JP3461971B2 - ポリオレフィン、ポリオレフィンブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィン、これら物質の製法ならびに高められた表面極性を有するポリオレフィン製品及びポリオレフィン成形体の製法 - Google Patents

ポリオレフィン、ポリオレフィンブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィン、これら物質の製法ならびに高められた表面極性を有するポリオレフィン製品及びポリオレフィン成形体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン、ポリ
オレフィンブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィ
ン、これら物質の製法ならびに高められた表面極性を有
するポリオレフィン成形体及びポリオレフィン半製品の
製法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車におけるプラスチックの割合は、
近年著しく上昇している。しかしながら、資源サイクル
へのプラスチックのリサイクル可能性の観点から、数多
くのプラスチックを僅かな必要不可欠な種類に限定する
努力が行なわれている。このような背景から、幅広い特
性スペクトル及び良好なリサイクル可能性を有するポリ
オレフィン、殊にポリプロピレン、ポリプロピレン共重
合体及びポリプロピレンブレンドが有利に自動車分野に
使用されることが理解しうる。
【0003】残念ながら、ポリオレフィンを基礎とする
全てのプラスチック、例えばEncyclopedia of Polymer
Science, 第2版 1985 第6巻 Ethylene Polymers (383〜
522頁)、Ethylene-Propylene Elastomers(522〜564頁)
及び第13巻 Propylene Polymers(464〜531頁)に記載さ
れているプラスチックは、申し分のない良好な性質とと
もに深刻な欠陥、即ち低い表面自由エネルギーを有して
いる。ポリオレフィンの高い疎水性及び結晶度は、あま
り疎水性ではないかないしは親水性の材料の湿潤及び付
着を困難にする。このような事態は、上記プラスチック
の表面が塗布、印刷、接着もしくは発泡されなければな
らない場合に見ることができる。
【0004】従って、特別な後処理によってポリオレフ
ィン製品の表面を極性にする手間が必ず生じる。刊行
物"Surface Treatments of Polyolefins"(Progress in
Organic Coatings, 21 (1993)269〜284, J.M. Lane及
びD.J. Hourston)は、ポリオレフィンの表面エネルギ
ーを高めるための常用の処理方法についての概観を次の
とおり紹介している: − コロナ帯電 − プラズマ処理 − 火炎処理 − 化学エッチング − フッ素化 − オゾン化及び光酸化処理。
【0005】最も容易な前処理方法は、火炎処理であ
る。この場合には、原理的に100%の安全性を提供し
ない工程監視は、問題を生じさせ、それというのも既に
小さな欠陥が著しい付着障害の原因となる可能性がある
からである。ある種の火炎処理による危険及び必要とさ
れるクリーンルーム雰囲気は、付加的な出費を意味す
る。リサイクル材料(廃品部材又は使用された塗装部
材)からの磨砕物の加工も問題である。残留する塗料粒
子は、堆積するか又は火炎処理の際に燃焼し、かつ顕著
な斑点形成及びピット形成の原因となる。
【0006】コロナ前処理は、接着剤もしくは印刷イン
キに対する付着補助のためのポリオレフィンフィルムの
前処理として特に普及している。接着作用がおそらく不
安定な化合物に起因しかつ短時間で消失するため、コロ
ナ方法後直ちに被覆することが必要である。
【0007】プラズマ処理の場合には、局所的な塗料付
着障害が生じる可能性があり、これは、プラズマとの表
面の不十分な接触に起因している。高い処理コストのた
めにこの処理は、限定的にのみ使用される。
【0008】化学エッチング、例えば硫酸クロム浸漬方
法の場合の化学エッチングは、確かに著しく強い付着改
善を生じさせるが、しかし汚染された水の浄化問題をも
たらす。
【0009】上記全ての方法は、これら方法を完成した
ポリオレフィン製品への付加的な処理段階として実施し
なければならない点が共通している。
【0010】特に自動車の分野の場合には近年著しく、
反応器ブレンド(Kunststoffe 82(19
92)6,499〜501頁,Polypropyle
n−Reaktor−Blends,H.Schwag
er参照)として、ならびに押出機ブレンドとして市場
に出ているエラストマー改質ポリプロピレン(TPO)
は、機能部材、例えば緩衝器、スポイラー、日よけ、ミ
ラー−ケーシング等として使用される。従って、このよ
うな成形部材の問題のない塗装可能性に対する要望もま
た現われる。塗装前のポリプロピレン−ブレンドの前処
理の、今日における常法についての概観は、”Prob
lemloesungen beimLackiere
n von Polypropylen−Blend
s”Ch.Gruner,B.Rapp,H.J.Zi
mmermann,Kunststoffe 82(1
992)9,802〜806頁の記事によって与えられ
ている。この記事に記載された問題解決は同様に、完成
した成形体の表面の物理化学的な処理ひいては本来の塗
装の前に付加的な処理工程を常に含んでいる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を回避するポリオレフィン、ポリオレフィンブレ
ンド及びエラストマー改質ポリオレフィン、これら物質
の製法ならびに高められた表面極性を有するポリオレフ
ィン製品及びポリオレフィン成形体の製法を提供するこ
とであった。
【0012】
【課題を解決するための手段】特別な添加剤がポリオレ
フィンの加工の場合に、配合の際に、又は直接、射出成
形の際に溶融物に成形前に混入される場合に、上記問題
点が回避されることが見いだされた。
【0013】従って本発明の対象は、表面極性を高める
ための添加剤として一般式:
【0014】
【化3】
【0015】〔式中、R1は同じであるか又は異なって
おりかつt−ブチル基を除く炭素原子1〜8個を有する
アルキル基を表わし、R2は−(CH2p−基(但しp
は2〜6の数を表わす)を表わし、R3は活性水素原子
を有していない自体公知の鎖長調整剤の基を表わし、n
及びmは同じであるか又は異なっておりかつそれぞれ平
均の数値≧3を表わす〕で示されるAB−ブロック共重
合体を含有していることによって特徴づけられるポリオ
レフィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー
改質ポリオレフィンである。
【0016】
【作用】有利に、R1は、t−ブチル基を除く炭素原子
1〜8個を有するアルキル基であり、R2は、−(C
22−基であり、R3は、C1225S−基であり、か
つn及びmは、それぞれ数値4〜100を表わす。特に
有利にR1は、メチル基、エチル基、ブチル基もしくは
2−エチルヘキシル基である。有利にブロック共重合体
は、0.1〜10重量%、特に1〜3重量%の量で含有
されている。
【0017】さらに本発明の対象は、一般式:
【0018】
【化4】
【0019】〔式中、基及び係数は、上記の意味を有す
る〕で示されるブロック共重合体を含有するポリオレフ
ィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー改質
ポリオレフィンである。
【0020】R3は、自体公知の鎖長調整剤の基であ
り、この場合、R3は、活性水素原子を有していない。
鎖長調整剤の例は、メルカプタン、クロロホルム及びイ
ソプロピルベンゾールである。鎖長調整剤に由来するこ
のような基R3の有利な例は、基C1225S−である。
鎖長調整剤に由来する基のさらなる例は、t−ドデシル
メルカプタンから誘導された基ならびにオクタデシルメ
ルカプタン基及びテトラデシルメルカプタン基である。
【0021】上記生成物の例は、式:
【0022】
【化5】
【0023】で示される化合物である。
【0024】上記ブロック共重合体は、一般式:
【0025】
【化6】
【0026】〔式中、基及び係数は上記の意味を有す
る〕で示されるポリマーを、一般式:
【0027】
【化7】
【0028】で示されるポリマーを用いてモル比1.
1:1〜1:1.1で自体公知の触媒の添加下でエステ
ル化することによって製造される。
【0029】さらに本発明の対象は、上記の一般式II
のブロック共重合体を含有するポリオレフィン、ポリオ
レフィン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィ
ンを約160℃を超える温度に加熱することによって特
徴づけられる、高められた表面極性を有するポリオレフ
ィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー改質
ポリオレフィンの製法である。
【0030】この場合、イソブテンは分離され、かつ次
の式:
【0031】
【化8】
【0032】〔式中、基及び係数は上記の意味を有す
る〕で示される生成物が得られる。
【0033】この場合には、表面極性を高める所望の作
用を達成するために、イソブテン分離を100%まで行
なう必要はない。
【0034】例として次の式:
【0035】
【化9】
【0036】
【化10】
【0037】で示される生成物が挙げられる。
【0038】しかしながら、イソブテン分離後に隣接す
るカルボキシル基が脱水下でさらに無水物と反応するこ
とも考えられうる。
【0039】さらに本発明の対象は、一般式IIのブロ
ック共重合体を含有するポリオレフィン、ポリオレフィ
ン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィンを成
形部材、中空体、フィルム及び半製品に加工し、この場
合、前述のとおり、イソブテン分離によって相応する一
般式Iのカルボン酸誘導体がインシトゥ(in situ)で生
じることによる、高められた表面極性を有するポリオレ
フィン製品の製法である。
【0040】有利に一般式IIのブロック共重合体は、
ポリオレフィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラス
トマー改質ポリオレフィンの溶融物中に成形前に混入さ
れ、かつ該溶融物は、常法で、例えば射出成形、吹込成
形又は押出によって成形される。
【0041】他の可能性は、添加剤が、例えばイソブテ
ンの分離後に得られる形で使用されることにある(式I
参照)。ポリオレフィンの種類及びそのモルホロジーに
応じて多くの場合には、添加剤の遊離した形での使用
は、保護された形の場合より有利である。
【0042】通常市販されている各ポリマーは、実際、
原ポリマーと一連の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線
安定剤及び熱安定剤、滑剤ならびに加工助剤とからなる
ため、本発明よれば添加されるブロック共重合体は、こ
れら添加剤と一緒に添加してもよい。
【0043】このような加工のために、付加的な技術上
の装備は必要なく、それというのも、ポリマーは、常法
で押出機、混練機又はロールで加工することができるか
らである。
【0044】従って、付加的な加工段階は、必要ない。
【0045】添加剤の使用及び試験は、下記の段階で行
なわれる: 1.配合 実験室用ロール装置でロール温度180℃で、エラスト
マー改質ポリプロピレン(TPO)中のブロック共重合
体−添加剤の10%のマスターバッチがプラスチック溶
融物に添加剤を少量ずつ10分間添加することによって
製造される。均質なロールドシートが得られ、このロー
ルドシートは、130℃に冷却後にロールから除去する
ことができかつ完全な冷却後にカッティングミル中で粉
砕される。
【0046】2.射出成形 特に有利な添加剤濃度1〜3重量%に相応して、TPO
−マスターバッチ1:10〜1:3は、未添加のこのT
POの種類と混合され、かつ射出成形機で250℃で8
cm×6cmの大きさの小板に加工される。射出成形後
に該小板は、該小板のさらなる処理の前に、少なくとも
2日間貯蔵される。
【0047】3.前処理及び塗装 3.1 前処理 それぞれの場合に試験体は、実際に近い前処理が実施さ
れる(パワー−ウォッシュ): a.70℃の高温の洗浄溶液を用いて1バールの圧力で
洗い落すことによる予洗 b.水道水を用いたすすぎ c.完全脱塩水を用いたすすぎ d.付着している水の除去 e.80℃で35分間の乾燥。
【0048】3.2 塗装 2種類の塗膜が噴霧方法で塗布される: a.下塗: 二成分系ポリウレタン塗料 例えば、Herberts社: プライマー 47645(Primer 4764
5)/硬化剤 47643(Haerter 47643)、 混合比 100:40、 希釈剤: 11098 乾燥: 85℃で25分間 下塗の乾燥膜厚は、15〜20μmである。
【0049】b.上塗: 二成分系ポリウレタン塗料 例えば、Herberts社: トルナードロート(Tornadorot)
/硬化剤 10044(Haerter10044)、 混合比 100:33、 希釈剤: 11171 曝気: 室温で10分間 乾燥: 85℃で40分間 上塗の乾燥膜厚は、30μmである。
【0050】塗装後に上記小板は、室温で1日、50℃
で2日かつさらに室温で1日貯蔵され、その後に塗料付
着試験が行なわれる。
【0051】4.塗料試験 a.DIN 53151によるクロスカット試験 評価: Gt0(著しく良好)〜Gt4(塗料剥離≧6
5%) b.蒸気噴射試験(Mercedes-Benz社蒸気噴射試験に準
拠) 塗装された板にナイフで70°の角度で×字型の切れ目
が入れられる。
【0052】ノズル 25045(Duese 25045)を備えたKaerc
her社(HDS 590 C)の蒸気噴射装置が使用される。
【0053】蒸気噴射条件: 圧力: 80バール 温度: 58℃ 試験体との距離: 12cm。
【0054】吹付噴射位置: 試験体表面に対して90
°の角度で切れ目の線に沿って 試験時間: 20秒間 評価: 0(著しく良好)〜5(欠陥あり)。
【0055】
【実施例】AB−ブロック共重合体−添加剤
【0056】
【化11】
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】上記表から明らかであるように、本発明に
よるAB−ブロック共重合体の使用によって、共重合体
の実施例に記載されたエラストマー改質ポリプロピレン
への塗料の付着性は、クロスカット試験ならびに蒸気噴
射試験において、公知技術水準(化合物AないしはF)
と比較して顕著に改善することができる。良好な付着
は、塗料中のカルボキシル基と塩基性中心との相互作用
によって説明することができる。
【0060】さらに、本発明によって得られたポリオレ
フィン製品は、著しく良好な印刷可能性及び印刷の耐性
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルノ クネベルカンプ ドイツ連邦共和国 エッセン カターリ ネンシュトラーセ 6 (56)参考文献 特開 平1−131221(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 297/00 - 297/08

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン、ポリオレフィン−ブレ
    ンド及びエラストマー改質ポリオレフィンにおいて、該
    化合物が、表面極性を高めるための添加剤として、一般
    式: 【化1】 〔式中、R1は同じであるか又は異なっておりかつt−
    ブチル基を除く炭素原子1〜8個を有するアルキル基を
    表わし、R2は−(CH2p−基(但しpは2〜6の数
    を表わす)を表わし、R3は活性水素原子を有していな
    い自体公知の鎖長調整剤の基を表わし、n及びmは同じ
    であるか又は異なっておりかつそれぞれ平均の数値≧3
    を表わす〕で示されるAB−ブロック共重合体を含有し
    ていることを特徴とする、ポリオレフィン、ポリオレフ
    ィン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィン。
  2. 【請求項2】 R1が炭素原子1〜8個を有するアルキ
    ル基であり、R2が−(CH22−基であり、R3がC12
    25S−基であり、かつn及びmがそれぞれ数値4〜1
    00を表わす、請求項1記載のポリオレフィン、ポリオ
    レフィン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィ
    ン。
  3. 【請求項3】 R1がメチル基、エチル基、ブチル基も
    しくは2−エチルヘキシル基であり、かつm及びnは平
    均の数値3〜100を示す、請求項2記載のポリオレフ
    ィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー改質
    ポリオレフィン。
  4. 【請求項4】 ブロック共重合体が0.1〜10重量
    量で含有されている、 請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリオレフ
    ィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー改質
    ポリオレフィン。
  5. 【請求項5】 一般式: 【化2】 〔式中、R1は同じであるか又は異なっておりかつt−
    ブチル基を除く炭素原子1〜8個を有するアルキル基を
    表わし、R2は−(CH2p−基(但しpは2〜6の数
    を表わす)を表わし、R3は活性水素原子を有していな
    い自体公知の鎖長調整剤の基を表わし、n及びmは同じ
    であるか又は異なっておりかつそれぞれ平均の数値≧3
    を表わす〕で示されるブロック共重合体を含有する、ポ
    リオレフィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラスト
    マー改質ポリオレフィン。
  6. 【請求項6】 請求項1から4までのいずれか1項に記
    載のポリオレフィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエ
    ラストマー改質ポリオレフィンを製造する方法におい
    て、請求項5記載のポリオレフィン、ポリオレフィン−
    ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィンを約16
    0℃を超える温度に加熱することを特徴とする、ポリオ
    レフィン、ポリオレフィン−ブレンド及びエラストマー
    改質ポリオレフィンの製法。
  7. 【請求項7】 請求項6記載の方法によって高められた
    表面極性を有するポリオレフィン製品を製造する方法に
    おいて、請求項5記載のポリオレフィン、ポリオレフィ
    ン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィンを変
    形することを特徴とする、高められた表面極性を有する
    ポリオレフィン製品の製法。
  8. 【請求項8】 請求項7記載の方法によって高められた
    表面極性を有するポリオレフィン成形体を製造する方法
    において、ブロック共重合体をポリオレフィン、ポリオ
    レフィン−ブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィ
    ン中に成形前に常法で混入し、かつ得られたコンパウン
    ドを射出成形法で加工する、高められた表面極性を有す
    るポリオレフィン成形体の製法。
JP13544595A 1994-06-03 1995-06-01 ポリオレフィン、ポリオレフィンブレンド及びエラストマー改質ポリオレフィン、これら物質の製法ならびに高められた表面極性を有するポリオレフィン製品及びポリオレフィン成形体の製法 Expired - Fee Related JP3461971B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6180494B1 (en) * 1999-03-11 2001-01-30 Micron Technology, Inc. Integrated circuitry, methods of fabricating integrated circuitry, methods of forming local interconnects, and methods of forming conductive lines
DE102004061268A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-14 Volkswagen Ag Verfahren zur Aktivierung einer Kunststoffoberfläche
US8419758B2 (en) 2007-12-03 2013-04-16 Covidien Ag Cordless hand-held ultrasonic cautery cutting device
US9017355B2 (en) 2007-12-03 2015-04-28 Covidien Ag Battery-powered hand-held ultrasonic surgical cautery cutting device
US9107690B2 (en) 2007-12-03 2015-08-18 Covidien Ag Battery-powered hand-held ultrasonic surgical cautery cutting device
US9314261B2 (en) 2007-12-03 2016-04-19 Covidien Ag Battery-powered hand-held ultrasonic surgical cautery cutting device
US8663262B2 (en) 2007-12-03 2014-03-04 Covidien Ag Battery assembly for battery-powered surgical instruments
US8061014B2 (en) 2007-12-03 2011-11-22 Covidien Ag Method of assembling a cordless hand-held ultrasonic cautery cutting device
US8338726B2 (en) 2009-08-26 2012-12-25 Covidien Ag Two-stage switch for cordless hand-held ultrasonic cautery cutting device
US10368898B2 (en) 2016-05-05 2019-08-06 Covidien Lp Ultrasonic surgical instrument
US10571435B2 (en) 2017-06-08 2020-02-25 Covidien Lp Systems and methods for digital control of ultrasonic devices
US11246617B2 (en) 2018-01-29 2022-02-15 Covidien Lp Compact ultrasonic transducer and ultrasonic surgical instrument including the same
US11246621B2 (en) 2018-01-29 2022-02-15 Covidien Lp Ultrasonic transducers and ultrasonic surgical instruments including the same
US11259832B2 (en) 2018-01-29 2022-03-01 Covidien Lp Ultrasonic horn for an ultrasonic surgical instrument, ultrasonic surgical instrument including the same, and method of manufacturing an ultrasonic horn
US11229449B2 (en) 2018-02-05 2022-01-25 Covidien Lp Ultrasonic horn, ultrasonic transducer assembly, and ultrasonic surgical instrument including the same
US10582944B2 (en) 2018-02-23 2020-03-10 Covidien Lp Ultrasonic surgical instrument with torque assist feature
US11478268B2 (en) 2019-08-16 2022-10-25 Covidien Lp Jaw members for surgical instruments and surgical instruments incorporating the same
US12023065B2 (en) 2019-09-03 2024-07-02 Covidien Lp Bi-stable spring-latch connector for ultrasonic surgical instruments
US11666357B2 (en) 2019-09-16 2023-06-06 Covidien Lp Enclosure for electronics of a surgical instrument
US12004769B2 (en) 2020-05-20 2024-06-11 Covidien Lp Ultrasonic transducer assembly for an ultrasonic surgical instrument
US20220117623A1 (en) 2020-10-15 2022-04-21 Covidien Lp Ultrasonic surgical instrument
US11717312B2 (en) 2021-10-01 2023-08-08 Covidien Lp Surgical system including blade visualization markings

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730217B2 (ja) * 1986-05-08 1995-04-05 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマ−組成物
AU608016B2 (en) * 1987-07-06 1991-03-21 Dow Chemical Company, The Block polymers of methacrylates and derivatives thereof
KR960004121B1 (ko) * 1991-04-30 1996-03-26 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 폴리프로필렌수지조성물, 그 성형물의 도장방법 및 도장된 성형물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0685522B1 (de) 1997-08-06
JPH07330966A (ja) 1995-12-19
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KR960000998A (ko) 1996-01-25

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