JPS6353557A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多層構造の感光層を有する電子写真感光体、詳
しく言えば電荷輸送層、電荷発生層および表面層をこの
順に積層してなる電子写真感光体の製）聞方法に関する
。

［従来の技術］ 従来より、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に分け、感
度や帯電特性等を向上させた機能分離型電子写真感光体
が実用化されている。最し広く使用されているもの【よ
、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に形
成した感光体であり、負極性に帯電して画像が形成され
る。一方、電荷輸送層の上に電荷発生層を形成した感光
体も知られてはいるが、実用化されているものは極めて
少ない。これはこのような積層構成の場合は製造方法が
むずかしく、また電荷発生層の耐久性も問題となるから
である。この型の感光体は正極性に帯電して画像が形成
される。一方電子写真プロセスにおいては、正帯電は、
負帯電に比べてコロナ放電が安定していること、オゾン
の発生が少ないこと、適合する現像剤の製造が容易であ
ること等の理由により正帯電の方が好都合である。従っ
て正帯電の感光体の需要がある場合には、この型の感光
体が望まれる。

［発明が解決しようとする問題点］ 電荷輸送層の上に電荷発生層をもうける方法については
、特開昭５７−２０００４３号公報で知られているよう
に電荷発生層をスプレー塗布する方法がある。また電荷
発生層の耐久性の問題については、特公昭５８−３２３
７２号公報に記載されているように電荷発生層の上に、
絶縁性有機樹脂層を設けて被覆する方策が提案されてい
る。しかし、電荷発生層を損わずに絶縁性有機樹脂溶液
を塗布することが、また技術的に困難な問題であり、特
に円筒状基体の上に全ての層を継ぎ目なく形成すること
は困難であった。

従って、本発明の目的は電荷輸送層、電荷発生層および
表面層をこの順に積層した多層構造の感光体を効率的に
製造できる方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は多層構成の感光体を製造する方法として第一層
目の電荷輸送層を浸漬塗布法又はリング塗布法によって
形成し、第二層目の電荷発生層をスプレー塗布法によっ
て形成し、第三層目の表面層（保護層）を真空蒸着によ
って形成するようにしたものである。

電荷輸送層は、芳香族第３級アミン化合物、ヒドラゾン
化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、オキ
サジアゾール化合物、スチルベン誘導体、カルバゾール
化合物等の電荷輸送物質を必要に応じて、ポリカーボネ
ート、ボリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリサルホン
、ポリメタクリル酸エステル類、スチレン−メタクリル
酸エステルコポリマー等の成膜性樹脂と共に、両者を溶
解可能な溶剤に溶かして塗布される。塗布方法は、溶液
を塗布槽に入れ、その中に基体を浸漬して引き上げる浸
漬塗布法によって行なわれる。

この方法を用いることにより、円筒状の基体の上に、継
ぎ目なく、表面平滑性が極めて良い電荷輸送層を塗布す
ることができる。

電荷輸送層の膜厚は１０〜３０μｍ程度であるが、この
ような膜厚にむらなく塗布する上でも、浸漬塗布法は好
都合である。なお、塗布の際には特開昭５９−９０６６
７号公報に記載されているように、塗イ■槽と塗料槽の
間で、液を循環させることも有効である。

また、本発明では、特に浸漬塗布法によらなくても、そ
の類似方法である特開昭５３−２２５４４号公報、特開
昭５８−１１０６４＠公報等に記載されているようなリ
ング塗布法で塗布してもよい。この場合、塗布溶液とし
ては、浸漬塗布に用いるものと同じものを適用すること
ができる。

電荷発生層は、三方晶型セレン、非晶質セレン、５ｅ−
Ｔｅ合金、３ｅ−Ａｓ合金、モノアゾ／ジスアゾ／トリ
スアゾ／又はそれ以上のポリアゾ等のアゾ顔料、多環キ
ノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイ
ミダゾール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔
料、ピリリウム化合物、スクェアリウム化合物、シアニ
ン化合物、キノシアニン化合物、トリメチン化合物、ア
ズレニウム化合物等の電荷発生物質を、必要に応じてポ
リエステル、ポリスチレン、脂肪酸セルロースエステル
樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニ
ルブチラール、塩ビ酢ビ共重合体等の結石剤樹脂溶液に
分散させて電荷輸送層上に塗布される。その時の溶液は
、特開昭５７−２０００４３号公報中に記載されている
ように、電荷輸送に対して溶解性を有するものを用いる
ことが好ましい。

この塗布はスプレー法によって行なわれる。すなわち、
電荷発生層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度でおるが、こ
のように薄い膜厚の場合は、スプレー塗布法によって均
一な被覆を１ｑることができる。

電荷発生物質と結着剤樹脂の比は、それぞれの材料によ
って最適値が異なるが、１：２〜４０：１程度が好まし
い。スプレー塗布法で電荷輸送層に対して溶解性を有す
る溶剤を用いて塗布するので、本発明では結着剤樹脂を
用いずに塗布してもよい。

もちろんこの場合には樹脂がなくても溶剤に対して分散
安定性が良い必要がある。本発明では更にこの上に表面
保護層を形成するので、電荷発生層には大きな機械的強
度は要求されない。

電荷発生層の塗イ「に、好ましい溶剤は、メヂルエチル
ケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン等の塩素化炭化水素類等で、更に、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソ
ルブ類、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル等の
ゼロソルブアセテート類を加えてもよい。スプレー塗布
の溶剤は複数種を混合して用いる方が、表面性が向上す
ることがある。

本発明で′！ＩＡ造される感光体を半導体レーザー光で
感光させる場合には、電荷発生物質としてフタロシアニ
ン又はスクェアリウム化合物が好ましい。

フタロシアニンとしては、光導電体素子であるフタロシ
アニンであればよく、無金属フタロシアニンまたは金属
フタロシアニン、あるいはこれらの混合物である。金属
フタロシアニンの金属としては鋼、銀、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウム
、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ランタ
ン、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、ナトリウム、リチウ
ム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、錫、ハフニ
ウム、鉛、トリウム；バナジウム、アンチモン、クロム
、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および白金
等である。また、フタロシアニンの中心核として金属原
子ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属
、酸化金属であってもよい。また、フタロシアニンとし
ては種々の結晶形を有するものが知られているが、例え
ばα型、β型、χ型、δ型、ε型、χ型等の結晶型があ
る。スクェアリウム化合物としては特ｆｍ昭５９−１２
５７３５＠、同６０−１２８４５２〜５号、１ｉｌｉｌ
　６０−１３１５３８号などに記載されているものがあ
る。

電荷発生層の上に表面層が真空蒸着によって形成される
。表面層の材料としては、３ｅ、３ｅ−Ｔｅ合金、５ｅ
−Ａｓ合金等の無機物質、ポリバラキシリレン等の有機
物質が挙げられる。

真空蒸着は、基体の回転装置を有するペルジャーに基体
をセットして１０−２ｍＨＣ］以下程度の圧力下で＠＠
材料を加熱し、基体を回転させながら材料の蒸気を基体
表面に付着させることにより行なねれる。

真空蒸着によって形成される被膜は表面性が良好で、電
子写真プロセスには充分な機械的強度を有する。表面層
の膜厚は１〜１０μｍ程度である。

また本発明でＷＡ造される電子写真感光体では、特公昭
５８−３２３７２号公報、特開昭５８−８６５５５号公
報に記載されているように、基体と電荷輸送層の間に正
孔注入層があってもよい。この正孔注入層は、横方向に
充分な導電性を有していてるものであり、その層を感光
層の接地電極としても役立たせることができる。正孔注
入層は、カーボンブラック、グラファイト、酸化インジ
ウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、表面処理
酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、ヨウ化銅などの単独また
は複数を、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、フ
ェノキシ、フェノールレジン、メラミン、アルキド、ア
クリルなどのポリマーに分散させて塗布する。

その膜厚は１〜４０μｍが好ましい。この塗イ５は浸漬
塗布法をはじめ任意の方法で行なわれる。

［実施例コ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
下記の例により限定されるものではない。

なあ、下記の説明において、部および％は特に指示がな
い限りすべて重量＠基準とするものである。

実施例１ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−メチル
フェニル）−Ｎ、１’　−ビフェニルコー４．４′−ジ
アミン４部と、粘度平均分子同２万６壬のポリカーボネ
ートＺ樹脂６部をモノクロロベンゼン３４部に溶解させ
、塗液とした。これを第１図に示す浸漬塗布装置に投入
した。

基体は８４φＸ３１０Ｉｎ！！１のアルミニウム製パイ
プ３であり、このパイプ３を塗液１を満たした塗布槽２
の中へ浸漬し、引き上げることによって塗布が行なわれ
る。塗液はポンプ１０により、フィルター１２を通り、
供給ロアから塗布槽に吐出され、塗？’ｆｌｉｆｆｉ上
部からオーバフローして、４のように必ふれ出、受は器
９と排出口６によりタンク１１に戻り循環するようにな
っている。

電荷輸送層は、基体を１３０跡／分で引き上げることに
より、２０μｍ厚に塗布された。その後、１１０℃で１
時間の加熱乾燥した。

次いで３部のバナジルフタロシアニンをポリエステル樹
脂（商品名：　ＰＥ　１００．　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　　
Ｃｈｅ−ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　ｉｌ）の１０％シクロヘ
キサノン溶液７０部に分散した。分散操作は１０ｓφポ
ールを用いて、混合物をボールミルにて２時間、混合す
ることにより行なった。これにアセトン５０部を加えて
塗液とし、第２図に示すスプレー塗布装置にて塗布した
。第２図で２１はスプレーガン（岩田塗装機工業（体製
　５Ａ７１型）で、吐出口２２から塗液がスプレーされ
、７２　ｒｐＨｌで回転している基体３が塗布される。

スプレーガンは３００ｍ／分で垂直に移動するようにな
っており、基体との距離は１５０＃である。３回の塗布
操作により、０．７μｍ厚に電荷発生層を塗布した。次
いでこれを１３０°Ｃで１０分間乾燥した。

更に、この基体を真空蒸着装置に取り付け、水平に２Ｏ
ｒｐｍで回転しながら７０℃に保ち、３μｍ厚の非晶質
セレンの表面層を真空蒸着した。

以上の方法により製造した電子写真感光体を、波長７８
５止の半導体レーザーを光源とするレーリ“−プリンタ
ーに使用した。そのプロセスでは感光体をコロトロンに
より＋７５０ｖに帯電し、バックライトスキャンにより
レーザー光を像様露光し、次いで負帯電黒色現像剤にて
静電像を現像し、普通紙に転写した後、感光体表面をウ
レタンゴムブレードによりクリーニングして、繰り返し
使用する。

この場合、セレン層は、近赤外線を吸収しないので、レ
ーザー光は減衰することなく、その下の電荷発生層に到
達することができる。

感光体の耐久性を調べたところ、５．０００サイクル以
上の繰り返し安定性がおった。

なお、比較のために、表面層を形成しないで、感光体を
作成し、同様にして使用したところ、感光体はブレード
クリーニングに耐えられるものではなく、約５０回の使
用によって店擦傷が発生した。

また、電荷輸送層をスプレー装置で塗布して作成した感
光体は、その表面に不規則な凹凸が見られ画像欠陥を生
じることがあった。また電荷輸送層は膜厚を厚くしなけ
ればならないため、塗布操作が１０回も必要であり、生
産性の面からも不都合であった。

逆に浸漬塗布法で形成した電荷輸送層の上に、浸漬塗布
法で電荷発生層を塗布しようとしたが電荷発生層の溶剤
が電荷輸送層を溶解するので困難でおった。

実施例２ カーボンブラック（商品名：ＨＯｎａｒＣｈ　１３００
゜ｃｏｂｏｔ　ＣｏｒｐＯＶａｔｉＯｎ社製）１０部を
、熱反応型フェノール樹脂（商品名：　ＢＫＳ−２７１
０Ｃ，昭和高分子社１）３０部とブタノール１０部に混
合し、ボールミルで５時間の分散を行なった。この分散
液を、実施例１と同一のアルミニウムパイプの表面に、
特開昭５３−２２５４４号公報に記載されているリング
塗布間にて、１４０’Ｃで３０分間の加熱をして、５μ
ｍ厚さの正孔注入層を形成した。

この上に実施例１と同様の方法により、電荷輸送層およ
び電荷発生層を形成した。次に、表面層として、１５μ
ｍ厚の非晶質ピレン層を真空蒸着により形成して電子写
真感光体を製造した。

この感光体をコロトロンにて一７５０ｖに帯電させた。

この帯電により、正孔は正孔注入層から電化輸送層に注
入され、この正孔はバナジルフタロシアニン層とセレン
層の間の界面に移送され捕獲される（第３図（ａ））。

次に、セレンの最上部被覆部に＋７５０■の電位を帯電
した。この帯電によって前記の負の帯電はほぼ中和され
るが、バナジルフタロシアニンとセレン層との界面に捕
獲された正電荷のために、ある程度の負電荷が残る。こ
のときの表面の正味の電位は正で必る（第３図（ｂ））
。

次いで、感光体を赤色と黒色の２色の原稿像により露光
する。

先ず赤色フィルターを介して画像を露光すると、露光さ
れた領域では、バナジルフタロシアニン層に捕獲された
正電荷は消失し、セレン表面上の負電荷に等しい正電荷
だけが残る。その放電した領域は、原稿の白地部と赤色
像領域に対応ける。非露光領域は正電荷を保持しており
、その後負帯電黒色現像剤により現像する。

次に感光体をシアンフィルターを通して像露光する。シ
アンフィルターの使用により白地部領域における電荷が
消失し、非露光ｌＪｌ域は黒色および赤色の画像情報に
対応し、帯電した状態に保たれる。その帯電極性は負で
あり、正帯電赤色現像剤により現像する（第３図（Ｃ）
）。

現像は、一つは負帯電黒色現像剤が存在するステーショ
ン、伯は正帯電赤色現像剤が存在するステーションに感
光体を逐次的に通過させて、それぞれの磁気ブラシ現像
剤によって行なわれる（第３図（ｄ））。

このように、基体上に正孔注入層を設けた積層感光体は
２色画像コピーに利用することができる。

［発明の効果］ 本発明は基体上に、電荷輸送層、電荷発生層および表面
層を有する積層型の電子写真感光体を製造するに際して
、電荷輸送層を浸漬塗布法おるいはリング塗布法により
、電荷発生層をスプレー塗布法により、表面層を真空蒸
着法により形成する方法を提供したものであり、効率的
に正帯電用の電子写真感光体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の製造方法で用いられる電荷輸
送層塗布装置例の概要図、第２図は同じく電荷発生層塗
布装置例の概要図、第３図（ａ）〜（ｄ）は本発明の方
法で製造された感光体による２色画像形成法の説明図で
ある。 図中符号： １・・・塗液；　２・・・塗布槽；　３・・・基体：４
・・・Ａ−バーフロー液：　５・・・壁面；　６・・・
排出口；　７・・・供給口；　８・・・ふた；　９・・
・受は器；１０・・・ポンプ；　１１・・・タンク；　
１２・・・フィルター：　２１・・・スプレーガン：２
２・・・吐出口；３１・・・基体；３２・・・正孔注入
層；　３３・・・電荷輸送層；　３４・・・電荷発生層
；　３５・・・表面層。 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に電荷輸送層を浸漬塗布法またはリング塗布法
   によって形成し、その上に電荷発生層をスプレー塗布法
   により形成した後、表面層を真空蒸着法によって形成す
   ることを特徴とする多層構造を有する電子写真感光体の
   製造方法。