JPS6354560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写紙や感熱複写紙等の記録材料
に用いられる顕色剤に関する。より詳細には、感
圧および感熱記録紙に用いられ無色の色素前駆体
（発色剤）との接触により、該色素前駆体に呈色
反応を行なわせる顕色剤に関する。 感圧および感熱記録紙は公知であつて、電子供
与性色素前駆体と電子受容性酸性顕色剤との間で
の圧力または熱による接触による呈色反応を利用
して複写記録するものである。これらの感圧、感
熱記録紙は事務合理化の時流に伴い広く用いられ
ている。 すなわち、広く用いられている感圧記録紙は、
トリフエニルメタンフタリド系またはフルオラン
系などの色素前駆体を疎水性溶剤に溶解させ、こ
の溶液を公知の各種方法によつてマイクロカプセ
ル化し紙等の支持体上に塗布したシートと、酸性
白土、フエノールホルムアルデヒド重合体または
サリチル酸誘導体の金属塩などの吸油性または油
溶性の酸性顕色剤を塗布したシートの塗布面を重
ね合わせて、筆記等によるカプセルの破壊により
発色剤含有の溶剤が顕色剤面に転移し、発色剤と
顕色剤が反応して呈色するものである。 一方、感熱記録紙、とくに二成分発色系といわ
れる感熱記録紙はトリフエニルメタンフタリド系
またはフルオラン系などの色素前駆体と２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）、ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエ
ステルなどの酸性フエノール性顕色剤とをそれぞ
れ微粒子に分散させ、これらにバインダーその他
を添加して色素前駆体と顕色剤とをそれぞれ隔離
された状態などの支持体に塗布したもので、加熱
によりその一方または両者が溶融して接触するこ
とにより生ずる化学反応により発色像を得るもの
である。 しかしながら、上述の広く使用されているトリ
フエニルメタンフタリドまたはフルオラン系色素
前駆体と、酸性顕色剤との呈色反応を利用した感
圧記録紙および感熱記録紙は(1)色素前駆体および
酸性顕色剤の使用量が多くコスト的に問題が残さ
れている、(2)発色像の堅牢度が不充分で、光、熱
または極性溶剤などとの接触により容易に変褪色
または消色する等の大きな問題点を有するもので
あつた。 本発明者らは、先に、このような問題点を解消
する従来とはまつたく異なる酸化発色機構による
新規な発色システムを提案した（特願昭55−
183878、特願昭57−14294）。本発明はこのような
新規な酸化発色系に用いられる、新規な酸化性顕
色剤である。 本発明者らは、一般式（） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは置換基を有することもある
フエニル基、置換基を有することもあるナフチル
基、置換基を有することもあるβ−スチリル基、
あるいは置換基を有することもある芳香族異節環
残基を示し、それぞれ同一であつてもまたは異な
つていてもよく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２個が結合し
て環を形成してもよい）で表わされるメチン系色
素との接触により、該色素を迅速に発色させかつ
安定な発色像を与える酸化性顕色剤について鋭意
検討した結果、 一般式中（） （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基またはシ
クロアルキル基を示しＸはハロゲン原子を示す）
で表わされる。２，５−ジハロ−１，４−ベンゾ
キノン−３，６−ジカルボン酸ジエステルが一般
式（）のメチン系色素を極めて迅速にかつ濃色
に発色させうる顕色剤となることを見出し、本発
明に到達した。 メチン系色素と本発明のベンゾキノン系顕色剤
との呈色反応は、例えば、次のような酸化反応に
基づき、ほぼ非可逆的かつ等量的に進行するもの
と考えられる。 この新規な酸化発色系の感圧記録紙または感熱
記録紙において本発明の顕色剤の使用量は、従来
のトリフエニルメタンフタリドまたはフルオラン
などのラクトン系色素を発色させるのに必要とさ
れていた酸性顕色剤の1/3〜1/50量の少量でよい。
この本発明の顕色剤とメチン系色素を用いる感圧
または感熱記録紙では、得られた発色像が光、
熱、極性溶剤などの接触に対して極めて堅牢であ
る。本発明の顕色剤は一般式（）で表わされる
２，５−ジハロ−１，４−ベンゾキノン−３，６
−ジカルボン酸ジエステルなるベンゾキノン誘導
体であつて、具体的には、ハロゲンがブロムであ
る化合物で示すと、２，５−ジブロモ−１，４−
ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジメチルエ
ステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノ
ン−３，６−ジカルボン酸ジエチルエステル、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ（１−メチルエチル）エステ
ル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−
３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、
３，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ（１−メチルプロピル）エス
テル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン
−３，６−ジカルボン酸ジ（２−メチルプロピ
ル）エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−tert−ブチ
ルエステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾ
キノン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル
エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン−３，６−−ジカルボン酸ジ（１−メチルブ
チル）エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベ
ンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ（１−エチ
ルプロピル）エステル、２，５−ジブロモ−１，
４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ（２
−メチルブチル）エステル、２，５−ジブロモ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
（３−メチルブチル）エステル、２，５−ジブロ
モ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸ジ−teut−ベンチルエステル、２，５−ジブロ
モ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸ジ（１，２−ジメチルプロピル）エステル、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ（２，２−ジメチルプロピ
ル）エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ルエステル、２，５−−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−シクロヘキ
シルエステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ（２−メチル
ベンチル）エステル、２，５−ジブロモ−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ（１，
３−ジメチルプチル）エステル、２，５−ジブロ
モ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン
酸ジ（２−エチルブチル）エステル、２，５−ジ
ブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカル
ボン酸ジ−ｎ−ヘプチルエステル、２，５−ジブ
ロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボ
ン酸ジ（１−メチルヘキシル）エステル、２，５
−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジ
カルボン酸ジ（１−エチルベンチル）エステル、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチルエステル、
２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，
６−ジカルボン酸ジ（１−メチルヘプチル）エス
テル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン
−３，６−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニル
エステル、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン−３，６−ジカルボン酸ジ（３，５，５−ト
リメチルヘキシル）エステル、２，５−ジブロモ
−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸
ジ−ｎ−デシルエステル、２，５−ジブロモ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
−ｎ−ウンデシルエステル、２，５−ジブロモ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
−ｎ−ドデシルエステル、２，５−ジブロモ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ
−ベンジルエステル、２，５−ジブロモ−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−α−
フエネチルエステル、２，５−ジブロモ−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−β−
フエネチルエステル、等があげられ、またハロゲ
ンのブロムが、フツソ、クロルまたはヨードであ
るそれぞれ対応する化合物があげられる。 これらの顕色剤は、感圧記録紙用にも感熱記録
紙用にも有用である。 感圧記録紙用顕色剤としては色素を溶解してい
る疎水性溶剤に対する溶解度、溶解速度が、記録
時の発色速度を変えるため、一般式（）のメチ
ン系色素を溶解している溶剤に対する親和性を考
慮して、上記ベンゾキノン誘導体から適宜選択し
て顕色剤として使用される。 また感熱記録紙用顕色剤としては、用いる色素
および顕色剤の融点が感熱記録紙の発色温度特性
を決定するので、好ましい発色温度領域に応じた
化合物を選択するか、他に第３の感度向上剤また
は融点降下剤などを用いて発色特性を調節して使
用される。近年広く普及しつつあるフアクシミリ
用、とくに高速フアクシミリ用感熱記録紙用には
融点60〜120℃の低融点の化合物を選択すること
が好ましい。 本発明の顕色剤を含有する感圧記録紙を作成す
るには(A)該顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料
を紙等の支持体にコーターを用いて塗布する方
法、(B)抄紙時に紙等の支持体中に顕色剤をすき込
む方法、(C)該顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁
させたインキ（以下、顕色インキという）を支持
体にコーターで全面塗布または部分（スポツト）
印刷する方法などの公知の方法がいずれも使用で
きる。一般には(A)の水性塗料を塗布する方法、(C)
の顕色インキを塗布する方法が好ましい。(A)の方
法で用いる水性塗料の調製は該ベンゾキノン剤の
水性懸濁液および必要に応じて、感圧記録紙とし
ての物性を整えるために(1)カオリン粘土類、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸性白土類、ポリ
スチレンデイスパージヨンなどの無機または有機
顔料、(2)ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩などの
分散剤、(3)澱粉、変性澱粉類などの水溶性結着
剤、合成または天然ゴムラテツクスエマルジヨ
ン、酢酸ビニール重合体などの接着剤、(4)その他
蛍光増白剤、消泡剤、粘土調節剤、ダステイング
防止剤、スライムコントロール剤、潤滑剤、耐水
化剤などの各種添加剤と混合され、塗工形式に応
じた適当な粘度、レオロジー性を有するように調
製する。 (C)の方法で用いる顕色インキの調製は、インキ
業界において一般的な調製方法が用いられる。す
なわち、顕色剤に、カオリン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの顔料など
を各種の有機溶媒、例えば低級アルコール、低分
子量ケトン、酢酸の低級アルキルエステル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ベンゼン、ト
ルエンなどに溶解さらに、結着剤として、油溶性
セルロース誘導体、（ニトロセルロース、アセチ
ルセルロース、エチルセルロース等）、塩化ビニ
ール樹脂、酢酸ビニール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂などおよび分散剤、ブロツキング防止
剤、可塑剤などの助剤を適宜添加して、油性の顕
色インキとする。 上記のように調製された水性塗液または顕色イ
ンキを支持体上に塗布またはグラビア、フレキ
ン、オフセツト等の印刷方式で印刷して顕色剤を
含有する感圧複写紙を得る。 また、色素のマイクロカプセルと同一面に顕色
剤層を塗布して一枚で発色できる単葉感圧紙
（SC紙）とすることも可能である。 また本発明の顕色剤を含有する感熱記録紙を作
成するには、色素、顕色剤のほかに、必要により
その塗液中に、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲
母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホルムアルデヒド
樹脂などの有機または無機顔料、、水溶性バイン
ダー、耐水化剤、密ロウ、セラツクロウなどの植
物性ワツクス、石油ワツクス、パラフインワツク
ス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレ
ンワツクスなどの合成ワツクス、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン類
（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤圧力発色防止剤、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチ
レンビスステアロアミドなどの発色感度向上剤、
各種の界面活性剤、消泡剤、地肌発色剤防止剤な
どを併用して塗工適性、感熱記録紙の特性を改良
することができる。 以下、本発明の顕色剤について実施例、比較例
および試験例により具体的に説明する。 実施例 １ 顕色剤として２，５−ジブロモ−１，４−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピ
ルエステル（m.p144−146℃）を用いて、 乾燥重量部 カオリン 85 炭酸カルシウム 15 顕色剤^*（水分散液として使用） ４ スチレンブタジエンラテツクス（水分散液として
使用） ６ 酸化澱粉（水溶液として使用） ６ （＊予め高分子アンオン系界面活性剤の存在下
に湿式微粉砕したもの）の重量組成を有する40％
固型物の水性塗料を作成し、上質紙上に乾燥塗布
量が6.0ｇ／m²となるようにマイヤーバーで塗布
して感圧記録用CF紙を作成した。 別に４，4′−ジメチルアミノ−4″−ジエチルア
ミノ−トリフエニルメタンを３重量％含有するフ
エニルキシルエタン（日本石油化学製「日石ハイ
ゾールSAS−296」）をゼラチン−ジカルボキシ
メチルセルロース膜によるコンプレツクスコアセ
ルベーシヨン法により、マイクロカプセル化し、
18重量％の固形分を有する平均粒子径7μのマイ
クロカプセル懸濁液を得る。 上記のマイクロカプセル液100重量部に平均粒
子径15μの小麦粉澱粉粒５重量部および20％濃度
の煮た酸化澱粉水溶液５重量部およびトリス−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミン１重量部をよ
く混合した白色の水性塗液をマイヤーバーで乾燥
塗布量が５ｇ／m²となるように塗布乾燥して感圧
記録紙用CB紙を作成した。これらのCF紙とCB
紙とを組合せて性能を評価した。 実施例 ２〜４ 顕色剤として、それぞれ、２，５−ジクロロ−
１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−
ｎ−ブチルエステル（mp57−61℃）、２，５−ジ
ブロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカル
ボン酸−ジ−ｎ−オクチルエステル（mp89−91
℃）、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン
−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ドデジルエス
テル（mp93−95℃）を用いた以外は実施例１と
同様にして感圧記録用CF紙を作成して実施例１
と同様に作成した感圧記録CB紙との組合せで、
性能を評価した。 比較例 １ 顕色剤として、２，３，５，６−テトラクロル
−１，４−ベンゾキノン（クロルアニル）を用い
て実施例１と同様にして感圧記録用CF紙を作成
した。得られたCF紙はクロルアニルの昇華性の
ために臭気があり、時間の経過と共に発色性能が
失なわれてしまつた。 実施例１で得たCB紙と組み合せて性能を評価
した。 比較例 ２、３ 顕色剤としてｐ−フエニルフエノールホルムア
ルデヒド縮合物（商品名「RBE−40」、三井東圧
化学製）を用いて

【表】 の組成を有する40％固型分の水性塗料をそれぞれ
作成し、以下、実施例１と同じ方法でCF紙を作
成した。このCF紙を市販の感圧複写用CB紙（商
品：三菱NCRN−40、三菱製紙製）と組み合せ
て性能を評価した。 実施例 ５ ２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン−
３，６−ジカルボン酸−ジ（２−メチルプロピ
ル）エステル（m.p114−116℃）10ｇ、10％ポリ
ビニルアルコール（商品名：クラレポパール
＃217、(株)クラレ社製使用）水溶液40ｇおよび水
50ｇをサンドグライデイングミルで処理して顕色
剤の分散液を作成した。 別に、４，4′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノ）−4″−ジメチルアミノトリフエニルメ
タン10ｇ、10％ポリビニルアルコール（クラレポ
パール＃217使用）40ｇ、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）アミン５ｇおよび水45ｇをサンドグラ
インデイングミルで処理して色素分散液を作成し
た。 上記の顕色剤分散液、色素分散液、カオリンな
らびにバインダーとしてのポリビニルアルコール
（10％水溶液）および水を用いて次の組成の水性
塗料（固型分15％）を作成した。 乾燥重量部 顕色剤 ５ 色 素 ４ カオリン 65 ポリビニルアルコール 24 トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン ２ これを上質紙上に乾燥塗布量が５ｇ／m²となる
ようにメイヤーバーで塗布乾燥してブルーに発色
する感熱記録紙を作成した。 実施例 ６、７ 顕色剤をそれぞれ２，５−ジクロロ−１，４−
ベンゾキノン−３，６−ジカルボン酸−ジ−ｎ−
プロピルエステル（mp85−87℃）、２，５−ジブ
ロモ−１，４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボ
ン酸−ジ−ｎ−ヘキシルエステル（mp84−86℃）
を用いた以外は実施例６と同様にして感熱記録紙
を作成した。 比較例 ４ 顕色剤としてビスフエノールA10ｇ、ポリビニ
ルアルコール10％水溶液40ｇ水50ｇをサンドグラ
インデイングミルで処理して顕色剤分散液を得
た。 別に、色素としてクリスタルバイオレツトラク
トン10ｇ、ポリビニルアルコール10％水溶液40ｇ
および水50ｇをサンドグラインデイングミルで処
理して、色素分散液を得た。 前記顕色剤分散液および色素分散液を用いて下
記組成の水性塗料（固型分15％）を作成した。 乾燥重量部 顕色剤 25 色 素 10 ステアリン酸アミド 20 カオリン 25 ポリビニルアルコール 20 上質紙上に該塗料を乾燥重量が６ｇ／m²となる
ように塗布して感熱記録紙を作成した。 比較例 ５ 比較例４で作成した、顕色剤分散液および色素
分散液を用いて次記組成の水性塗料（固型分15
％）を作成した。 乾燥重量部 顕色剤 ５ 色 素 ４ カオリン 67 ポリビニルアルコール 24 これを上質紙で乾燥塗布量が５ｇ／m²となるよ
うにメイヤーバーで塗布乾燥して、感熱記録紙を
作成した。 試験例 実施例１〜７および比較例１〜５で作成した感
圧記録紙（実施例１〜４と比較例１〜３）と感熱
記録紙（実施例５〜７と比較例４〜５）の性能を
試験した。 試験法はつぎの通りである。 １ 試験法 (A)感圧記録紙 (1) 発色性能 各実施例および比較例のCF紙とCB紙の
両塗布面を重ね合わせ電動タイプライター
で発色させる。発色濃度の測定はTSS型
ハンター比色計（東洋精機製）を用いて反
射率を測定することにより行なう。 発色濃度の測定はタイプライター発色後
の30秒目（初期発色濃度）および発色後48
時間目（到達発色濃度）におこない、発色
前、発色後30秒目および発色後48時間目の
反射率I₀、I₁およびI₂を用いて 初期発色率（J₁）＝I₀−I₁／I₀×100（％） 到達発色率（J₂）＝I₀−I₂／I₀×100（％） を算出した。 初期発色率、到達発色率共に高く、その
差が小さい程発色速度が大きく、なおかつ
濃度に発色することを示す。 (2) 発色像の耐光堅牢度 前記のタイプライターによる発色紙を紫
外線カボンアークフエドメーター（スガ試
験機製）に２時間暴露して、試験前後の反
射率をハンター比色計で測定し、照射後の
発色率で表示した。照射後の発色率が高い
程光暴露後の発色像の消失の程度が少な
い。 (3) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤として含
有する市販のポケツトフアイル用塩化ビニ
ールシートにCF紙発色面を密着させ、100
cm²当り１Kgの荷重をかけて、60℃の恒温槽
中に24時間保存したのち、塩化ビニールシ
ートを取り去り発色濃度の変化を試験前と
比較する。 発色濃度の測定は試験直後、試験後１ヶ
月（暗所保存）について行なつた。 試験後の発色濃度低下が認められない方
が発色像が可塑剤類のような極性溶剤に耐
性が大きく好ましい。 (4) CF面の黄変化傾向 従来広く用いられていた酸性顕色剤を用
いた感圧記録紙の顕色剤塗布面がNO_X等
の酸化性ガス雰囲気中で黄変化する挙動を
次のように求めた。すなわち、この現象を
CF紙の黄変化の傾向とし、JIS−Ｌ−1055
−1961（染色物および染料の酸化窒素ガス
堅牢度試験方法）にしたがつてCF紙を
NO_Xガス雰囲気に60分間暴露し、試験後
の黄変化の程度を表示する。 (B)感熱記録紙 (1) 発色濃度 実施例および比較例の感熱記録紙を表面
温度200℃のメタルブロツクに５秒間接触
させて発色させて発色後の発色濃度をマク
ベス濃度計（visiblefilter使用）で測定す
る。 (2) 発色像の耐溶剤性 発色した感熱記録紙をＡ−３の方法に準
じ可塑剤に接触させ、試験後の発色濃度を
マクベス濃度計で測定する。試験後に反射
濃度値の低下が少ない程発色像が可塑剤等
の極性溶剤に対する耐性が良好であること
を示す。 ２ 結果 試験結果を表１および表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す）で表わされる感圧感熱記録用
   顕色剤。