JPS6361432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、新規な炭素繊維束に関するものであ
る。特に本発明は、黒鉛化処理工程にて毛羽の発
生が少なく、且つ得られた黒鉛繊維束の表面処理
の際の強度低下が少なく、しかも表面処理効果が
得られ易い、高強度黒鉛繊維製造用に適した炭素
繊維束に関するものである。 〔背景技術〕 炭素繊維は、アクリロニトリル重合体又はアク
リロニトリル系重合体繊維を原料として製造され
たものが広く知られ且つ実用に供されている。こ
の炭素繊維は、一般に原料の繊維束を空気中200
〜300℃にて耐炎化し、これを更に不活性ガス中
500〜1500℃にて炭素化して得られる。また、黒
鉛繊維は、炭素繊維束を更に不活性ガス中2000〜
3500℃の温度にて黒鉛化して得られ、弾性率35〜
70T／mm²を有している。 これら炭素繊維、黒鉛繊維はそれぞれエポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂をはじめ各種の熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂と組み合わせてコンポジツト
（複合材）とされ、スポーツ用品分野や航空・宇
宙分野に使用されている。 しかしながら、従来の炭素繊維の強度は高々
450Kgｆ／mm²であり、この炭素繊維を黒鉛化処理
して得られる黒鉛繊維は、弾性率が向上する反面
強度が炭素繊維のそれより大幅に低下し、300Kg
ｆ／mm²にも満たないものとなる。このため、強度
を要求する用途分野では炭素繊維を使用し、また
弾性を重視する用途分野では黒鉛繊維を使用する
というように、用途により選択使用を余儀なくさ
れるのが普通であつた。 一方、近年航空・宇宙をはじめとして多くの用
途分野で、機能向上の観点から、一層高い強度と
一層高い弾性率を併有する炭素繊維・黒鉛繊維に
対する要望が強くなつている。 ところで、本発明者等の検討によれば、黒鉛繊
維は、黒鉛結晶構造の発達に伴い、黒鉛化処理前
の炭素繊維に比較し樹脂との接着性が低下する性
質を有している。接着性を向上する手段として、
炭素繊維の場合と同様に、繊維表面を酸化処理し
て黒鉛結晶構造の表面を若干結晶化すると共に化
学官能基を発現させる試みが考えられるが、この
ようなことを行つても有効な表面処理効果は発現
し難く、かえつて高エネルギーの表面処理によつ
て繊維強度が低下するという問題点がある。 また、黒鉛繊維は、元来脆い性質を有している
ため、その製造過程にて黒鉛繊維束に毛羽が多く
発生することが避けられない。そこで、炭素繊維
束等の原料繊維束に予め易分解性の高分子物質例
えば、ポリオキシエチレン重合物、水溶性飽和ポ
リエステル、ノニオン系界面活性剤、ポリブデン
ポリマー等を付着させて黒鉛化処理工程に供給
し、毛羽の発生及びその増大を抑制する方法が考
えられるが、その効果は充分ではない。 一方、毛羽の発生、その増大を抑制すべく例え
ば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等を付
着させると、得られた黒鉛繊維束の表面処理が一
層困難となり、強度低下も起るという問題があ
る。 〔発明の課題〕 本発明者等は、上記の如き欠点を解消し、黒鉛
化処理の際黒鉛化処理後の表面処理の際に強度低
下が余り起らず、繊維の強度自体も高く、しかも
工程中に発生する毛羽が少く、且つ樹脂との接着
性に優れた黒鉛繊維を製造するための炭素繊維束
につき検討した結果、本発明に至つたものであ
る。 〔発明の構成及び作用〕 本発明は、エポキシ樹脂含有サイズ剤を0.2〜
２重量％付着し、且つ硅素0.005〜0.10重量％及
び燐0.005〜0.02重量％を含む強度500Kgｆ／mm²以
上、弾性率27〜33T／mm²を有する炭素繊維束であ
る。 本発明における炭素繊維束は、例えばアクリロ
ニトリル単独重合体又はアクリロニトリル90重量
％からなる共重合体から製造されたアクリル系繊
維束を空気中に200〜300℃にて0.1〜２時間10〜
300mg／ｄの張力下にて酸化して耐炎化繊維とな
し、次いで窒素又は不活性ガス中1300〜1800℃に
て、0.1〜10分間、10〜300mg／ｄの張力下にて炭
素化して得られるものである。本発明の炭素繊維
束は、硅素及び燐を特定量含むものである。かか
るものを得るには、例えばアクリル系繊維束を製
造する際に付着させるか又は、耐炎化繊維に硅素
を含む界面活性剤と燐を含む界面活性剤の単独又
は混合物を得られる炭素繊維に対して硅素0.005
〜0.10重量％及び燐0.005〜0.02重量％含むように
付着させることができる。 特に好ましくは、該アクリル系繊維束を製造す
る際に付着させることが望ましい。 本発明の炭素繊維束を製造するに使用する硅素
含有界面活性剤は公知のポリシロキサン系である
が、好ましくはアミノポリシロキサン系であり、
特に１分子中にアミノ基とポリオキシアルキレン
基とを含有するシリコン系界面活性剤であつて、
下記一般式を有するものである。 R₁〜R₇：Ｈ又は低級アルキル基 Ｘ：ポリオキシアルキレン基 Ｙ：炭素数１〜10のアルキレン又はアリレン基 Ａ，Ｂ，Ｃ：ポリシロキサンの分子量を1000〜
100000とする正の整数 また、燐含有界面活性剤は、公知の燐系のもの
であり、好ましくは、アミノエチルアルキルエス
テルの４級アンモニウム燐酸塩、モノアルキル燐
酸エステル等である。 硅素含有界面活性剤と燐含有界面活性剤とを付
着させた繊維束を炭素化することによつて、その
処理温度と処理時間において硅素と燐及び繊維の
炭素とが互いに作用し合つて効果を発揮する。 本発明において炭素繊維束に付着するための用
いられるサイズ剤は、１分子中に少くとも１個の
エポキシ基を有する通常のエポキシ樹脂を20重量
％以上含むものが好ましい。 エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル型
エポキシ樹脂、非グリシジル型エポキシ樹脂が挙
げられる。グリシジル型エポキシ樹脂としては、
例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ビスフエノールＳ、２，2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエノール）ブタンなどのビスフエノー
ル）ブタンなどのビスフエノール類とエピクロル
ヒドリンとの縮合によつて得られるビスフエノー
ル型のもの、ノボラツク型フエノール樹脂にエ
ピクロルヒドリンを作用させて得られるフエノー
ル型のもの、含窒素エポキシ系のもの、メタ
クリル酸グリシジルエステルとエチレン性二重結
合含有単量体（例えば、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル）との共重合物で
あるエステル型のもの、は通常のポリオール、
ポリエーテルとエピクロルヒドリンとを作用させ
て得られるものである。 また、非グリジシル型エポキシ樹脂としては、
例えば環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ブタ
ジエン、エポキシ化グリセライドなどが挙げられ
る。 これらのエポキシ樹脂は、１種以上をアセト
ン、メチルエチルケトンをはじめとするエポキシ
樹脂の良溶媒に溶解して使用するか、あるいは少
量の溶媒に溶解して公知の乳化剤、例えばアルキ
ルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ジオクチル
スルホン酸ソーダ、ノニルフエノールエチレンオ
キサイド付加物等、特に、ノニオン系乳化剤を用
いて乳化して使用する。 本発明において炭素繊維束の強度は500Kgｆ／
mm²以上である。500Kgｆ／mm²未満の場合、黒鉛繊
維にしたときの強度低下が著しいので好ましくな
い。また弾性率は27〜33T／mm²である。この範囲
をはずれた場合、黒鉛繊維としたときの弾性率の
向上が少なく、向上させようとすると、より高温
で黒鉛化しなければならず経済的に不利であると
共に、得られる黒鉛繊維は強度低下を招き、より
厳しい表面処理を行う必要が生じ強度の低い黒鉛
繊維にしかならないので好ましくない。 本発明の炭素繊維束は、強度500Kgｆ／mm²以上、
弾性率27〜33T／mm²を有するものであつて、エポ
キシ樹脂含有サイズ剤を0.2〜２重量％付着し、
硅素0.005〜0.10重量％と燐0.005〜0.02重量％を
含むものである。 サイズ剤が0.2重量％未満の場合は、黒鉛繊維
をつくる工程で、単繊維切れが多くなり、また、
繊維束を収束する効果がなく、毛羽の多い黒鉛繊
維となるので好ましくない。付着量が２重量％を
越える場合は、黒鉛繊維とした場合の表面処理が
難しくなり、樹脂とのコンポジツト（複合材）に
おける接着性に劣る傾向となるので好ましくな
い。 本発明では付着量を0.2〜２重量％とすること
が必要で、そうすると、黒鉛繊維とする際にサイ
ズ剤中のエポキシ樹脂が繊維束を収束させる作用
をし毛羽の少ない黒鉛繊維束とすることができ
る。 しかし、0.2〜２重量％であつても、本発明の
範囲の硅素と燐とが存在していないと、黒鉛繊維
の表面処理は難しくなる。 本発明の炭素繊維束は、サイズ剤付着量が0.2
〜２重量％であつて、且つ硅素と燐が本発明の範
囲内であることが必要である。かかる炭素繊維束
の場合は、黒鉛繊維とした際の強度及び弾性率の
低下、表面処理に伴う強度低下及び接着性不足等
の問題は生じず、毛羽の少ない良好な黒鉛繊維と
なる。 すなわち、硅素含有量が0.005重量％未満の場
合、黒鉛繊維とした際の弾性率が若干低くなる傾
向があると共に、表面処理が難しくなり、コンポ
ジツトとしたときの接着性に劣る黒鉛繊維となる
ので好ましくない。0.10重量％超の場合、黒鉛繊
維とした際の強度低下が大きくなるので好ましく
ない。 このように、本発明では硅素含有量が0.005〜
0.10重量％であることが必要であるが、更に、燐
を0.005〜0.02重量％含有した炭素繊維束である
ことが黒鉛繊維とした際の諸特性上必要である。 すなわち、燐が0.005重量％未満の場合は、黒
鉛繊維にする際に、強度低下が大きく、また0.02
重量％超の場合、黒鉛繊維の表面処理が難しくな
るので好ましくない。 本発明において、特に、硅素と燐の含有量（重
量）割合、すなわち、硅素／燐が0.3〜６である
場合、黒鉛繊維としたときの強度が高く、表面処
理の際の強度低下が少なく、また、コンポジツト
としたときの接着性に優れた繊維束としうるの
で、特に好ましい。 本発明における炭素繊維束の単繊維太さは、黒
鉛繊維とする際の強度低下を著しく少くするの
で、好ましくは３〜６ミクロンであることが適当
である。 本発明において炭素繊維束を製造する際に、ア
クリル系繊維束に硅素を含む界面活性剤と燐を含
む界面活性剤を含浸させたのち、耐炎繊維とし、
次いで炭素繊維として強度500Kgｆ／mm²以上、弾
性率27〜33T／mm²とした場合には、その炭素繊維
の表面処理が比較的容易で、コンポジツトとした
とき、高い接着性を有しており、特にコンポジツ
ト用途に有用な炭素繊維となる。 本発明の炭素繊維束の製造法を、１例を挙げて
以下に説明する。 アクリロニトリル単独重合体又はアクリロニト
リル90重量％以上好ましくは95〜99重量％と中性
コモノマー（例えば公知のアクリル酸又はメタク
リル酸のメチルエステル、同エチルエステル、ア
クリルアミド、酢酸ビニルなど）、酸性コモノマ
ー（例えば公知のアクリル酸、イタコン酸、メタ
クリル酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ
ン酸又はその塩類など）、アルカリ性コモノマー
（例えば公知のビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール又はその塩類など）の１種以上と共重合して
得た重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水
溶液、硝酸水溶液、ロダン塩水溶液などの溶媒に
５〜30重量％溶解する。得られた重合体溶液を、
細孔直径0.01〜0.1mmで500〜100000個を有するノ
ズルを通して、該溶媒の稀薄液（凝固液）中に直
接又は空気中を経て圧出して糸束とする。次い
で、糸束を水洗脱溶媒し、この脱溶媒の間に２〜
５倍延伸したのち、又は、次いで乾燥緻密化した
のち、硅素含有界面活性剤及び燐含有界面活性剤
の単独又は混合物を炭素繊維束としたとき本発明
の範囲となる如く付与する。 次いで、乾燥緻密化していない場合は60〜150
℃で乾燥したのち、100〜160℃の飽和スチーム中
で２〜10倍延伸することによつて、0.1〜２デニ
ールの単繊維からなるアクリル系繊維束とする。
硅素含有界面活性剤及び燐含有界面活性剤は、ア
クリル系繊維の製造中である上記工程で、その単
独又は混合物を別々に又は同時に付与し、更に、
耐炎化繊維としたのちに、不足分を最終的に炭素
繊維束としたとき本発明の範囲になる如く付与す
ることもできる。 付与の方法は、通常、界面活性剤の溶液を20〜
60℃の温度にてデイツプするかスプレーして行
う。このようにして得たアクリル系繊維束を通
常、多段ローラー群を有する耐炎化炉にて前記の
如く、温度、滞留時間、張力を調整して比重1.3
〜1.45となる如く耐炎化して耐炎化繊維とする。
次いで、下部を水にてシールしてある竪型炭素化
炉など公知の炭素化炉にて、前記条件で処理して
炭素繊維とする。炭素繊維をコンポジツトとして
利用する場合は、更に表面処理してサイズ剤の溶
液中又は水分散液中に通してのち100〜150℃にて
１〜10分乾燥して本発明の炭素繊維束を得る。 〔発明の効果〕 本発明の炭素繊維束は、それ自体複合材とした
とき、樹脂との接着性に優れているゆえ極めて高
い強度を有する材料をつくることができるだけで
なく、黒鉛化したとき、強度低下がなく、高い強
度と弾性率を有し、毛羽がなく且つ樹脂との接着
性の良い黒鉛繊維束を製造することができる。 本発明の炭素繊維束は、特に、航空・宇宙分野
において高い強度と弾性を有し且つ軽量化をも実
現しうる材料として有用である。 各種の炭素繊維束を黒鉛繊維とした場合の効果
をまとめると、第１表の如くである。これによれ
ば本発明の炭素繊維束を用いた場合、黒鉛化時の
強度低下や表面処理時の強度低下もなく、また、
樹脂との接着性に優れ、毛羽の少ない高い弾性率
の黒鉛繊維となしうることがわかる。尚、第１表
は実施例１に準じて行つた結果を示す。

【表】 (注) ＊３：本発明例
〔実施例及び比較例〕 以下に本発明について実施例を挙げて更に詳し
く説明する。 特に、指定しない限り「％」、「部」は重量で示
す。 尚 (1) 実施例、比較例における強度、弾性率の測定
値は、JIS Ｒ−7601に準じて行つた値であり、
また、コンポジツトの層間剪断強度（ILSS）
は、エピコート828の60部、エピコート154の
36.5倍（いずれも油化シエルエポキシ社製）、
ジシアンジアミド35部からなるエポキシ樹脂を
樹脂含有量が40％になる如く一方向に並べた炭
素繊維束又は黒鉛繊維束に含浸させ、次いでこ
のシート状物を0゜方向に積層して135℃、２時
間、７Kg／cm²の圧力下にて成形して得たコンポ
ジツトについて、ASTM2344に準じて測定し
た値である。 (2) 炭素繊維束、黒鉛繊維束の表面処理は、電気
分解法を採用して、繊維束を陽極とし電解液
（苛性ソーダ10％水溶液）を陰極として直流電
圧を印加し、炭素繊維の場合は0.5A／m²、黒
鉛繊維の場合は弾性率が40〜44T／mm²のとき
0.8A／m²、45〜49T／mm²のとき1.2A／m²（m²は
液に浸漬した繊維束の表面積）にて処理した。 (3) 毛羽状況は目視にて判定した。 実施例１〜２及び比較例１〜３ アクリロニトリル97％、アクリル酸メチル２％
及びイタコン酸１％を含む共重合体（分子量
80000）を60％塩化亜鉛水溶液に10％の濃度にな
る如く溶解し、得られた重合体を45℃に保持した
状態で30％の塩化亜鉛水溶液中に細孔径0.07mm、
孔数6000のノズルを通して圧出した。得られた繊
維を水洗脱溶媒の間に４倍延伸したのち、水膨潤
状態のままアミノ基を１分子中0.8％含有し且つ
分子量1500であるオキシエチレン基を10％含有す
る前記〔１〕式で示したアミノポリオキシポリシ
ロキサン（分子量20000、硅素含有量35％）とジ
ヒドロキシアミノエチルステアレートの４級アン
モニウム燐酸塩（燐含有量５％）を混合した１
ｇ／、５ｇ／、10ｇ／の各種の水分散液に
浸漬して付着量をそれぞれ変化させて付着させ
た。次いで、連続的に100℃５分、13℃３分乾燥
後135℃の飽和スチーム中で更に６倍延伸して単
繊維太さ１デニールで構成本数6000本、強度８
ｇ／ｄ、伸度15％のアクリル系繊維束を得た。 この繊維束を、空気中でそれぞれ230℃30分、
張力200mg／ｄ下と250℃15分、張力250mg／ｄ下
にて処理して耐炎繊維束とした。次いで、このも
のを窒素ガス中1500℃、３分、張力200mg／ｄ下
で処理して第２表に示す如き炭素繊維束とした。 このものにサイズ剤としてエピコート828（前
出）を1.0％付着して本発明の炭素繊維束を得た
（第２表）。 次いで、この炭素繊維束をアルゴン気流中2800
℃、３分、張力100mg／ｄ下で黒鉛化して単繊維
太さ0.5ミクロンの黒鉛繊維を得た。このものの
性質は第２表に示す如くであつた。これによれば
本発明の炭素繊維束から得られる黒鉛繊維束が優
れた特性と良好な毛羽状況を示すことがわかる。

【表】 (注) ＊１、＊２は第１表と同じ
実施例３〜４及び比較例４〜８ エポキシ樹脂としてエピコート154（前出）を用
い、乳化剤としてノニルフエノールポリエチレン
グリコール（ｎ＝40）エーテル10％にて乳化した
水分散液を用いて、固型分としてサイズ付着量を
0.1，0.5，1.5，3.0％と変化させる他は、実施例
１と同様にして本発明の炭素繊維束を得た。 更に比較のためにサイズ剤としてポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キサイド（ｎ＝100）各1.0％を付与した炭素繊維
束を同様にして得た。 これら各炭素繊維束をアルゴン気流中2950℃、
３分、張力50mg／ｄ下で黒鉛化して黒鉛繊維束と
した。 前記本発明の炭素繊維束は、強度530Kgｆ／mm²、
弾性率28.3T／mm²、硅素含有量0.03％、燐含有量
0.008％、硅素／燐3.75であつた。また、このも
のから得られた黒鉛繊維の特性、毛羽状況は第３
表の如くであつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。 この炭素繊維束につき、電流密度1A／m²にて
３分間表面処理した（電解液：苛性ソーダ10％水
溶液、陽極：炭素繊維）。この表面処理後の炭素
繊維束（処理品）と表面処理前の炭素繊維束（未
処理品）のコンポジツトのILSSを測定した。 ILSS値は未処理品7.9Kgｆ／mm²に対して処理品
は10.9Kgｆ／mm²であつた。同様なことを比較例３
で得られた炭素繊維束につき行つたところ、未処
理品7.0Kgｆ／mm²に対して処理品10.0Kgｆ／mm²で
あつた。この結果によれば本発明（実施例）の炭
素繊維束は比較例に比し、より高い接着性と、よ
り表面処理され易い性質を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂含有サイズ剤を0.2〜２重量％
   付着し且つ硅素0.005〜0.10重量％及び燐0.005〜
   0.02重量％を含む強度500Kgｆ／mm²以上、弾性率
   27〜33T／mm²を有する炭素繊維束。 ２ 硅素／燐が0.3〜６である特許請求の範囲第
   １項記載の炭素繊維束。 ３ 単繊維直径が３〜６ミクロンである特許請求
   の範囲第１項記載の炭素繊維束。 ４ 炭素繊維束がアクリロニトリル又はアクリロ
   ニトリル系重合体繊維を原料として得られたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維束。