DE3610517A1 - Kohlenstoffaser und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Kohlenstoffaser und verfahren zur herstellung derselben

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DE3610517A1 DE19863610517 DE3610517A DE3610517A1 DE 3610517 A1 DE3610517 A1 DE 3610517A1 DE 19863610517 DE19863610517 DE 19863610517 DE 3610517 A DE3610517 A DE 3610517A DE 3610517 A1 DE3610517 A1 DE 3610517A1
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
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Description

Kohlenstoffaser und Verfahren zur Herstellung derselben
^; Die Erfindung betrifft neue Kohlenstoffasern und insbesondere Kohlenstoffasern mit verbesserten Anhaftungseigenschaften an eine Harzmatrix in einem Verbundstoff, die während der Stufe der
Graphiti sierungsbehand lung beständig gegen Flockenbildung ist, die während der Oberflächenbehandlung beständig gegen einen Festigkeitsverlust ist, die die Wirkung der Oberflächenbehandlung leicht annimmt und die Herstellung von hochfesten Graphitfasern ermöglicht.
} Kohlenstoffasern, die aus Fasern aus AcryLnitri Ipolymeren
oder acrylnitrilartigen Polymeren als Rohmaterial hergestellt werden, sind bekannt und werden in grossem Umfang praktisch genutzt. Die Kohlenstoffasern werden
im allgemeinen erhalten, indem man die vorgenannten Rohstoffe in einer oxidierenden Atmosphäre, wie an der Luft bei 200 bis 3000C voroxidiert und dann die voroxidierten Fasern in einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, bei 500 bis 1.500 C carbonisiert. Graphitfasern erhält man, indem man die Kohlenstoffasern in einem Inertgas, wie einem der vorher erwähnten, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2.000 bis 3.500 C graphit isiert. Man kann auf diese Weise Graphitfasern
mit ei nem erhalten.
mit einem Elastizitätsmodul von 35.000 bis 70.000 kg/mm
Die so erhaltenen Kohlenstoffasern oder Graphitfasern werden mit verschiedenen wärmehärtbaren Harzen oder thermoplastischen Harzen, wie Epoxyharzen oder Polyimidhar2en, kombiniert, unter Erhalt von leichten aber festen Verbundmaterialien, die für Sportgeräte, in der Luftfahrt und in der Raumfahrt verwendetn werden können.
übliche Kohlenstoffasern haben eine Zugfestigkeit von maximal 450 kg/mm . Graphitfasern, die man durch Graphitisieren von solchen Kohlenstoffasern erhält, nehmen einen erhöhten Elastizitätsmodul an und verlieren merklich an Zugfestigkeit auf sogar weniger als 300 kg/mm , eine Grössenordnung, die sehr viel geringer ist als die Festigkeit der Kohlenstoffasern. Man muss deshalb gewöhnlich, je nach der beabsichtigten Anwendung, die Wahl zwischen Kohlenstoffasern und Graphitfasern treffen, wobei man Kohlenstoffasern anwendet, wenn man Festigkeit benötigt, und Graphitfasern für Anwendungen
Si
einsetzt, bei denen es auf die Elastizität ankommt.
In den vergangenen Jahren ist der Wunsch nach Kohlenstoffasern und Graphitfasern, die noch höhere Festigkeiten und höhere Elastizitäten aufweisen und die in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie verwendet werden können, noch grosser geworden.
Die Erfinder haben Studien über Graphitfasern im Vergleich zu Kohlenstoffasern, die erst noch
graphitisiert werden müssen, durchgeführt und festgestellt, dass Graphitfasern ihre Anhaftung mit dem Harz verlieren
und zwar aufgrund der Entwicklung des Aufbaus der
Graphitkrista I Ie . Um die Anhaftung zu erhöhen, hat man die Idee aufgenommen, die Öberf lache von Graphitfasern in ähnlicher Weise wie bei Kohlenstoffasern zu oxidieren, um dadurch die Oberfläche der Graphitkristalle in einem
gewissen Masse amorph zu machen und gleichzeitig in den Graphitfasern chemisch funktionelle Gruppen
auszubilden. Trotz dieser Bemühungen ist es immer noch schwer, bei derart oberflächenbehände I ten Graphitfasern die Vorteile zu erkennen. Ausserdem ist die Oberflächenbehandlung auch insofern nachteilig, als durch die Anwendung von
hohen Energien ein Abbau der Festigkeit der Fasern eintreten kann.
Da Graphitfasern inhärent spröde sind, bildet sich aus einem Graphitfaserbündel während der Herstellung
unvermeidlich flockiges Material. Als Lösung für dieses
Problem hat man zur Vermeidung von Flockenbildung
und dem Wachstum der Flocken leicht zersetzbare, hochmolekulare
Substanzen, wiebeis pielswei se PolyoxyethyLenpoLymer, wasserlösliche, gesättigte Polyester, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel oder Butenpolymere auf das Koh lenstoffaserbünde I als Ausgangsmaterial aufgebracht und dann dieses Bündel der Graphitisierungsstufe unterworfen. Leider ist diese Verfahrensweise aber noch nicht ausreichend wirksam.
Verwendet man ein Epoxyharz, einen ungesättigten Polyester, Methlcellulose oder Carboxymethylcellulose für die Behandlung des Kohlenstoffaserbünde Is, um dadurch die Flockenbildung und das Wachstum von Flocken auszuschliessen, dann tritt das Problem ein, dass das hergestellte Graphitfaserbünde I sich nur noch sehr schlecht einer Oberflächenbehandlung unterwerfen lässt und ausserdem ein Festigkeitsverlust eintritt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffaser zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Handhabungseigenschaften aufweist und die eine verbesserte Anhaftung an Harze zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kohlenstoffaser zur Verfügung zu stellen, die zu Graphitfasern weiterverarbeitet werden kann und die während der Graphitisierungsbehandlung und während der Oberflächenbehandlung, die im Anschluss an die Graphitisierungsbehandlung erfolgt, beständig gegen einen Festigkeitsverlust ist, die eine hohe Faserfestigkeit aufweist und bei der während der verschiedenen Behandlungen nur in geringem Masse eine
Flockenbildung eintritt. Diese Eigenschaften sollen in Kombination mit der verbesserten Anhaftung an das Harz vo r Ii egen.
Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser, welche zumindest an der Oberfläche 0,2 bis 2 Gew.% eines Epoxyharzes als Schlichtemittel, 0,005 bis 0,10 Gew.% Silicium und 0,005 bis 0,02 Gew.% Phosphor enthält, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der Kohlenstoffaser mit dem Epoxyharz,SiIicium und Phosphor bezogen sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffasern erhält man beispielsweise, indem man zunächst eine Faser vom Acryltyp aus einem Homopolymer von Acrylnitril oder ein Copolymer, enthaltend 90 Gew.% oder mehr an Acrylnitril, herstellt, diese Faser vom Acryltyp in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, im allgemeinen bei etwa 200 bis 300 C unter einer Spannung von etwa 20 bis 30 mg/d Cd = Denier) während etwa 0,1 bis 2 Stunden oxidiert unter Erhalt einer voroxidierten Faser und die voroxidierten Fasern dann in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas, bei etwa 1.300 bis 1.8000C unter einer Spannung von etwa 10 bis 300 mg/d während etwa 0,1 bis 10 Minuten carbonisiert. Bevorzugte Voroxidationsbedingungen sind 240 bis 280°C, etwa 50 bis 200 mg/d und etwa 0,5 bis 1 Stunde, und bevorzugte Carbonisierungsbedingungen sind 1.300 bis 1.6000C, etwa 50 bis 200 mg/d und etwa 0,5 bis Minuten. Im allgemeinen liegen die Fasern in Form eines
Stranges, der vorzugsweise aus etwa 100 bis 100.000 Filamenten besteht, vor.
Um Silicium auf die Koh lenstoffasern aufzubringen, kann man eine siliciumhaltige Verbindung, d.h. ein siliconartiges oberflächenaktives Mittel und eine Mischung aus einem siliconartigen oberflächenaktiven Mittel und einem Silicon, das sich von dem oberflächenaktiven Mittel unterscheidet, verwenden. Der Gehalt an der Siliconverbindung in der Mischung beträgt vorzugsweise weniger als 30 Gew.%. Beispiele für die Siliconverbindungen sind epoxydenaturiertes Polysiloxan, ein Addukt aus Polysiloxan mit Polyethylenoxid und ein Siliconöl.
Das oberflächenaktive Mittel vom Silicontyp kann eines der bekannten si Ii ei umhalt igen, oberflächenaktiven Mittel sein, wie ein oberflächenaktives Mittel vom Po lysiloxantyp, und ist vorzugsweise ein solches vom AminopoLysiloxantyp. Besonders bevorzugt sind siliconartige, oberflächenaktive Mittel, die Aminogruppen und Po lyoxya Iky lengruppen in einem Molekül enthalten und die Formel (I) haben
C2 Ί
R-
(P) Γι4
O -I" S ioM-SiO-J-SiO X Ά XY ^B Rc 'C
-R-i
CI)
R-
worin R. bis R-, jeweils H oder Ni edri ga L ky Lg ruppen mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X eine Polyoxyalkylengruppe, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Ary lengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und A, B und C jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, so dass das Molekulargewicht des Polysiloxans im Bereich von etwa I.OOObis 100.000 liegt. Beispiele für Po lyoxya I kylengruppen, welche für X stehen können, sind
-(CH2CH2O)m(CH2CHO)nR CH3
worin R H oder -CH-, und m und η jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, unter der Voraussetzung, dass m + η £ 1 ist.
Um Phosphor, auf den Koh lenstoffasern aufzubringen, kann man eine phosphorhaltige Verbindung, d.h. ein phosphorhaltiges oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung aus einem phosphorhaItigen oberflächenaktiven Mittel und einem Phosphat, verwenden. Die Menge des Phosphats in der Mischung beträgt vorzugsweise weniger als 30 Gew.%. Ein Beispiel für ein Phosphat ist Ammoni umphosphat .
Als phosphorhaltige oberflächenaktive Mittel können die bekannten verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind quaternäre Ammoniumphosphate von Aminoethy la Ikylester und insbesondere MonoaIkyIphosphorsäureester (US-PS 4 536 448) oder Mischungen davon.
Der MonoaLkyLphosphorsäureester hat die FormeLn (A) oder (B)
RQCOOCH_CH_N
O Δ 2.
10 CH2CH2OH
,R,
R^CONHCH-CH-N R1 n
ο 2 2 ν 10
Xs-
(A)
(B)
worin Rg eine aLiphatische KohLenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 KohLenstoffatomen, Rq und R.g jeweiLs Wasserstoff, eine NiedrigaLkyLgruppe mit vorzugsweise 1 bis 2 KohLenstoffatomen, eine HydroxyethyLgruppe oder eine HydroxyisopropyLgruppe und X ein Phosphat ion oder ein PhosphoryLdioxyethanoLion bedeuten.
BeispieLe für diese Ester schLiessen die nachfoLgenden Verbindungen ein:
CH2CH2OH
C17H35COOCH2CH2N ~ CH2CH2OH
H2PO4
CH2CH2OH
CH0CH0OH 2 2/
CH0CH0OH
CH2CH2OH ^
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz enthält wenigstens eine Epoxygruppe in einem Molekül. Beispiele für solche Epoxyharze werden beispielsweise in US-PS 4 420 512 beschrieben und schliessen Epoxyharze vom Glycidyltyp und vom Nicht-Glyeidy Ityp ein. Spezielle Beispiele für Epoxyharze vom Glycidyltyp sind (1) Epoxyharze vom Bisphenoltyp, die man durch Kondensation eines Bisphenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S und 2,2'-bis(4-HydroxyphenoI) butan mit Epich lorhydrin erhält, (2) Epoxyharze vom Phenoltyp, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenolharzen vom Novolaktyp erhält, (3) stickstoffhaltige
Epoxyharze, (4) esterartige Epoxyharze, die als Copolymere von MethacryIsäuregIycidylester und ethylenische Doppelbindungen enthaltene Monomere erhalten werden (z.B. AcrylnitriI,Styrol, vinylacetat und Vinylchlorid) und (5) Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit üblichen Polyolen oder Polyethern erhalten werden.
Beispiele für Epoxyharze vom Nicht-Glycidyltyp sind alicyclische Epoxyharze, epoxidiertes Butadien und epoxidiertesGlycerid.
Um ein Schlichtemittel herzustellen, das erfindungsgemäss verwendet werden kann, wird zumindest eines der vorerwähnten Epoxyharze in einem guten Lösungsmittel für das Epoxyharz, beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, gelöst. Man kann auch zunächst das Epoxyharz in einer kleinen Menge des Lösungsmittels lösen und dann mit bekannten Emulgatoren, wie beispielsweise AmmoniumalkylbenzolsuIfonat, Natriumdiocty Isu Ifonat und Nony Ipheno let hy lenoxid-Addukt, vorzugsweise mit einem nicht-ionischen Emulgiermittel, emulgieren. Vorzugsweise soll die Konzentration des Epoxyharzes in der Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.% ausmachen.
Andere Bestandteile können zu der erfindungsgemäss angewendeten Sch Lichtemittel-Zusammensetzung zugegeben werden. Beispielsweise kann man Schmiermittel (z.B. höhere aliphatische Amide, wie Oleinsäureamid, Stearinsäureamid oder höhere aliphatische Alkohole, wie 0 ley la I koho I , Steary la IkohoI, Cety la I koho I , oder
Si LiconöL, fluorha Itige Verbindungen), WeichmachungsmitteL (z.B. Polyoxyethylenstearinsäureamid, Polyoxyethylenstearylester), Verdünnungsmittel (z.B. reaktive Verdünnungsmittel, wie Phenyldiglycidylether, Cresylglicidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Tn" met hy Io Ipropant ri g Iy c i dy let he r und nicht-reaktive Verdünnungsmittel, wie Nonylphenol, Tricresy Iphosphat) zugeben. Diese Bestandteile werden in geeigneten Mengen, je nach der beabsichtigten Endverwendung, zugegeben, wobei die Gesamtmenge der zugegebenen Additive vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Festigkeit der Kohlenstoffasern vorzugsweise nicht weniger als 500 kg/mm . Beträgt die Festigkeit weniger als 500 kg/mm , dann wird die Festigkeitsabnahme, die während der Umwandlung der Kohlenstoffaser in die Graphitfaser erfolgt, sehr deutlich. Das Elastizitätsmodul der Kohlenstoffaser liegt vorzugsweise im Bereich von 27.000 bis 33.000 kg/mm . Weicht das Elastizitätsmodul von diesem Bereich ab, dann ist die Verbesserung des Elastizitätsmoduls bei den aus den Kohlenstoffasern gebildeten Graphitfasern nicht ausreichend. Damit man das Elastizitätsmodul der Graphitfasern in einem ausreichend hohen Masse erhöhen kann, muss die Graphitisierung der Kohlenstoffasern bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, wodurch die Produktion der Graphitfasern unwirtschaftlich würde. Ausserdem würde bei Graphitfasern, die bei derart hohen Temperaturen hergestellt werden, das verbesserte Elastizitätsmodul
auf Kosten der Festigkeit erreicht werden. Die hergestellten Graphitfasern wurden dann noch strengere Bedingungen für die Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Anhaftungsfestigkeit der Fasern an ein Harz benötigen und dadurch würde die Festigkeit abnehmen.
Die erfindungsgemässen Kohlenstoffasern enthalten 0,2 bis 2 Gew.% eines Epoxyharzes als Schlichtemittel. Liegt die Menge des Epoxyharzes unterhalb 0,2 'lew.%, dann tritt leicht ein Bruch der Monofilamente während der Herstellung der Graphitfasern auf und eine ausreichende Bündelbildung wird nicht erzielt, wodurch dann das weitere unerwünschte Ergebnis erzielt wird, dass die hergestellten Graphitfasern in erhöhtem Masse flocken, übersteigt die Menge 2 Gew.%, dann lassen sich die aus den Kohlenstoffasern gebildeten Graphitfasern nicht in ausreichendem Masse oberflächenbehandeIn und die■Kohlenstoffasern weisen eine verschlechterte Anhaftung an ein Harz bei ihrer Verwendung als Verbundmaterialien auf. Die bevorzugte Menge an Epoxyharz liegt bei 0,4 bis 1,5 Gew.%. Liegt die richtige Menge an Epoxyharz vor, dann wird durch das Epoxyharz die Bündelbildung der Fasern während der Umwandlung zu Graphitfasern bewirkt und die Graphitfasern zeigen nur eine minimale Flockenbildung.
Auch wenn die Menge des Schlichtemittels im Bereich von 0,2 bis 2. Gew.% liegt, ist die Behandlung der Graphitfasern jedoch schwierig, wenn die Koh lenstoffaser nicht ausserdem Silicium und Phosphor in den angegebenen Mengen enthält.
Es ist deshalb weiterhin bei den erfindungsgemässen Kohlenstoffasern erforderlich, dass diese Silicium und Phosphor in den jeweils angegebenen Mengen enthalten. Wenn die Kohlenstoffasern alle diese Voraussetzungen erfüllen, dann weisen die daraus gebildeten Graphitfasern nicht die sonst möglichen Probleme, wie einen Verlust der Festigkeit, einen Abfall des Elastizitätsmoduls und eine Verringerung der Festigkeit und der Anhaftungsfähigkeit aufgrund einer Oberflächenbehandlung auf und die Graphitfasern haben eine hohe Qualität und bilden nur in sehr geringem Masse Flocken.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeuten Silicium
und Phosphor das Si Liciurne lement (oder die Komponente)
bzw. das Phosphorelement. Oberflächenaktive Mittel, welche diese Elemente enthalten, wie Silicate oder
Phosphate, die auf die Faser aufgebracht werden, liegen
auf und in der Faser so wie sie sind vor, oder sie liegen in der Faser als Verbindungen vor, die sich
von den ursprünglich aufgebrachten Verbindungen unterscheiden, d.h. in Form von Verbindungen, die durch eine Umwandlung
während der Voroxidation und/oder Carbonisierung erfο Igte.
Beträgt der Si I ieiumgehaLt weniger als 0,005 Gew.%, dann neigen die aus diesen Kohlenstoffasern umgewandelten Graphitfasern dazu, einen nicht ausreichenden Elastizitätsmodul anzunehmen und sie lassen sich nicht leicht oberf lächenbehandeIn und weisen eine schlechte Anhaftung in Verbundmaterialien an Harze auf. übersteigen sie 0,10 Gew.%, dann weisen die Graphitfasern einen
erheblichen FestigkeitsverLust auf. Die bevorzugte Menge an Silicium liegt im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.%.
Weiterhin müssen im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften, welche die Graphitfasern aufweisen sollen, die Koh lenstoffasern 0,005 bis 0,02 Gew.% Phosphor enthalten.
Beträgt der Phosphorgehalt weniger als 0,005 Gew.%, dann ist der Festigkeitsabf al I während der Umwandlung der Kohlenstoffasern zu Graphitfasern sehr deutlich. Übersteigt der Phosphorgehalt 0,02 Gew.%, dann wird die Thermooxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffaser nicht verbessert und die daraus hergestellten Graphitfasern weisen den Nachteil auf, dass sie sich schlecht oberf Iachenbehande In lassen. Die bevorzugte Menge an Phosphor I iegt im Bereich von 0,01 bis 0,015 Gew.%.
Bei der ν ο rliegenden Erfindung ist es besonders wünschenswert, dass das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Phosphor in den Bereich von 0,3:1 bis 6:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1 fällt, weil Graphitfasern, die aus Kohlenstoffasern hergestellt wurden, welche diese Elemente in den angegebenen Verhältnissen enthalten, den Vorteil aufweisen, dass die Festigkeit der Graphitfaser hoch ist, dass der Festigkeitsverlust während der Oberflächenbehandlung niedrig ist und dass die Anhaftungsfähigkeit in Verbundmaterialien an das Harz ausgezeichnet ist.
Vorzugsweise fällt die Dicke der einzelnen
Kohlenstoffaser-FiLamente in den Bereich von 3 bis
6,um, weil eine Dicke in diesem Bereich den
FestigkeitsverLust während der Umwandlung der
KohLenstoffasern in Graphitfasern merklich abnehmen lässt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Kohlenstoffaser
vorzugsweise hergestellt, indem man Fasern vom
Acryltyp mit einem si LieiumhaItigen oberflächenaktiven
MitteL oder einer der vorerwähnten Mischungen davon und einem Phosphor enthaltenden oberflächenaktiven
Mittel oder einer.der vorerwähnten Mischungen davon,
imprägniert und dann die Faser vom Acryltyp voroxidiert
und die voroxidierte Faser dann ansch I iessend
carbonisiert, unter Erhalt von Kohlenstoffasern mit einer Festigkeit, die oberhalb 500 kg/mm Liegt und einem ElastizitätsmoduL im Bereich von 27.000 bis
33.000 kg/mm . Die so erhaltenen Koh lenstoffasern lassen sich gut oberf lächenbehande In und weisen in Verbundmaterialien
gute Anhaftungsfähigkeiten an das Harz auf. Deshalb
sind die erfindungsgemässen Koh lenstoffasern besonders
für Verbundmaterialien geeignet.
Eine typische Verfahrensweise zur Herstellung der
erfindungsgemässen Koh lenstoffasern wird nachfolgend beschri eben.
Ein Homopolymer aus Acrylnitril oder ein Polymer, das durch Copolymerisation von nicht weniger als 90 Gew.% und vorzugsweise 95 bis 99 Gew.% Acrylnitril mit wenigstens einem Comonomer, das vorzugsweise aus der
Gruppe von neutralen Comonomeren ausgewählt wird (z.B. Methylester und Ethylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Vinylacetat) oder sauren Comonomeren (wie beispielsweise Acrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, A I IyIsu Ifonsäure,
MethacryIsuIfonsäure und Salzen davon) und basischen
Comonomeren (wie beispielsweise Vinypyridin,
Viny Ii midazoI und Salzen davon) wird in einer Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.% in einem Lösungsmittel gelöst,
das aus Dimethylformamid, Di met hylacetamid,
Dimethylsulfoxid, einer wässrigen Zinkchloridlösung, einer wässrigen Sa IpetersäureLösung oder einer wässrigen
RhodansaLz lösung ausgewählt ist. Die erhaltene Po lymerlösung wird durch eine Düse mit etwa 100 bis 100.000 Öffnungen einer Grosse von 0,01 bis 0,1 mm
Durchmesser in eine verdünnte Lösung der vorerwähnten
Lösungsmittel (KoaguLierbad) entweder direkt oder indirekt über die Umgebungsluft unter Ausbildung von Fasern gepresst. Dann wird die Faser mit Wasser
zur Entfernung des Lösungsmittels gewaschen und während
der Entfernung des Lösungsmittels um das zwei- bis fünffache der ursprünglichen Grosse gestreckt.
Gewünschtenfalls wird sie dann zur Erhöhung der Dichte
der Filamente getrocknet. Anschliessend wird die
vorerwähnte si I ieiumha Itige Verbindung und die vorerwähnte phosphorhalt ige Verbindung und zwar entweder unabhängig voneinander oder zusammen in Form von Mischungen auf
die Fasern so aufgebracht, dass die dann erhaltene
Koh lenstof faser die erfindungsgemässen Anforderungen
erfüllt.
AnschLiessend, d.h. dann, wenn eine Trocknung zum
Verdichten der Filamente nicht durchgeführt wurde, wird
die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 60
bis 15O0C getrocknet.
Die so erhaltenen Fasern werden dann um das zwei" bis zehnfache der ursprünglichen Länge in gesättigtem Wasserdampf von 100 bis 16O0C unter Ausbildung von Acrytfasern, die aus Monofi lamenten mit einer Dicke von 0,1 bis 2 Denier bestehen, verstreckt. Die vorerwähnte si Iiciumha Itige Verbindung und die phosphorha Itige Verbindung werden entweder unabhängig voneinander oder zusammen in Form einer Mischung während der vorerwähnten Stufe der Herstellung der Acrylfasern aufgetragen und nachdem man die Acrylfasern dann anschIiessend in eine voroxidierte Faser und weiter zu einer Koh lenstoffaser umgewandelt hat, kann man sie noch einmal als Ergänzung auf die voroxidierte Faser oder Koh lenstoffaser aufbringen, so dass die schliesslich erhaltene Koh lenstoffaser alle Anforderungen der Erfindung erfüllt.
Die Verbindungen können auch auf die Fasern aufgebracht
werden nach der Herstellung der voroxidierten Faser oder der Kohlenstoffaser. Vorzugsweise werden sie
jedoch während oder nach der Bildung der Acrylfasern
aufgebracht, wobei man Fasern mit ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften durch eine Wärmeoxidationsbeständigkeit
der Fasern erhält.
Im allgemeinen erfolgt das Auftragen dadurch, dass man
die Fasern in eine Lösung der Verbindungen eintaucht oder diese mit der Lösung besprüht, wobei die Temperatur im allgemeinen bei etwa 20 bis 60 C liegt. Die so behandelten Acrylfasern werden dann im allgemeinen in einem Voroxidationsofen, der mit einer Gruppe von mehrstufigen Walzen versehen ist, voroxidiert, wobei die Temperatur und die Verweilzeit und die Spannung so eingestellt werden, dass die Fasern ein spezifisches Gewicht im Bereich von 1,3 bis 1,45 (als voroxidierte Fasern per se) erhalten. AnschIi essend wird dann die voroxidierte Faser in einem an sich bekannten Carbonisierungsofen, z.B. einem vertikalen Carbonisierungsofen dessen unterer Teil mit Wasser verschlossen ist, unter den vorerwähnten Bedingungen behandelt und in Koh lenstoffasern überführt.
Eine voroxidierte Faser oder eine Kohlenstoffaser, auf welche die Verbindungen aufgebracht sind, kann in gleicher Weise wie vorher beschrieben hergestellt werden. Werden die so hergestellten Kohlenstoffasern für die Herstellung von Verbundstoffen verwendet, dann werden sie, vorzugsweise nachdem man eine Oberflächenbehandlung durchgeführt hat, durch eine Lösung oder eine wässrige Dispersion der Schlichtemittel-Zusammensetzung geleitet und während 1 bis 10 Minuten bei 100 bis 15O0C getrocknet, wodurch man dann die erfindungsgemässen Kohlenstoffasern erhält. Phosphor und Silicium, welche auf die Fasern aufgetragen wurden, liegen zumindest an der Oberfläche der Koh lenstoffaser vor. Vorzugsweise liegen sie auf der Oberfläche vor, jedoch kann auch ein Teil
davon durch Eindringen in die Fasern im Inneren vo r Li egen.
Die Oberflächenbehandlung nimmt man vor, um die
Anhaftungseigenschaften der Koh lenstoffasern an Harze bei deren Verwendung in Verbundmaterialien zu erhöhen.
Man kann jede physikalische oder chemische Oberflächenbehandlung durchführen, wenn dadurch die Anhaftungseigenschäften
der Koh lenstoffasern verbessert werden. Typische Methoden sind eine Elektrolyse der Koh lenstoffasern, wie sie in US-PS 4 401 532 beschrieben wird, eine Behandlung mittels Chemikalien, z.B. in einem Oxidationsmittel, beispielsweise ein Peroxid, ein
Alka Ii permanganat, ein ALkaLi perchLorat und Salpetersäure, und eine Trockenmethode, wie eine Wärmebehandlung der
KohLenstoffasern in NO^-Gas oder an der Luft bei
3000C oder höher.
Die so erhaltene Koh lenstoffaser kann zur Herstellung
von Verbundmaterialien mit ausgezeichneter Anhaftung an die Harzmatrix verwendet werden. Als Harzmatrix kommt beispieLsweise ein wärmehärtbares Harz (z.B.
ein Epoxyharz, ein ungesättigter Polyester, ein Polyimid, ein Phenolharz) oder ein thermoplastisches Harz (z.B.
ein Polysulfonharz, ein PoLyesterketonharz, ein Polycarbonat
oder ein Polyamid) in Frage. Auf diese Weise erhält
man Materialien mit aus serordentlich hoher Festigkeit.
Wird die erfindungsgemässe Koh lenstoffaser zur Herstellung von Graphitfasern verwendet, dann stellt man die Mengen
des Gehaltes an Silicium und Phosphor auf der Koh lenstoffaser so ein, indem man Verbindungen, welche Silicium und/oder Phosphor enthalten, aufträgt und das erfindungsgemäss verwendete Schlichtemittel wird auf die Koh lenstoffasern in gleicher Weise wie vorher beschrieben aufgebracht. Die Verbindungen, welche Silicium und Phosphor enthalten, können auch in die Schlichtemittel-Zusammensetzung inkorporiert we rden.
Beim Graphitisieren der so behandelten Kohlenstoffaser erhält man eine Graphitfaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul. Dabei bilden sich im wesentlichen keine Flocken und man kann eine befriedigende Anhaftung an ein Harz erreichen.
Die Graphitisierung wird in üblicher Weise durchgeführt, nämlich indem man die Kohlenstoffasern auf etwa 2.000 bis 3.500°C= in einer Ine rt gasatmosphä re, wie Stickstoff- oder Argongas unter einer Spannung von etwa 10 bis 300 mg/d während 0,5 bis 20 Minuten erhitzt.
Ausser in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie können die Kohlenstoffasern der vorliegenden Erfindung auch als Materialien verwendet werden, bei denen es auf hohe Festigkeit und Elastizität sowie auf eine Gewichtsverminderung ankommt.
Die Wirkung, die von verschiedenen Kohlenstoffasern während ihrer Umwandlung in Graphitfasern erzielt, wird, wird in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus den
dortigen Daten ist zu entnehmen, dass dann, wenn man eine erfindungsgemässe Kohlenstoffaser graphitisiert, eine Graphitfaser erhalten wird, die entweder keinen Festigkeitsverlust während der Graphitisierung oder
einen Festigkeitsverlust während der Oberflächenbehandlung erlitten hat und die hervorragende Anhaftungsfahigkeiten an Harze aufweist, wobei die Bildung von Flocken nur sehr gering ist und ein hoher Elastizitätsmodul vorliegt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die man nach dem
Verfahren von Beispiel 1 erhält, wobei erforderliche Modifizierungen angegeben sind.
TABELLE 1
KOHLENSTOFFASER 27-33 0,2-2 0,005-0,10. 0,005-0,02 GRAPHITFASER nbehandlung
nachher ,		 D
D
η
-Λ
-J
Festig- Elasti2i- Menge des Silicium- ; Phosphor-
keit tätsmodul abgeschie- gehalt gehalt
Ckg/mrn ) (kg/mm2x103) denen <%) (%)
Schlichte-
mittels(%)		 <27 0,2-2 0,005-0,10 0,005-0,02 Oberfläche
vorher		 ernied- ILSS der Menge <
rigte Fe- Verbund- der
stigkeit faser Flocken- c
*2 (kg/mm2) bildung
(kg/mm ) ~
<500 27-33 <0,2 <0,005 <0,005
0,005-0,10 0,005-0,02		 ernied- Elastizi-
rigte Fe- tätsmodul
stigkeit (kg/mm2x103)
*1 2
(kg/mm )		 60- 70 10,5-10,8 gering
>500 0,2-2 <0,005
<0,005 0,005-0,02		 90-110 40 60- 70 10,5-10,8 gering
0,005-0,10 <0,005
0,005 0,017-0,012
0,005-0,03 0,005-0,015
0,03 -0,10 0,005
0,005-0,10 >0,02		 120-140 38 100-110 10,5-10,8 sehr stark
100-110 10,5-10,8 sehr stark
<0,005
>0,10 0,005-0,02		 110-130 40
120-140 40		 60- 70 9,0- 9,3 gering
60- 70 6,5- 6,8 gering
>2 0,005-0,10 0,005-0,02 90-110 40
70- 90 39		 ■60- 70 9,4- 9,6 gering
60- 70 10,0-10,3 " *3
40- 50 10,0-10,3 " *3
40- 50 10.5-10,7 " *3
60- 70 6,5- 6,7 gering
90-100 40
40- 60 40
40- 60 40
40- 60 40
40- 60 38		 60- 70 9,0- 9,3 gering
60- 70 9,5- 9,8 gering
150-170 40
130-140 40		 60- 70 6,0- 6,3 gering :
40- 60 40
ANMERKUNGEN:
*1 : (Festigkeit der KohLenstoffaser) - (Festigkeit der Graphitfaser)
*2: (Festigkeit vor der OberfLächenbehandLung) (Festigkeit nach der OberfLächenbehandLung)
*3: BeispieLe gemäss der Erfindung
VerbundmateriaLien werden nach übLichen Methoden hergesteLLt. Im aLLgemeinen imprägniert man die Faser mit einer HarzLösung oder mit geschmoLzenem Harz und nach der Verfestigung des Harzes bringt man die Fasern zusammen und verpresst sie zu einem Verbundkörper, der die gewünschte Form hat. Der FasergehaLt in dem Verbundkörper Liegt im aLLgemeinen bei 20 bis 75 VoL.%.
Die Erfindung wird nun ausführ Li eher in den nachfοLgenden ArbeitsbeispieLen beschrieben. ALLe Prozent- und TeiLangaben sind dort auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
(1) In den BeispieLen und VergLeichsbeispieLen wurden die Festigkeit und das E LastiζitätsmoduL gemäss JIS R-7601, mit erfοrderLichen Modifizierungen, gemessen und die Zwischenschicht-Scherfestigkeit (ILSS) des
Verbundkörpers wurde gemäss ASTM 2344 gemessen an einem Verbundkörper, der durch Imprägnieren einer
Anordnung von KohLenstoffasern oder Graphitfasern, die
in einer Richtung angeordnet waren, mit einem
Epoxyharz erhalten worden war. Das Epoxyharz bestand aus 60 Teilen Epikote 828 und 36,5 Teilen Epikote 154
(beides sind Diglycidylether von Bisphenol A und werden von Yuka Shell Epoxy Co. Ltd. hergestellt) und 35 Teilen Dicyandiamid. Der Harzgehalt in dem
Verbundkörper lag bei 40 % und die erhaltenen blattähnlichen
Aggregate wurden in eine Richtung von 0°, bezogen auf die Längsrichtung der Fasern, aufeinander gelegt und
2 Stunden bei einem Druck von 7 kg/cm bei 135 C laminiert.
(2) Die Oberflächenbehandlung der Kohlenstoffasern oder Graphitfasern wurde nach der Elektrolysemethode durchgeführt, d.h. indem man die Fasern als Anode verwendete und den Elektrolyten (10 %-ige wässrige Lösung von kaustischer Soda) als Kathode verwendete. Es wurde Gleichstrom angewendet und zwar im Falle von Kohlenstoffasern eine Stromdichte von 0,5 A/m und im Falle von Graphitfasern mit einem Elastizitätsmodul im Bereich von 40.000 bis 44.000 kg/mm mit einer Stromdichte von 0,8 A/mm und im Falle von Graphitfasern mit einem Elastizitätsmodul im Bereich von 45.000 bis 49.000 kg/mm mit einer Stromdichte von 1,2 A/m . Dabei bedeutet "m " die Oberfläche der in die Flüssigkeit eingetauchten Fasern.
(3) Die Menge an Flocken wurde durch visuelle Beobachtung festgestellt.
BEISPIELE 1-2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-3
Ein Copolymer (Molekulargewicht 80.000) aus 97 % Acrylnitril, 2 % Met hy Iacrylat und 1 % Itaconsäure wurde in einer Konzentration von 10 % in einer 60 %-igen wässrigen Zinkchlorid lösung gelöst. Die
erhaltene Lösung wurde bei 45°C gehalten und durch
eine Düse mit 6.000 öffnungen von 0,07 mm Durchmesser in eine wässrige 30 %-ige Zinkchloridlösung gepresst.
Die so erhaltenen Fasern wurden um das vierfache
ihrer Ursprungslänge während des Waschens mit Wasser
zur Entfernung des Lösungsmittels verstreckt und
dann, noch mit Wasser angequollen, in eine wässrige Dispersion, enthaltend unterschiedliche Konzentrationen,
d.h. 1 g/l, 5 g/l oder 10 g/l einer Mischung von
Aminopolyoxypolysi loxan der vorerwähnten allgemeinen Formel (I) (R1=H, R1-5=CH3, R5-7=H, Y=CH2; Molekulargewicht
20.000 und Si Li eiumgeha It 35 %) mit einem Aminogruppengeha It
von 0,8 % pro Molekül und enthaltend 10 % an
OxyethyLengruppen mit einem Molekulargewicht von 1.500
und einem quaternären Ammoniumphosphat von
DihydroxyaminoethyIstearat (Phosphorgehalt 5 %) zum Abscheiden auf der Faser eingetaucht. Dann wurden die Fasern kontinuierlich bei 1000C während 5 Minuten und
dann bei 130 C während 3 Minuten getrocknet, um das
6-fache ihrer Ursprungs länge in gesättigtem Wasserdampf
von 135 C verstreckt, wobei man AcryLfasern, bestehend
aus 6.000 MonofiLamenten mit einer Dicke von 1 Denier
(d) und einer Festigkeit von 8 g/d und einer Dehnung
von 15 % erhieLt.
Diese Faser wurde an der Luft bei 230 C während
30 Minuten und unter 200 mg/d Spannung und dann bei
25O0C,50 Minuten und 250 mg/d Spannung unter
ErhaLt von voroxidierten Fasern behandeLt. AnschLiessend
wurde die voroxidierte Faser 3 Minuten bei 1.500 C bei einer Spannung von 200 mg/d in Stickstoffgas behandeLt, wobei man die KohLenstoffasern gemäss TabeLLe 2 erhieLt.
Durch Abscheiden des SchLichtemitteLs (Epikote 828) in einer Menge von 1,0 % auf diesen KohLenstoffasern erhieLt man die erfindungsgemassen KohLenstoffasern (TabeLLe 2).
Dann wurde die KohLenstoffaser bei 2.8000C während 3 Minuten und einer Spannung von 100 mg/d unter einem Argonstrom graphitisiert, wobei man Graphitfasern mit einer MonofiLamentdicke von 0,5,um erhieLt. Die Eigenschaften dieser Graphitfasern werden in TabeLLe 2 gezeigt. Aus den Daten der TabeLLe 2 geht hervor, dass die Graphitfasern, die aus den erfindungsgemassen KohLenstoffasern erhaLten wurden, ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen und eine sehr geringe FLockenbiLdungentwickelten.
TABELLE 2
1 KOHLENSTOFFASER ELastizi-
tätsmoduL
(kg/mm2x103)		 Menge des
abgeschie
denen
SchLichte-
mitteLs(%)		 SiLi-
cium-
gehaLt
(%)		 Phos-
phor-
gehaLt
(%)		 vorher GRAPHITFASER nbehandLung nachher Menge
der
FLocken-
bi Ldung
1 28,1 1,0 0,004 0,002 ernied
rigte Fe
stigkeit
*1 2
(kg/mm )		 OberfLache ernied
rigte Fe
stigkeit
*2
(.kg/mnr) 		ILSS der
Verbund
faser _
(kg/mm )		 gering
2 Festig
keit _
(kg/mm )		 28,3 1,0 0,071 0,018 90 ELastizi-
tätsmoduL
(kg/mm2x103)		 75 9,2
VgL.
Bsp.		 2 530 28,3 1,0 0,100 0,0051 48 43 56 10,5 Il
Bsp. 3 532 28,4 1,0 0,140 0,008 58 43 58 10,5 Il
Bsp. 532 28,3 1,0 0,135 0,024 149 43 69 9,0 Il
VgL.
Bsp.		 530 130 43 78 9,6
VgL.
Bsp.		 528 42
*1 und *2 wie in TabeLLe 1 angegeben
BEISPIELE 3-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4-8
Erfindungsgemässe KohLenstoffasern wurden nach dem
Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Epikote 154 als Epoxyharz verwendet wurde, und eine wässrige Dispersion, die mit 10 % Nonylphenylpolyethylenglykol (Polymerisationsgrad 40) als Emulgator verwendet wurde und die Menge des abgeschiedenen Schlichtemittels auf
0,1, 0,5, 1,5 bzw. 3,0 % Fest stoffgeha It verändert wurde.
Zum Verg leich wurden Kohlenstoffasern, die wie vorher angegeben hergestellt worden waren, genommen, denen man jedoch 1,0 Gew.% Polyvinylalkohol (Molekulargewicht etwa 500), Polyacrylamid (Molekulargewicht etwa 2.000) und Polyethy lenoxid (Molekulargewicht etwa 4.400) als Schlichtemittel zugegebenhatte.
Diese Koh lenstoffasern wurden während 3 Minuten
bei 2.950 C unter einer Spannung von 50 mg/d unter einem Argonstrom graphitisiert, unter Erhalt von
Graphitfasern.
Die vorerwähnten Kohlenstoffasern gemäss der Erfindung hatten eine Festigkeit von 530 kg/mm und ein Elastizitätsmodul von 28.300 kg/mm , einen Si Iiciumgeha It von 0,03 % , einen Phosphorgehalt von 0,008 % und ein Si Iicium/Phosphor-VerhäItnis von 3,75. Die aus diesen Kohlenstoffasern erhaltenen Graphitfasern zeigten die Eigenschaften und die Flockenbildung, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind.
KOHLENSTOFF
FASER		 vorher TABELLE 3 GRAPHITFASER ächenbehandlung
nachher		 ILSS der
Verbund
faser
(kg/mm2)		 Menge der
Flocken-
biIdung		 361051
Menge des
abgeschie
denen
Schlichte-
mittels(/O		 ernied
rigte Fe
stigkeit
*1
(kg/mm )		 Oberfl ernied
rigte Fe
stigkeit
*2 2
(kg/mm )		 10,1 sehr stark ·<]
OJ
Ul
0,1 115 Elastizi
tätsmodul
(kg/mm2x103)		 87 10,3 gering
Vergl.-
BeispieL 4		 0,5 70 46,3 61 10,1 gering
Beispiel 3 1,5 68 46,2 60 6,0 gering
Beispiel 4 3,0 62 46,3 60 7,5 stark •
Vergl.-
Beispiel 5		 1,0 80 46,1 60 7,0 gering
Vergl.-
Beispiel 6		 1,0 130 46,1 70 10,3 sehr stark t
1
Vergl.-
Beispiel 7		 1,0 68 46,0 63
Vergl.
Beispiel 8		 46,3
ANMERKUNGEN:
(1) *1 und *2 wie in Tabelle 1
(2) Im Vergleichsbeispiel 6 wurde Polyvinylalkohol als Schlichtemittel verwendet.
Im Vergleichsbeispiel 7 wurde Polyacrylamid als Schlichtemittel verwendet.
Im Vergleichsbeispiel 8 wurde Po lyethy Lenoxid (n = 100) als Schlichtemittel verwendet (n = Polymerisationsgrad).
BEISPIEL 5
KohLenstoffasern wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Diese Kohlenstoffasern wurden mit einer Stromdichte von 1 A/m während 3 Minuten einer Oberflächenbehandlung unterworfen (wobei eine 10 %-ige wässrige Lösung von kaustischer Soda als Elektrolyt und die Kohlenstoffasern als Anode verwendet wurden). Ein Verbundmaterial, das unter Verwendung dieser Kohlenstoffasern nach der Oberflächenbehandlung (behandelte Faser) hergestellt worden war und ein Verbundmaterial, bei dem die Kohlenstoffasern vor der Koh lenstoffbehänd lung (unbehande Ite Faser) verwendet worden war, wurden auf ILSS geprüft.
Der Wert für die ILSS der unbehandelten Fasern betrug
2 2
7,9 kg/mm und für die behandelten Fasern 10,9 kg/mm .
Wurde dieser Vergleichsversuch bezüglich der ILSS an den gemäss VergleichsbeispieL 2 erhaltenen Kohlenstoffasern durchgeführt, dann stellte man
einen Wert von 7,0 kg/mm für die unbehandelte Faser
2
und von 10,0 kg/mm für die behandelte Faser fest.
Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe KohLenstoffaser eine bessere Anhaftung aufweist als die Kohlenstoffasern in den Vergleichsversuchen.

Claims (16)

PATENTANSPRÜCHE
1. KohLenstoffaser, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , dass wenigstens an der Oberfläche der Fasern 0,2 bis 2 Gew./S eines Epoxyharzes als Schlichtemittel, 0,005 bis 0,10 Gew.% SiLicium und 0,005 bis 0,02 Gew.% Phosphor, bezogen auf das Gewicht der KohLenstoffaser, mit dem Epoxyharz, Silicium und Phosphor aufgetragen sind.
2. KohLenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die KohLenstoffaser erhalten wurde durch Voroxidieren einer Acrylfaser und carbonisieren der so erhaltenen voroxidierten Faser.
3. KohLenstoffaser gemäss Anspruch 2, dadurch
g e k e η η ζ e i c h η e t , dass die Acrylfaser ein Polymer, enthaltend wenigstens 90 Gew.% Acrylonitrile ist.
4. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei c h η e t , dass die Faser eine Festigkeit von nicht weniger als 500 kg/mm hat.
5. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffaser ein Elastizitätsmodul von 27.000 bis 33.000 kg/mm2 hat.
6. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Koh lenstof fase r eine Dicke von 3 bis 6/um hat.
7. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass das Silicium als ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem siliconartigen, oberflächenaktiven Mittel und einer Mischung aus einem siliconartigen oberflächenaktiven Mittel und einem Silicat, aufgebracht ist.
8. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das siliconartige oberflächenaktive Mittel die Formel (I)
- O --SiO
(P
-J-Si
si
-SiO-I-R I
X Ά NY B
I . R,
(I)
hat, worin R1 bis R7 jeweils H oder eine NiedrigaLkyIgruppe mit vorzugsweise 1 bis 3 KohLenstoffatomen, X eine PoLyoxyaLkyLengruppe, Z, Y eine ALkyLengruppe mit 1 bis 10 KohLenstoffatomen oder eine AryLengruppe mit 6 bis 10 KohLenstoffatomen und A, B und C jeweiLs eine positive ZahL bedeuten, so dass das Molekulargewicht des Polysiloxans in den Bereich von etwa 1.000 bis 100.000 fällt.
9. Kohlenstoffaser gemass Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass Phosphor aLs ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem phosphor haltigen oberflächenaktiven Mittel und einer Mischung aus einem phosphorhaLtigen oberflächenaktiven Mittel und einem Phosphat, aufgebrac ht ist.
10. Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das phosphorhaLtige oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, welche die Formeln (A) und (B) haben
RQCOOCH_CH_N R1
ο λ λ ν, I
CH9CH-OH
.R,
RgCONHCH-CH-N -R1_
ο ^Zv IU
CA) CB)
worin Rg eine a Uphatisehe KohLenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R0 und R.« jeweils Wasserstoff, eine Niedrigatkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyethy Igruppe
Θ oder eine HydroxylsopropyIgruppe und X ein Phosphation oder ein PhosphoryIdioxyethanoLi on bedeuten.
11. Koh lenstoffaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassdas Gewichtsverhältnis des Gehaltes an Silicium zu dem Gehalt an Phosphor 0,3:1 bis 6:1 beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine voroxidierte Faser, die durch Voroxidieren von acryl artigen Fasern erhalten wurde, carbonisiert, wobei wenigstens an der Oberfläche der voroxidierten Fasern Silicium und Phosphor in einer Menge aufgebracht ist, dass die hergestellte
Kohlenstoffaser 0,005 bis 0,10 Gew.% Silicium und 0,005 bis 0,02 Gew.% Phosphor enthält und dass man nach der Carbonisierung der so erhaltenen voroxidierten Faser auf die so erhaltene Kohlenstoffaser ein Epoxyharz-Sch Iichtemitte I in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.% aufbringt, wobei die Mengen jeweils auf das Gewicht der so erhaltenen Koh lenstoffaser bezogen sind.
13. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser gemäss Anspruch 12, dadurch
gekennzei chnet, dass nach der Carbonisierung und vor dem Aufbringen des Schlichtemittels eine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Anhaftungseigenschaften der Kohlenstoffaser durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Koh lenstoffasern gemäss Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Faser vom Acryltyp Silicium und/oder Phosphor enthält.
15. Verfahren zur Herstellung von Koh lenstoffasern gemäss Anspruch 12, dadurch
gekennzei chnet , dass Silicium und/oder Phosphor auf das Bündel nach der Voroxidation und vor der Carbonisierung aufgebracht werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Koh lenstoffasern, dadurch gekennzei chnet, dass man
auf die Kohlenstoffasern ein Epoxyharz als Schlichtemittelin einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.%, SiLicium in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Gew.% und Phosphor in einer Menge von 0,005 bis 0,02 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der so erhaltenen Koh lenstoffaser, aufbringt.
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