JPS6368632A

JPS6368632A - 新規重合体とその製造方法

Info

Publication number: JPS6368632A
Application number: JP61211735A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakagawa; 隆中川; Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1988-03-28
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538566B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学機器用素材、電気・電子機器用素材、そ
の他の一般成形材料等として用いられる光学的性質、耐
熱性に優れた新規なポリカーボネート系の新規重合体と
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、−１％ｉにビスフェノールＡ
（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
を原料とし、これにホスゲンやジフェニルカーボネート
など炭酸エステル形成性化合物を反応させて得たものが
用いられている。ところが、このようにして得られるポ
リカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度に
優れているので広汎な用途に用いられているが、射出成
形などの成形品の応力光学歪みが大きく、複屈折が大き
いため光学機器用の素材としては満足すべきものではな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、十分な耐熱性を有する上に、光学的性質に優
れた、特に光弾性係数が小さく、複屈折が小さいポリカ
ーボネート系新規重合体とその製造方法を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定のビスフェノールを重合させることによ
り、その目的を達成することを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った・すなわち、本発明の重合体は、式　　　Ｘ’　　Ｒ’　　Ｘ”　　ＯおよびＷ’ （式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ水素、Ｃ，−Ｃ５
（７）フルキル基またはＣ１〜Ｃ＋Ｚのアリール基であ
り、ＸＩ、Ｘ２、Ｘ″、Ｘ４はそれぞれ水素、ハロゲン
原子またはＣ１〜Ｃ１のアルキル基であり、ＹはＣＩ−
Ｃｓのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基、０６〜
ＣＩＯのフェノキシ基またはハロゲン原子である）で表
される繰り返し単位からなり、（Ｉ）で表される繰り返
し単位の数をｍ個、（ｎ）で表される繰り返し単位の数
をｎ個としたときのｍ　／　ｍ　＋　ｎの値がＯ，ＯＳ
〜１を満足し、かつ塩化メチレンを溶媒とする０゜５　
ｇ　／　ｄ　１濃度の溶液の２０℃における還元粘度〔
ηｓｐ／ｃ）が０．３ｄ／／ｇ以上テアルコトヲ特徴と
する。本発明の重合体においてｍ　／　ｍ　＋　ｎの値
が０．０５未満では光弾性係数の低下が十分でなくなる
。好ましくは０．２〜０，８とするのが望ましい。

また、還元粘度が０．３　ｄ　ｌ　／　ｇ未満であると
機械的強度が不十分となる。

本発明の重合体は、例えば本発明の方法に従い、および（式中、Ｒ１，Ｈ２、Ｒ３、ｘｌ、ｘ２、ｘ３、ｘ４、
Ｙは前記と同じ意味を有する）で表される二価フェノー
ルを［ＩＩ［）　／　（Ｉ［［）　＋　（ｒＶ）のモル
比が０．０５〜１となるように使用して、これに炭酸エ
ステル形成性化合物を反応させることにより製造するこ
とができる。

本発明に用いられる（ＩＩ［）の二価フェノール類とし
ては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１−（４−メチルフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−メトキシフェニル）エタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−クロロフェニ
ル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（４−ブロモフェニル）エタン、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）　−２−（４−フェノキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４−メチルフェニル）エタン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）　−２−（４−メチルフェニル）エタンなどが挙げら
れる。

ＤＶ）の二価フェノール類としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２゜２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、４．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）へブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）オクタン、２，２−（３，５，３’、５’
−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフエニル）
プロパン、（３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１＝（４−エチル
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ベンジル−メタンなどが挙げられる。

炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニ
ル−ｐ−）リルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリー
ルカーボネート、ホスゲン、ブロムホスゲンなどの炭酸
のハロゲン化物などが挙げられる。これらのうちジフェ
ニルカーボネート、ホスゲンが好ましい。

本発明重合体の製造方法としては、ビスフェノールＡか
らポリカーボネートを製造する際に用いられている公知
の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応
、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネート
とのエステル交換反応などの方法を採用することができ
る。

前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法におい
ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記
一般式（Ｉ［Ｉ）および（ｒＶ）で表される二価フェノ
ールを（ＩＩ［）単独または（ＩＩ［）と（ＩＶ）を所
定割合に併用してホスゲンと反応させる。酸結合剤とし
ては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、
また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を
促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミ
ンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重
合度を調製するために、フェノール、フェニルフェノー
ル、クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなど
の分子Ｎ調節剤を添加して反応を行うことが望ましい、
また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファ
イドナトリウムなどの酸化防止剤を少量添加してもよい
。

二価フェノールの（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の配合割合は（
ＩＩ［）　／　（Ｉ［［）　＋　（ＩＶＩのモル比を０
．０５〜１とする。重合体として光弾性係数の小さいも
のを得たい場合には、（ＩＩＩ）の化合物の使用割合を
増やせばよい。

反応は通常θ〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲
の温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右さ
れるが、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間で
ある。また、反応中は、反応系のｐｏを１０以上に保持
することが望ましい。

一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（Ｉ
Ｉ［）および（ＩＶ）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる０反応は通常１００〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また
減圧度は最終で好ましくはｌｍＨｇ以下にして、エステ
ル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネート
から由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時
間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常
１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に
応じ、前記の分子！調節剤や酸化防止剤などを添加して
、反応を行ってもよい。

また、あらかじめ式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノー
ルとホスゲンを重縮合させたり、ビスフェノールと炭酸
ジフェニルを重縮合させてオリゴマーを得、このオリゴ
マーと式（ＩＶ）で表される二価フェノールを反応させ
てもよいし、逆に、あらかじめ式（ＩＶ）で表される二
価フェノールとホスゲンあるいは炭酸ジフェニルを重縮
合させておき、その後ビスフェノール（ＩＩＩ）を反応
させてもよい。

このようにして得られた本発明の重合体は、前記一般式
（１）または（Ｉ）および（ＩＦ）で表される繰り返し
単位からなる新規なポリカーボネート系重合体であり、
塩化メチレンを溶媒とする０゜５　ｇ／ｄ　ｘ濃度の溶
液の温度２０℃における還元粘度（７７ｓｐ／ｃ〕が０
．３ｄｌ／ｇ以上である。

本発明の重合体の成形法としては、通常ポリカーボネー
ト樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成形法
、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であるロー
リンクス法やマイクロモールディングなどの中から任意
の方法を使用することができる。

前記成形法においては、本発明の重合体をそのまま成形
してもよいが、所望に応じ、該重合体に各種の成分、例
えば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸エス
テル類、メルトインデックス値を増大させるための可塑
剤などを配合して成形してもよいし、また、本発明の重
合体の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を配合して成
形してもよい。

この際使用される亜リン酸エステル類としては、例えば
トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスステ
アリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジー２−
エチルへキシルホスファイト、フェニルジデシルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペン
タニルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレート、イソデカニルフタレー
ト、トリデカニルフタレート、へブチルフタレート、ノ
ニルフタレートなどのアルキルフタレート類、２−エチ
ルへキシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケート
などの二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポキ
シ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチル
などのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエス
テル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられ
る。

本発明で得られた重合体には、その他に、例えば紫外線
吸収剤、着色剤、螢光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、充
填剤、補強剤などを必要に応じ添加配合してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１内容積２Ｉ！のフラスコに、式（ＩＩＩ）の二価フェノ
ールとして２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　
−２−（４−メチルフェニル）−エタン９０ｇを８重量
％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６Ｑ　Ｑ　ｍ　ｊ！に
溶解させた溶液と、塩化メチレン３００ｍ１、分子量調
節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール２．０ｇ、触媒と
してトリエチルアミンの１０重量％水溶液１　ｍ　Ａを
加え、攪拌下にホスゲンガスを３０分間吹き込み、反応
を行った０反応生成物の塩化メチレン溶液をさらに塩化
メチレンで希釈して全体を１１とし、水ｌｌ、０．０１
規定の水酸化ナトリウム水溶液５００ｒｎｌ水５００ｍ
ｔ、０．０１規定濃度の塩酸５０　ＱｍＪ、水５００ｍ
１の順で洗浄して、メタノール中に注入し、白色の重合
体９２ｇを得た。

この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする０、　５ｇ／
ｄ　１濃度の溶液の２０℃において測定（以下の実施例
も同一条件で測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）が０．
５６　ｄ　ｌ１ｇＴ！アリ１．’／　’ｙ　ス転移Ａ度
（Ｔｇ）は１６４℃であった。また、この重合体の赤外
線吸収スペクトル分析により、１６５０ｃｌＩ−１の位
置にカルボニル基による吸収、１２４０ａａ−１の位置
にエーテル基による吸収がみられ、カーボネート結合を
有することが認められた。このことから、この重合体は
下記繰り返し単位からなるポリカーボネートと認められ
る。

Ｈ３次に、この重合体の光弾性係数を測定したところ４３Ｘ
１０−”　ｄｙｎｅ／−であった。以上の結果をまとめ
て表に示す。

実施例２２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
メチルフェニル）エタンに代え、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エ
タン９０ｇを用いたほかは実施例１と同様の操作をして
、下記の繰り返し単位からなるポリカーボネート９３ｇ
を得た。

Ｈｓこのポリカーボネートの諸性質は表に示すとおりであっ
た。

実施例３２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
メチルフェニル）エタンに代え、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−フェノキシフェニル）
エタン９０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして、下
記の繰り返し単位からなるポリカーボネート９２ｇを得
た。

このポリカーボネートの諸性質は表に示すとおりであっ
た。

実施例４２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
メチルフェニル）エタンに代え、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メトキシ
フェニル）エタン９０ｇを用いたほかは、実施例１と同
様にして、下記の繰り返し単位からなるポリカーボネー
ト９５ｇを得た。

ＣＨｓ　　ＣＨ３ＣＨｓ　　０暑ｌｈこのポリカーボネートの諸性質は表に示すとおりであっ
た。

実施例５式（ＩＩ［）の二価フェノールとして、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニル
）エタン４５ｇと、式（ＩＶ）の二価フェノールとして
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５
ｇを用いたほかは、実施例１と同様の操作をして、下記
の繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体９３
ｇを得た。

Ｈｊこのポリカーボネート共重合体の性質は表に示すとおり
であった。

実施例６弐（Ｉ［Ｉ）の二価フェノールとして、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニル
）エタン４５ｇと、式〔■〕の二価フェノールとして２
，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４５ｇを用いたほかは実施例１と同様の操作をし
て、下記の繰り返し単位からなるポリカーボネート共重
合体９２ｇを得た。

このポリカーボネート共重合体の諸性質は表に示すとお
りであった。

実施例７式（ＩＩＩ）の二価フェノールとして２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル’）−２−（４−メチルフェニル
）エタン４５ｇと、式（Ｉｔ／）の二価フェノールとし
て、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン４５ｇを用いたほかは実施例１と同様の操
作をして、下記の繰り返し単位からなるポリカーボネー
ト共重合体９３ｇを得た。

比較例に二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン９０ｇを用いたほかは、実施例１と
同様の操作をして、下記の繰り返し単位からなる一般の
ポリカーボネート９５ｇを得た。このものの諸性質を表
に示す。

以下余白〔発明の効果〕本発明のポリカーボネート系重合体は新規なものであっ
て、光弾性係数が小さく、光学的に優れた特性を有する
エンジニアリングプラスチックであり、デジタルオーデ
ィオディスクや光メモリ−ディスク等の光学機器用素材
、電気・電子機器用素材としてその工業的価値は極めて
大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、式　 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕および式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルキル基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２のア
リール基であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４はそ
れぞれ水素、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアル
キル基であり、ＹはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０のフェ
ノキシ基またはハロゲン原子である）で表される繰り返
し単位からなり、〔 I 〕で表される繰り返し単位の数
をｍ個、〔II〕で表される繰り返し単位の数をｎ個とし
たときのｍ／ｍ＋ｎの値が０．０５〜１を満足し、かつ
塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の
２０℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．３ｄｌ／
ｇ以上であることを特徴とする新規重合体。式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕および式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルキル基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２のア
リール基であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４はそ
れぞれ水素、ハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿５のアル
キル基であり、ＹはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿
１〜Ｃ＿５のアルコキシ基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０のフェ
ノキシ基またはハロゲン原子である）で表される二価フ
ェノールを〔III〕／〔III〕＋〔IV〕のモル比が０．０
５〜１となるように使用して、これに炭酸エステル形成
性化合物を反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕および式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ
＾３、Ｘ＾４、Ｙは前記と同じ意味を有する）で表され
る繰り返し単位からなり、〔 I 〕で表される繰り返し
単位の数をｍ個、〔II〕で表される繰り返し単位の数を
ｎ個としたときのｍ／ｍ＋ｎの値が０．０５〜１を満足
し、かつ塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度
の溶液の２０℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．
３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする新規重合体の製
造方法。