JPS6364457B2

JPS6364457B2 -

Info

Publication number: JPS6364457B2
Application number: JP1936281A
Authority: JP
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57133130A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ナイロン−６又はナイロン６，６か
らなるポリアミド樹脂成形物の塗装性、印刷性等
を向上するための表面処理方法に関する。ナイロン樹脂は従来工業部品に使われる場合、
ギヤー、軸受け、自動車クーリングフアン等機能
部品に使われることが多く、これらの用途では製
品の良好な外観、特に塗装の必要性はほとんどな
かつた。しかし最近ではナイロン樹脂の良好な耐
熱特性、力学特性（耐衝撃性等）を生かした自動
車外装部品たとえばホイールキヤツプ、ラジエー
ターグリル、バンパー等へも用途が拡大されつつ
ある。これらの用途では一般に良好な製品外観が
要求され、特に塗装の必要性が高まつている。ナイロン樹脂は分子構造的に極性が高いためポ
リプロピレンのような非極性物質に較べ表面接着
性は良好であり、簡単な用途のためには成形物表
面の前処理なしでもエポキシ樹脂系塗料またはウ
レタン系塗料を塗装可能である。しかし、前記の自動車外装部品のような用途で
は使用条件が苛酷なために塗装前に前処理をする
ことが望ましく、特に低温プラズマ表面処理は簡
便で効果のよい方法として注目されているが、特
に苛酷な用途においてはなお不充分である。たとえばホイールキヤツプの例で、車を制動し
た場合ホイールデイスクに接した部分の温度は摩
擦熱によつて一時的には最高150℃位まで昇温す
ることがある。このような場合、成形物自体の耐
熱特性（例えば熱変形温度）が良好であることは
もとより塗装の耐熱性も厳しいレベルが要求され
る。特にナイロン樹脂は吸湿性が大きい（重量で
数％の水分を吸収する）ためこれに塗装して水に
濡れた状態で高温度にさらされると、たとえ塗装
前処理として低温プラズマ処理を行なつていても
未だ塗膜接着が充分でなく、塗膜のふくれ、はが
れが生ずることがあつた。本発明は、このような極めて苛酷な使用条件、
特に高湿高温下でもなお塗膜剥離の生じない優れ
た接着改良効果を得ることのできるポリアミド系
樹脂成形物の表面処理方法を提供するものであ
る。更に詳しくは、ナイロン−６又はナイロン−
６，６を95〜70重量％、ポリエチレン、エチレン
酢酸ビニル共重合体、アイオノマー又はエチレン
プロピレンゴムの群から選ばれた１種又は２種以
上のポリマーを５〜30重量％の割合で混練して得
られた成形材料からなる成形体の表面を低温プラ
ズマで処理することを特徴とするポリアミド系樹
脂成形物の表面処理方法を提供するものである。本発明においては、ポリアミド系樹脂成形材料
の主成分としてナイロン−６（ε−カプロラクタ
ムの開環重合体）、ナイロン−６，６（アジピン酸
とヘキサメチレンジアミンとの縮合重合体）が用
いられ、これ等ナイロンに低密度ポリエチレン、
エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー又は
エチレンプロピレンゴムの群から選ばれた１種又
は２種以上のポリマーが添加される。ポリエチレンとしては、MFR0.3〜20のポリエ
チレン、あるいは、プロピレン等のオレフイン又
は酢酸ビニル等のビニルモノマーを５重量％未満
含むポリエチレン系共重合体が用いられ、特に、
密度0.916〜0.930ｇ／cm³の低密度ポリエチレンが
好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビ
ニル含有量５〜30重量％、MFR0.3〜20のものが
使用される。アイオノマーとしては、特公昭39−6810で定義
されるエチレンと不飽和カルボン酸（特にメタク
リル酸）との共重合体をベースとし、それに
Na⁺、Zn²⁺のような金属カチオンを結合させたも
ので、密度は通常0.94〜0.96ｇ／cm³のものが用い
られる。エチレンプロピレンゴムとしては、プロピレン
含量が20〜50重量％、ムーニー粘度がML₁₊₄、
100℃20〜120のエチレンプロピレンゴム又は第三
成分としてエチリデンノルボーネン等のジエン化
合物を共重合させたヨウ素価が５〜30でプロピレ
ン含量及び粘度が上記範囲にあるエチレンプロピ
レンジエンゴムが用いられる。ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、
アイオノマーあるいはエチレンプロピレンゴムか
ら選ばれたポリマーの添加量は、ナイロン−６又
はナイロン−６，６が95〜70重量％に対して５〜
30重量％が好ましい。５重量％未満では実質的な
効果が得られない。また、30重量％を越えるとき
は、ナイロンの特性（耐熱性、剛性、強度）が減
殺され好ましくない。これ等のポリマーに、更に本発明の特性を害わ
ない範囲においてポリプロピレン、ABS等の合
成樹脂を添加することができる。添加量は前記樹
脂混合物100重量部に対して１〜20重量部程度で
ある。また、ガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウム、
タルク、二硫化モリブデン等の無機質強化材、酸
化防止剤、紫外線防止剤、着色剤等を１種又は２
種以上含有していても支障ない。特にガラス短繊
維を15〜50重量部程度含むものは耐熱剛性向上の
為に好ましい。これ等材料は、通常の混練機を用いて混練する
ことができ、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー等を用いることができる。またポリアミド系樹脂成形材料は、射出成形、
ブロー成形、押出成形等によつて所望の成形体に
成形される。成形された成形物は、低温プラズマ処理が行な
われる。低温プラズマ処理とは高周波放電、マイ
クロ波放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素又
はこれに窒素、アルゴン等を混入させたガスを励
起して活性ガスを発生させ、これを被処理物の表
面に接触させる方法を言う。処理条件は特に限定
されないが圧力は通常0.1〜10トール、好ましく
は0.2〜1.0トールであり、処理時間は通常５秒〜
５分である。処理ガスとして酸素18〜80容量％好ましくは25
〜80容量％と窒素82〜20容量％好ましくは75〜20
容量％の混合ガスを用いるのが望ましい。本発明の樹脂材料成形物を酸化性低温プラズマ
処理すると塗料付着改良効果が大きく、塗膜の耐
熱水性を著しく改善することができ、塗装に適す
る他、印刷、化学メツキ等にも適用することがで
きる。実施例１〜18及び比較例１〜６市販ナイロン６（BASF社ウルトラミツドB3、
密度1.13ｇ／cm³、射出成形用グレード）及び市販
ナイロン６，６（BASF社ウルトラミツドA3、密
度1.14ｇ／cm³、射出成形用グレード）に市販低密
度ポリエチレン（三菱油化社ユカロンLK50、密
度0.924ｇ／cm³、MFR4）、高密度ポリエチレン
（三菱油化社ユカロンハードJX10、MFR20、密
度0.96ｇ／cm³）、アイオノマー（デユポン社サー
リン1652、密度0.94ｇ／cm³、MI5及びサーリン
1707、密度0.95ｇ／cm³、MI0.9）、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体（三菱油化社製ユカロンEVA50M、
MFR12、密度0.94ｇ／cm³酢酸ビニル含有量20重
量％）、及びエチレンプロピレンゴム（日本イー
ピーラバー社EP07P、プロピレン含量27重量％、
ムーニー粘度ML₁₊₄、100℃70及びEP02P、プロ
ピレン含量26重量％、ムーニー粘度ML₁₊₄、100
℃24）を５〜30重量％配合した樹脂材料から成形
した試験片に対し、低温プラズマ処理した後、ウ
レタン系塗料（大日本塗料社Ｖトツプ）を塗装
し、その塗膜の初期付着性及び耐熱水性の試験を
行なつたものである。比較例としてポリエチレン
等のポリマーを配合しなかつた樹脂材料に関し実
施例と同じ低温プラズマ処理したもの、ポリエチ
レン等のポリマーを配合した樹脂材料に関し低温
プラズマ処理しなかつたもの及びポリエチレン等
のポリマーを配合せず低温プラズマ処理もしなか
つたものに対し実施例と同じ塗装試験を行なつ
た。実験条件は次の通りである。 (1) ポリエチレン等のポリマー配合方法ナイロン樹脂ペレツトと所定割合のポリエチレ
ン等のペレツトを高速ミキサーで均一に混合し、
Ｌ／Ｄ＝25の二軸押出機で溶融混練後造粒した。 (2) 試験片の成形方法射出成形機（日本製鋼所Ｎ−100）で厚み３mm、
長さ100mm、幅100mmの板を成形した。成形樹脂温
度はナイロン６系統は約230℃、ナイロン66系統
は約280℃であつた。 (3) 酸化性低温プラズマ処理方法処理装置として東芝TMZ−9602B、処理ガス
として酸素を用い、ガス流量を460ml／mm、ガス
圧を0.5トール、放電出力400Wで30秒間前記成形
試験片をプラズマ放電処理した。 (4) 塗装法吹付け塗装法でＶトツプ塗料を塗装し、80℃で
30分加熱硬化した。塗膜厚みは約20μであつた。 (5) 塗膜試験法 (イ) 初期付着性ニチバンセロテープを用い、１mm角碁盤目剥離
試験を行ない、剥離しない面積割合を求めた。 (ロ) 耐熱水性 80℃の熱水中に浸漬し120時間、240時間、480
時間後に取出しそれぞれ碁盤目剥離試験をした。試験結果は表１の通りであつた。

【表】

【表】表１の結果を見ると本発明方法ではいずれも初
期付着性はもとより耐熱水性も240時間浸漬まで
は塗膜付着性は完ぺきであり、480時間浸漬でも
概ね良好である。これに対し比較例では初期付着性は良好のもの
もあるが（比較例１，２）、性熱水試験をすると
いずれも塗膜付着性は急激に悪くなることがわか
る。以上の結果から塗膜耐熱水性を改良するにはポ
リエチレン、アイオノマーまたはエチレンプロピ
レンゴムの配合と、低温プラズマ処理の両方が必
須であり、どちらか一方が欠けても不満足な結果
しか得られないことがわかる。２実施例19及び比較例７実施例19及び比較例７ではガラス繊維強化ナイ
ロン６（BASF社B3G6、ガラス繊維含量30重量
％）をベースとし、これに低密度ポリエチレン
（三菱油化社ユカロンLK50）を15重量％配合した
材料（実施例19）と配合しない材料（比較例７）
を用いた自動車ホイールキヤツプ（直径約180mm、
最少肉厚２mmの皿状）を低温プラズマ処理し、ウ
レタン系塗料（大日本塗料社Ｖトツプ）を塗装
し、塗膜の耐熱水性を調べたものである。低温プラズマ処理条件、塗装条件、耐熱水試験
条件は実施例１と同じである。低密度ポリエチレンを配合し低温プラズマ処理
した実施例19では熱水浸漬480時間でも付着率は
100／100であつた。これに対し低密度ポリエチレ
ンを配合せずに低温プラズマ処理した比較例７で
は熱水浸漬240時間で塗膜付着率は50／100〜70／
100であり、480時間浸漬では塗膜の浮き（ブリス
ター）が一部で発生していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ナイロン−６又はナイロン−６，６を95〜70
重量％、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー又はエチレンプロピレンゴム
の群から選ばれた１種又は２種以上のポリマーを
５〜30重量％の割合で混練して得られた成形材料
からなる成形体の表面を低温プラズマで処理する
ことを特徴とするポリアミド系樹脂成形物の表面
処理方法。