８！感光体を開発する試みがなされている。このような
いわば機能分離型の電子写真感光体においては、各機能
を発拝する物質を広い範囲のものから選択することがで
きるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的
答易に作製することが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な電荷発生
物質として、従来数多（の物質が提案されている。無機
物質を用いる例としては、例えば特公昭４３−１６１９
８号公報に記載されているように、無定形セレンがある
。これは有８！電荷輸送！！７と組み合わされる。 また、有機染料や有機顔料をキャリア発生物質として用
いた電子写真感光体も多数提案されており、例えば、ビ
スアゾ化合物を含有する感光層を有するものは、特開昭
４７−３７５４３号、同５５−２２８３４号、同５４−
７９６３２号、同５６−１１６０４０号　各公！１等に
より既に知られでいる。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、電荷のうちホールの移動度か大きい
ことから、光感度等の面で有利なためである。 しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、虫ず問題となるこ
とは、帯電器による負帯電時に雰囲気中にオゾンが発生
し易くなり、環境条件を悪くしてしまう、また、他の開
運は、負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対する
摩擦帯電系列からみて製造が困難であることである。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、電荷発生層上に
電荷輸送層を積層し、電荷輸送層を電子輸送能の大きい
物質で形成する正帯電用感光体の場合、電荷輸送層にト
リニトロフルオレノン等を含有せしめるが、この物質は
発ガン性があるため不適当である。他方、ホール輸送能
の大きい電荷輸送層上に電荷発生層を積層した正帯電用
感光体が考えられるが、これでは表面側に非常に薄い電
荷発生層が存在するために耐刷性等が悪くなり、実用的
な層構成ではない。 また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４Ｔ
１）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶鎖体
を形成するように含有させたものが示されている。しか
しこの公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠５くかある。米国特許第３３
５７９８９号明ｍ書にも１フタロシアニンを含有せしめ
た感光体が示されているが、７タロンアニンは結晶型に
よって特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御
する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー
現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には
不適当である。 上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。

【発明の目的】

本発明の目的は、正帯電用としても使用することができ
、良好な感度を有し、耐悟性、耐オゾン性に優れ、耐久
性のある有機光導電性電子写真感光

【発明の構成および作用効果】

本発明の上記目的は、導電性支持体上に電荷発生物質お
よび電荷輸送物質を主要構成成分として含有する感光層
を設けた電子写真感光体の感光層中に下記一般式で示さ
れるスピロビインダン化合物を含有せしめることによっ
て達成された。 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、複
素環基、Ｒ，ＣＯ−基、Ｒ５５Ｏｉ−基またはＲ，ＮＨ
ＣＯ−基を表し、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
またはアルケノキシ基を衰し、Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＲいＲｓ
およびＲ６は各々、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基本たは複素環基を表す。 感光体のオゾン劣化は反復して付加されるコロナ放電に
よって生ずるが、露光によって発生する一重項酸素によ
っても強められると考えられる。 また、感光体の感光層の構成、電荷発生物質や電荷輸送
物質の種類、等によってもオゾン酸化を受ける程度は変
化するが、電荷輸送物質の方が酸化を受は易く、特に有
機光導電性物質を使用する場合、その影響は極めて大き
い。 本発明者らは、感光体のオゾン劣化（特に電位低下）の
改良に関し鋭意検討の結果、前記一般式で示されるスピ
ロビインダン化合物がオゾン酸化を者しく防止するだけ
でなく、その他の電子写真特性や物理的性質の向上にも
寄与することを見い出し本発明をなすに至った。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明において用いられる化合物の前記一般式において
、Ｒ？表されるアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、し−オクチル、ベンノル、ヘキサデシ
ル等の各基、アルケニル基としては、例えばアリル、オ
クテニル、オレイル基の各基、７リール基としてはフェ
ニル、ナフチル等の基、複素環基としては、テトラヒド
ロピラニル、ピリミジニル等の基を挙げることができる
。ＲがＲ，Ｃ０−１Ｒ，５Ｏ２−またはＲ，ＮＨＣＯ−
基であろ場合のＲ４，Ｒ，およびＲ１で表されるフルキ
ル基、アルケニル基、７リール基および複素環基として
は、前記Ｒで挙げた基と同じものが挙げられる。Ｒ１お
よびＲ２で表されるハロゲン原子としては、例えば弗素
、塩素、臭素等の各原子、アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ、エトキン、ブトキシ、ベンジルオキシ等の
各基、アルケノキシ基としては、例えば２−プロベニロ
キシ、ヘキセニロキシ等の基、アルキル基お上びアルケ
ニル基としては前記Ｒで挙げた基と同じものが挙げられ
る。Ｒ１で表されるアルキル基、アルケニル基およびア
リール基についても前記Ｒ″Ｃ挙げた基と同じものを挙
げることができる。これらのアルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリール基および複
素環基は、さらに置換基を有してもよい。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に用いられる化合物がこれらに限定される
ものではない。 これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ンサイアテ＜　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）ｒ１９３４
年、１６７８Ｋに記載の方法に準じて合成した５、６．
５’、６’−テトラヒドロキシ−１，１′−スピロビイ
ンダン化合物を通常の方法でアルキル化またはエステル
化することにより容易に合成することができる。 本！明において用いられる前記一般式で示される化合物
（以下、本発明の化合物と称する）の添加量は、感光体
の層構成、電荷輸送物質の種類などによって一定でない
が、電荷輸送物質に対して、０．１〜１００ｍｆｉ％、
好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２５重
１％の範囲で用いられる。 次に本発明の感光体のもか成を図面によって説明する。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体ｌ（
導電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）上
に、電荷発生物質５（以下、ＣＧＨということがある）
と必要に応じてバインダー樹脂を含有する電荷発生層２
（以下、ＣＧＬということがある）を下層とし、電荷輸
送物質６（以下、ＣＴＭということがある）と必要に応
じてバインダー樹脂を含有する電荷輸送ｆｆ１３（以下
、ＣＴＬということがある）を上層とする積層構成の感
光層４を設けたもの、第２図に示すように支持体１上に
ＣＴＬ３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積ｐＩｊ構
成の感光／１４を設けたもの、および第３図に示すよう
に支持体１上にＣＧＬ、ＣＴＭおよび必要に応じてパイ
ングーυ４脂を含有する単／ｌｉ！構成の感光層４を設
けたもの、等が挙げられる。 また、第２図と同様の層構成で上層のＣｆ；Ｌｉ：ＣＧ
ＭとＣＴＭの両方が含有されてもよく、感光層の上に保
護層（ＯＣＬ）を設けてもよ（、支持体と感光層の間に
中間層を設けてもよい、第４図に、その１例を示しであ
る。すなわち、支持体１上に中間Ｍ７を設け、その上１
こＣ７Ｍ６ａとバインダー樹脂を含有するＣＴＬ３およ
び００Ｍ５、ＣＴＭ６ｂおよびバインダー樹脂を含有す
るＣＧＩ、２を積層した感光ｆｆ１４を有し、更にバイ
ンダーを主成分とする保２１Ｎ８を設けた感光体である
。 本発明の化合物は、感光体を構成するＣＣＬＳＣＴＬ、
単層構成感光層またはＯＣＬのいずれに含有されてもよ
く、複数層に含有されてもよい０本発明の効果がよりａ
着に発揮されるのは、Ｃｆｌ：Ｌを上層としＣＴＬを下
層とする積Ｎ構成の感光体においてである。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収して７リー電荷を発生するものであれば、ｊ！！ｆｉ
顔料及び有機色素の何れをも用いることができる。無定
形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン
−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、
硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の
無機顔料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を
用いてもよい。 （１）　モノアゾ顔斜、ポリアゾ顔料、金ぶ錯塩アゾ顔
料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾー
ルアゾ顔料等のアゾ系顔料。 （２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料。 （３）アントラキノン誘導体、アンドアントロン誘導体
、ノベンズビレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びインビオラントロン誘導体等
の７ントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）　インジゴ誘導体及びチオインノボ誘導体等のイ
ンジゴイド系顔料 （５）金属７タロシアニン及び無金属７タロシアニン等
の７タロシ７ニン系顔料 （６）　　ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメ！
ンｌＱ料、キサンチン顔料及びアクリノン顔料等のカル
ボニウム系顔料 （７）　７ジン顔料、オキサジン顔料及びチアノ′ン顔
料等のキノンイミン系顔料 （８）　シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系
顔料 （９）　キノリンｉｋＢ料 （１０）　　ニトロ系顔料 （１１）　　ニトロン系顔料 （１２）ベンゾキノン及びす７トキノン系顔料（１３）
す７タルイミド、ｉｓ料 （１４）　　ビスベンズイミグゾール誘導体等のベリノ
ン系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。 詳細は不明であるが、おそらく７ゾ基はオゾン酸化を受
は易く電子写真特性が低下してしまうが、多環キノン頚
はオゾンに対して不活性であるためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、例えば次
の例示化合物群（１）〜（Ｖ）で示され例示化合物群〔
１１： 例示化合物群（１１）　： −−コゝ＼ 以］ド余白） 例示化合物群（■〕： 例示化合物〔■〕： 例示化合物〔■〕： また、以下の多“環キノン顔料から成る例示化合物群〔
■〕〜〔■〕はＣＧＭとして最も好ましく使用できる。 例示化合物群〔■〕： 例示化合物群〔■〕： 次に本発明で使用可能な電荷輸送物質としては、特に制
限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、チアゾール誘導体、デアジアゾール誘導体
、ｌ・リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダ
シロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、ズチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導、
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール レン、ポリ−９−ビニルアントラセン等であってよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体側への輸
送能力が優れている外、前記キャリア発生物質との組合
せに好適なものが好ましく用いられ、かかるＣＴ１４と
しては、例えば下記例示化合物群Ｃ　ＩＫ　）又は（Ｘ
）で示されるスヂル化合物が使用される。 例示化合物群（ＩＩ）： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群〔ｘ１〕〜（ＸＶ
）で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。 例示化合物群（ＸＩ）： 例示化合物群〔■〕 例示化合物群（Ｘｌｌ［）　： 例示（ヒ合物群（ＸＩＹ）： 例示化合物群〔Ｘ■〕： また、ＣＴＭとして下記例示化合物〔Ｘ■〕で示される
ピラゾリン化合物も使用可ｆｆＷである。 〜、−ノ′ 例示化合物群（Ｘ■）： また、ＣＴＭとして下記例示化合物群〔Ｘ■〕で示され
るアミン誘導体も使用可能である。 例示化合物群〔Ｘ■〕： 以下余ｉ １．　”ｙ” 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積Ｎ構
成と単層構成とがあるが、表面層となるＣＴＬ、ＣＧＬ
、単層感光ｙＭ±たはＱＣＬのいずれか、もしくは複数
眉には感度の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低
減等を目的として、１ｆ！または２１１以上の電子受容
性物質を含有せしめることができる。 本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ノブロム無水マ
レイン酸、無水７タル酸、テトラクロル無水７タル酸、
テトラブロム無水７タル酸、３−ニトロ無水７タル酸、
４−二）ロ無水７タル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ノ二トロベンゼン、−一ジニトロベンゼン
、１゜３．５．−）９ニトロベンゼン、バラニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクａルイミト
、クロラニル、プルマニル、２−メチルナフト〜ノン、
ノクロロノシ７ノパラベンゾキノン、アントラキノン、
ノニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９
−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリテンー〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ノニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸
、３，５−７ニトロサリチル酸、７タル酸等が挙げられ
る。 本発明において感光層に使用可能なパイングー樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリフレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アル今ツド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹
脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂
の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁
性樹脂の他、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分
子有機半導体が挙げられる。 また、前記中間層は接着層又はバリヤ一層等としてＷｌ
ｎするもので、上記バイングー樹脂の外に、例えばポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイ
ン、Ｎ−フルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いら
れる。 次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アル
ミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属
箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸
着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布
した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラムを使用
することができる。 ＣＧＬは既述のＣＧＭを上記支持体上に真空蒸着させる
方法、　ＣＣＭを適当な溶剤に単独もしくは適当なバイ
ンダー樹層と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布
して乾燥させる方法により設けることができる。 上記ＣＣＭを分散せしめてＣＧＬを形成する場合、当該
ＣＧＭは２μ競以下、好ましくは１μ陣以下の平均粒径
の粉粒体とされるのが好ましい。即ち、粒径があまり大
きいと層中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一
部突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒
子の突出部分で放電が生じたり或いはそこにトナー粒子
が付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。 ただし、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、
層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及Ｖ１１
１返し特性が低下したり、或（匂よ微細化する上で限界
があるから、平均粒径の下限を０、Ｏｆμ−とするのが
望ましい。 ＣＣＬは、次の如き方法によって設けることができる。 即ち、記述のＣＧＭをボールミル、ホモミキサー等によ
って分散媒中で微細粒子とし、バインダー樹脂を加えて
混合分散して得られる分散液を塗布する方法である。こ
の方法において超音波の作用下に粒子を分散させると、
均一分散が可能である。 ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１．２−ノクロロエタン、ノ
クロロメタン、１，１．２−）リクロロエタン、テトラ
ヒドロ７ラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等を挙げることができる。 ＣＣＬ中のバイングー樹脂１００重量当りＣＧＭが２０
〜２００重量部、好ましくは２５〜１００１１を部とさ
れる。 ＣＧＭがこれより少ないと光感度が低く、残留電位の増
加を招き、又これより多いと暗減衰が増大し、かつ受容
電位が低下する。 以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、正帯電用
構成の場合は好ましくは１〜ｌＯμ肩、特に好ましくは
３〜７μ肩であり、負帯電用構成の場合は好ましくは０
．Ｏ１〜１０μ屑、特に好ましくは０．１〜３μｍであ
る。 すなわち、正帯電用構成においてはＣに　Ｌ　ｈｅ表面
層となるので耐傷性に欠け、耐久性向上のためにはＣＧ
Ｌ膜厚を厚くする必要があるが、感度低下を引叛ｐｐ−
士　、−ｈ番節翻１中ス工ｔ９とＬでＣ（：Ｌ中へのＣ
７Ｍ添加があるが、このＣＴＭはＣＧＨに比ベオゾン酸
化を受は易い構造を有するので、オゾンにより容易に劣
化を受は感光体の耐久性が損なわれる０本発明は、二の
悪循環を本発明の化合物の添加により解ン肖したもので
ある。 また、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを上述のＣＧＬと同様に
して、（ｊｌＯち、単独であるいは上述のバインダー樹
脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して）形
成することができる。 ＣＴＬ中のバイングー樹脂１００１ｉ量部当りＣＴＭが
２０〜２００重を部、好ましくは３０〜１５０ｆｆ１Ｍ
Ｌ部とされる。 ＣＴＨの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留
電位が高くなり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪
くなる。 形成されるＣＴＭの膜厚は、好ましくは５〜５０μｌ、
特に好ましくは５〜３０μｌである。また、Ｃｆ：Ｌと
ＣＴＬの膜厚比は１：（１〜３０）であるのが好ましい
。 前記単Ｎｈ１成の場合、ＣＣｌ４がバインダー樹脂に含
有される割合は、バインダー樹脂１００重量部に対し　
テ２０−　ｚｏｏｍ　ｔ　ｉ、好！　Ｌ　＜　１ｉ２５
〜１００１ｆｉｉとされる。 ＣＧＨの含有割合がこれより少ないと光感度が低（、残
留電位の増加を招き、又これより多＋１１と暗減貨及１
受ｖｉ電位が低下する。 次にＣＴＭがバインダー樹脂に対して含有される割合は
、バインダー引脂１００重量部に対して２０〜ｚｏｏｍ
　ｎ　ａ、好＊　Ｌ　＜　１！３０〜１５０重ｆｉ！！
ｉトｓレル。 ＣＴＭの含有割合がこれより少ないと光感度が悪（残留
電位が高くなり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪
（なる。 単層構成の感光層中のＣＧＨに対するＣＴＨの１比は重
量比で１：３〜１：２とするのが好ましい。 本発明において必要に応じて設けられる保護層はバイン
ダーとしては、体積抵抗１０ａΩ・ａｍ以上、好ましく
は１０Ｉ０Ω・Ｃ１１以上、より好ましくは１０′３Ω
・０１１以上の透明樹脂が用いられる。又前記バインダ
ーは光又は熱により硬化する樹脂を少なくとも５０瓜１
％以上含有するものとされる。 かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、例えば熱
硬化性アクリル樹詔、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン回置、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
！ｔ　謂、アルキッド回置、メラミン樹脂、光硬化性・
桂皮酸樹脂等又はこれらの共重合もしくは共縮合樹脂が
あり、その外電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹
脂の全てが利用される。又前記保護層中には加工性及び
物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必
要により熱可塑性樹脂を５０重量％未満含有せしめるこ
とができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリ
プロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、又はこれら
の共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合
体樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機
半導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の
全てが利用される。 また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよ（、
その他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、前記ノイイングーと共に溶剤に
溶解され、例えばディツブ塗布、スプレー塗布、ブレー
ド宣布、ロール塗布等により塗布・乾燥されて２μ鵡以
下、好ましくは１μ箇以下のＦｆ！ＪＪ’７に形成され
る。 【実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本
発明の実施の態様が限定されるものではな（１゜ 実施例１ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニフレー酢酸ビニル
ー無水マレイン酸共重合体（二スレ・ンクＭＦ−１０．
積水化学工業社製）よりなる厚さ０．１μ瀧の中ｌＷ！
層を形成した。 次イｔ’ＣＴＭ（ＩＭ−７５）／；Ｋ　’）　カーゴ＊
　”　）　樹＊（／＜　ンライトＬ−ｉ２５０、余人化
成社製）＝　７５７１００（重量比）を１６．５重１％
含有する１、２−ジクロロエタン溶液を前記中Ｉ２１１
屑上にディップ塗布、乾燥して１５μｌ厚のＣＴ１−＋
得たー 次いでＣＧＭとして昇華した４、１０−ノブロモアンス
アンスロン（Ｖｌ−３）／パンライトＬ−１２５０＝　
５０７１００（重量比）をボールミルで２４時間粉砕し
、９重１％になるよう１，２−ジクロロエタンを加えて
更にボールミルで２４時間分散した液にＣＴＭ（ｌＸ−
７５）をパンライトＬ−１２５０に対して７５ｍ１％お
よび本発明の化合物（１）をＣＴ旧二対して１０重１％
加えた。この分散液にモノクロロベンゼンを加えてモノ
クロロベンゼン／１．Ｚ−ノクロロエタン＝　３７７（
体積比）になるように調製したものをＣＴＬ上にスプレ
ー塗布方法により厚さ５μ肩のＣＧＬを形成し、積層構
成の感光層を有する本発明の感光体を得た。 比較例Ｉ ＣＧＬ中の化合物（１）を除いた以外は実施例１と同様
にして比較用の感光体を得た。 実施例２ 実施例１における化合物（１）に代えて、化合物（２）
を添加した以外は実施例１と同様にして本発明の感光体
を得た。 実施例３ 実施例１のＣＣＬから化合物（１）を除いた感光体（比
較例１の感光体と同じ）上に、熱硬化性アクリル−メラ
ミン−エポキシ（１：Ｇ１）樹Ｊ１ｔ１．５５重量部お
よび本発明の化合物（１）０．１５５重量部をモノクロ
ロベンゼン／１，１．２−）ジクロロエタン（１ｙ工体
積比）混合溶媒１００重ｆｆｉ！’Ｉｓ中に溶解して得
られた塗布液をスプレー塗布、乾燥して１μｘＦ’ｉの
保護層を形成し、本発明の感光体を得た。 実施例４ 実施例１のＣＧＬから化合物（１）を除いた感光体上に
、シリコンハードコート用プライマーＰＩ１９１（東芝
シリコン社製）を０．ｌＡｌｘ厚にスプレー塗布し、更
にその上にシリコンハードコートトスガード５１０（東
芝シリコン社製）および化合物（１）を樹脂１００１量
部に対して１０重量部となるよう添加した溶液をスプレ
ー塗布、乾燥して１μｌの保護層を形成し、本発明の感
光体を得た。 実施例５ アルミニウム箔をラミネートしたポリニスチルフィルム
より成る導電性支持体上に実施例１と全く同様の中間層
を形成した。 次いでＣＴＬ用塗布液として、ブチラール樹上（エレツ
クスＢＸ−１．積水化学社９１）が８重量％、ＣＴＭ（
１’Ｘ　−７５）が６重量％となるようメチルエチルケ
トンに溶解して得られるｔ８液を前記中間層上に塗布、
乾燥して１０μｌ厚のＣＴＬを形成した。 次いでＣＧＭ（ＩＶ−７）０．２ｇをペイントコンディ
ジシナ−（Ｐａｉｎｔ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ、Ｒｅ
ｄ　Ｄｅｖｉ１社＆りで３０分粉砕し、これにカーボネ
ート樹ｍｃパンライトＬ−１２５０１前出）を１，２−
ジクロロエタン／１，１．２−）ジクロロエタン混合溶
媒に０．５重量％となるよう溶解させた溶液を８．３．
加えて３分間分散した後、これにポリカーボネート樹脂
、ＣＴＭ（ｒＸ−７５）および化合物（１）を、それぞ
れ３．３重１％、２．６ｇユ％および０．２６重塁％と
なるよう１，２−ジクロロエタン／１．１，２−）ジク
ロロエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液１９．ＩＳ
を加えて更に３００分間分散た。かくして得られた分散
液を前記ＣＴＬ上にスプレー塗布し、かつ乾燥して５μ
ｌ厚のＣＧＬを形成し、積Ｍ慴成の感光層を有する本発
明に係る感光体を得た。 比較例２ ＣＣＬ中の化合物（１）を除いた以外は実施例５と同様
にして比較用の感光体を得た。 実施例６ 実施例５における化合物（１）に代えて、化合物（２）
を添加した以外は実施例５と同様にして本発明の感光体
を得た。 実施例７ 実施例５のＣＧＬから化合物（１）を除いた感光体（比
較例２の感光体と同じ）上に、実施例３に用いた化合物
（１）を含有する保ｖｉ層を設け、本発明の感光体を得
た。 実施例８ 実施例５のＣＣＬから化合物（１）を除いた感光体上に
、実施例４に用いた化合物（１）を含有する保！ｌｉｄ
を設け、本発明の感光体を得た。 実施例９ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、実
施例１と全く同様の中間層を形成した。 〜←−う！ＩＩ算１ｈＪ１八−びイｎエフンブフンズロ
ン（ＶＩ−３）４（ｈｐを磁製ボールミルにて４０ｒｐ
鴫で２４時間粉砕し、パンライトＬ−１２５０（前出）
ｚｏｇと１，２−ジクロロエタン１３００ｚｉ’を加え
、更に２４時間分散してＣＧＬ用塗布液とした。これを
前記中間層上に塗布し膜厚１μ屑のＣＣＬを設けた。 次いでＣＴＭ（ＩＸ−６１）７．５ｙ、パンライトＬ〜
１２５０　ｔｏｇおよび化合物（１）０．７５．を１，
２−ジクロロエタン８０ｘＮに溶解した溶液を前記ＣＣ
Ｌ上に塗布して膜厚１５μｌのＣＴＬを形成し、本発明
の感光体を作成した。 比較例３ ＣＴＬ中の化合物（１）を除いた以外は実施例９と同様
にして比較用の感光体を得た。 実施例１０ アルミニウムを蒸着した厚さ１００μｌのポリエチレン
テレフタレートから成る導電性支持体上に、実施例１と
全く同様の中間層を形成した。 次いでＣＧＬとしてビスアゾ化合物（ＩＶ　−７）１．
５ｇを１．２−ジクロロエタン／モノエタノールアミン
（１０００７１体積比）混合溶媒１００１１中にボール
ミルで８時間分散させた分散液を上記中間層上に塗布し
、充分乾燥して０．３μ瀧厚のＣＧＬを設けた。 次イテＣＴＭトシテスチリル化合物（ＩＸ　−４３）１
１．２５ｇ、パンライトＬ−１２５０（前出）１５ｇお
よび化合物（１）１．１２５Ｉを１，２−ジクロロエタ
ン１００Ｉｌｉに溶解した溶液を前記ＣＧＬ上に塗布し
、充分乾燥して１５ｇ層厚のＣＴＬを形成し、本発明の
感光体を作成した。 比較例４ ＣＴＬ中の化合物（１）を除いた以外は実施例１０と同
様にして比較用の感光体を作成した。 このようにしで得られた１４種の感光体を次のようにし
て耐オゾン性を評価した。すなわち、ｅ電試験Ｉｆ１（
川口電機製作新製、Ｓｒ’−４２８型）にオゾン発生器
（日本オゾン株式会社製、０−１−２型）およびオゾン
モニター（エバラ実業株式会社製、ＥＧ−２００１型）
を取り付けたオゾン疲労試験はを用い、オゾン濃度９０
゜ｐｍにおいて感光体を装着し、以下の特性試験を行っ
た。すなわち、正帯電用感光体の場合は＋ＳＫＹ、　Ａ
帯電用感光体の場合は一６ＫＶの電圧を印加して５秒間
コロナ放電により感光層を？！？′ｒ１させた後５秒間
放置（この時の電位を初期電位Ｖｏとする）シ、次いで
感光層の表面における照度が１４ルツクスとなる状態Ｃ
ｌングステンランプよりの光を照射し、この操作を１０
０回くり返した。１００回後の残留電位Ｖ工を測定し、
Ｖ工／ＶｏＸ　１００（％）に上り耐オゾン性を評価し
た。また、初期電位を±５ｏｏｖがら±１００Ｙに減衰
させるに必要な露光量、ｌ（ルックス・秒）も測定した
。Ｖ’ｚ／ＹｏＸ　ｔｏｏ（％）の数値が大きい程、オ
ゾン劣化が少ないことを示し、Ｅ！！（ルックス・秒）
値が小さい程、高感度の感光体であることを意味する。 結果別表 表からも明らかなように、本発明の化合物を添加するこ
とにより、オゾン存在下におけるコロナ帯電での電位低
下が着しく改善される。しかも、本発明の化合物の添加
により、感度低下も殆どないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の感光体の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を主
   要構成成分として含有する感光層を設けた電子写真感光
   体において、感光層中に下記一般式で示されるスピロビ
   インダン化合物を含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   複素環基、Ｒ＿４ＣＯ−基、Ｒ＿５ＳＯ＿２−基または
   Ｒ＿６ＮＨＣＯ−基を表し、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々
   、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルコキシ基またはアルケノキシ基を表し、Ｒ＿３は
   水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
   を表し、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。 〕