JPH06175385A

JPH06175385A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06175385A
Application number: JP32582992A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuse; 高志松瀬; Yoshiaki Torimoto; 善章鳥本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】生産性が良好で、且つコストを安くできる中
間層を有し、しかも画像特性が良好で解像度の低下や画
像欠陥等のない電子写真感光体を提供すること。【構成】本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に
中間層と感光層とを順次積層した構造を有する電子写真
感光体において、上記中間層に球形導電性無機粉体を含
有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性基体上に中間層
と感光層とを順次積層した構造を有する電子写真感光体
に関し、詳しくは、該中間層に球形導電性無機粉体を含
有していることを特徴とする電子写真感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子写
真感光体は、導電性基体上に感光層を塗工したものが基
本の構成である。しかしながら、実用に際しては、感光
層の接着性向上、感光層の塗工性向上、感光層から上記
基体への電荷注入の制御、感光層の電気的破壊防止、上
記基体上の欠陥の被覆等の目的で上記基体と感光層との
間に中間層を設けることが一般的である。

【０００３】現在提案されている中間層は、大きく樹脂
層、半導体層及び導電性粉体分散樹脂層の３つに分類す
ることができる。先ず、樹脂層としては、ポリアミド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カゼイン、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等の薄膜層が一般に用いられて
いる。しかしながら、これらの樹脂層では体積抵抗率が
高く、中間層として適切な体積抵抗値が得にくいという
欠点があった。

【０００４】すなわち、中間層の体積抵抗値が高過ぎる
と、電子写真感光体として用いた場合に残留電位が上昇
し、例えば、正規現像方式では画像にかぶりが生じるな
どの問題が発生する。そのため上記の樹脂層を中間層に
用いるためには膜厚を非常に薄くする必要がある。その
結果、基体上の欠陥の被覆などの要求特性を満たせない
ばかりか、均一な膜厚の中間層を得るために非常に厳密
な塗工精度が要求され、生産効率も低いものとなってし
まう。

【０００５】一方、半導体層としては、蒸着法、ＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法などの所謂ドライプロセスを用い
て導電性基体上に設けたＳｉＯ₂等の半導体層が用いら
れている。この半導体層を用いれば、プロセス条件の最
適化により所用の電気特性を有する中間層を得ることが
できる。しかしながら、上記半導体層を中間層として用
いた電子写真感光体は、生産効率が低く、コストが非常
に高くなるのに加え、上記中間層を均質に、且つ再現性
良く得ることが難しく、実用性の点で問題を有してい
る。

【０００６】上記樹脂層及び上記半導体層における上述
のような問題を解決するため、上記樹脂層中に、該樹脂
より電気抵抗の低い導電性無機粉体を分散させた導電性
無機粉体分散樹脂層を用いた中間層が検討されている。

【０００７】上記導電性無機粉体分散樹脂層に用いられ
る導電性無機粉体としては、ニッケル、銅、銀及びアル
ミニウム等の金属粉や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム及び酸化チタン等の金属酸化物粉等が挙げられ
る。上記導電性無機粉体分散樹脂層による中間層は、導
電性無機粉体の組成比などにより体積抵抗値の調整が可
能となり、また塗布法により中間層形成が可能であるこ
とから生産性も良好である。さらには、レーザープリン
ター等におけるコヒーレント光を光源に用いる場合に問
題となるモアレの発生を防ぐ効果も有する。

【０００８】しかしながら、従来用いられている導電性
無機粉体は、その形状が不定形であるため、結着樹脂を
含む分散媒中に分散し、塗料化する際に分散性が悪く、
また得られた塗料の流動性が低いため、良好な塗膜を得
ることができなかった。さらに導電性無機粉体は、一般
に分散媒に比べて密度が高いため分散安定性が低く、得
られた塗料は放置すると導電性無機粉体が分離沈降しポ
ットライフの短いものであった。このような塗料から得
られた中間層を有する感光体は、画像特性に於いて解像
度の低下やいわゆる「黒点」「白点」などの画像欠陥が
発生する。こうした欠点を改良するため特公平３−３８
５８７号公報には塗料化の際に界面活性剤などの分散剤
を使用することが提案されているが、電子写真感光体と
して用いた場合、この分散剤が電荷の流れを阻害した
り、あるいは水分を吸着し電子写真特性が不安定なもの
になるという新たな問題が生じているのが実情である。

【０００９】従って、本発明の目的は、生産性が良好
で、且つコストを安くできる中間層を有し、しかも画像
特性が良好で解像度の低下や画像欠陥等のない電子写真
感光体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、上述の電子写真感光体
の中間層に含有される導電性無機粉体として、真球状の
球形導電性無機粉体を用いることにより、塗料化の際の
分散性に優れ、且つ塗工性に優れた中間層用塗料を得る
事が出来る事を知見した。さらに、上記球形導電性無機
粉体として、少なくとも核材として中空構造の酸化アル
ミニウムを含有している球形導電性無機粉体を用いる事
により、優れた分散安定性を実現する事ができ、電子写
真法に最適の体積抵抗を有し、かつ均一な膜性状と膜厚
分布を有する中間層を得る事が出来ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、導電性基体上に中間層と感光層とを順次積層した
構造を有する電子写真感光体において、上記中間層が球
形導電性無機粉体を含有していることを特徴とする電子
写真感光体を提供するものである。また、本発明は、上
記球形導電性無機粉体が、多層構造を有しており、さら
に少なくとも核材として中空構造の酸化アルミニウムを
含有していることを特徴とする電子写真感光体を提供す
るものである。

【００１２】以下、本発明の電子写真感光体について詳
述する。本発明の電子写真感光体における導電性基体と
しては、一般に公知の導電性基体を用いることが出来
る。上記導電性基体としては、例えば、アルミニウム、
ステンレス、ニッケル及び銅等からなる板状、円筒状及
び箔状の基体や、これらの薄膜をラミネートあるいは蒸
着した基体、さらには導電処理を施した紙、プラスチッ
クからなる基体等を挙げることができる。

【００１３】本発明の電子写真感光体における中間層
は、上記導電性基体上に設けられ、球形導電性無機粉体
を含有する。上記中間層に含有される球形導電性無機粉
体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウ
ム、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化珪素等の
金属酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物を、ＣＶ
Ｄ法、液相法、気相法等により球形粉体として得られた
粉体を用いることができる。上記無機粉体の形状は、例
えば透過型電子顕微鏡等で観察することにより、確認す
ることが出来る。無機粉体の形状が球形でないと、粒子
間の凝集力が強いため分散性が低く均一な中間層用塗料
が得られず、従って均一な中間層を得ることが出来な
い。

【００１４】上記球形導電性無機粉体としては、多層構
造を有しており、さらに少なくとも核材として中空構造
の酸化アルミニウムを含有している球形導電性無機粉体
が好ましい。

【００１５】上記中空構造の酸化アルミニウムは、ＣＶ
Ｄ法により得ることができ、通常、原料となるアルミニ
ウムイソプロポキサイドを、好ましくは３００〜５００
℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃にて、好ましくは
４０〜１２０秒、更に好ましくは５０〜８０秒の滞留時
間で、〔図１〕に示すようなＣＶＤ装置に流すことによ
り製造できる。このようにして製造した、核材となる酸
化アルミニウムが、中空構造を有していることは、例え
ば透過型電子顕微鏡等で観察することにより、確認する
ことができる。核材となる酸化アルミニウムが中空構造
を有していないと、得られた球形導電性無機粉体の嵩比
重が高くなり、それを含む中間層用塗料は分散安定性の
悪い物となってしまう。

【００１６】上述の多層構造を有する球形導電性無機粉
体は、上記中空構造の酸化アルミニウム粉上に、ＣＶＤ
法により酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化
イットリウム、酸化珪素等異種の金属酸化物の薄膜コー
ティングを施して得る事が出来る。ここで、コーティン
グ材となる金属酸化物は、その種類及びその膜厚は必要
とされる球形導電性無機粉体の電気抵抗率、屈折率等に
より決定される。また、互いに異なる金属酸化物をコー
ティングした２種以上の球形導電性無機粉体を併用する
ことも有効である。

【００１７】上記球形導電性無機粉体の平均粒径は、通
常、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．
１〜２μｍである。平均粒径が５μｍ超であると、塗料
の分散安定性の低下や得られた感光体に於ける解像度の
低下といった問題が起こるおそれがあり、一方、０．１
μｍ未満であると、塗料中での粉体の凝集が発生し、分
散安定性が低下する傾向にある。

【００１８】また、上記球形導電性無機粉体のかさ比重
は、ピクノメーター法により測定され、通常、好ましく
は２〜３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは２．５〜３ｇ／
ｃｍ ³である。かさ比重が３ｇ／ｃｍ³超であると、そ
れを含む中間層用塗料は分散安定性の悪い物となってし
まう。

【００１９】上記球形導電性無機粉体とともに中間層を
形成する結着剤としては、特に制限はないが、用いられ
る球形導電性無機粉体の分散性や成膜性、さらには導電
性基体との接着性に優れているものが好ましく、例え
ば、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルメチルエーテル、塩ビ酢ビ共重合
体、メチルセルロース、エチルセルロース、カゼイン等
を好ましく用いることができる。

【００２０】上記球形導電性無機粉体と結着剤との割合
（重量比）は、（前者）／（後者）＝５／９５〜７０／
３０が好ましく、５／９５〜５０／５０が更に好まし
い。

【００２１】上記中間層は、上記導電性基体上に、上記
球形導電性無機粉体と上記結着剤とを含む中間層用塗料
を塗布することにより形成される。

【００２２】上記中間層用塗料は、上記結着剤をシクロ
ヘキサノン、ジオキサン、アルコール、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、セロソルブ、キシレン、ト
ルエン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アンモニア
水等の溶剤に溶解させた分散媒に、上記球形導電性無機
粉体を加え、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ジェ
ットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー、攪拌
型分散機等を用いて常法により分散させて得ることがで
きる。また、上記中間層用塗料の上記導電性基体への塗
布は、浸漬塗工法、ワイヤーバー塗工法、ブレードコー
ティング法、スプレー塗工法及びロールコーティング法
などの一般の塗布法により行うことができる。

【００２３】上記中間層の膜厚は、特に制限はなく、電
気抵抗値、隠蔽力等から決定されるが、通常、好ましく
は０．１〜３０μｍ、更に好ましくは０．５〜２０μｍ
である。

【００２４】本発明の電子写真感光体は、上記中間層上
に感光層を設けてなるものである。上記感光層として
は、特に制限はなく、通常の電子写真感光体に用いられ
る感光層を用いることができる。例えば、Ｓｅ、Ｓｅ合
金、酸化亜鉛、無定形シリコン等の薄膜形成や粉体塗布
により作製される感光層、あるいは有機光導電物質を用
いた感光層等が挙げられる。上記有機光導電物質を用い
た感光層としては、露光により電荷を発生する電荷発生
層とその電荷を移動させる電荷輸送層とからなる積層型
感光層及び電荷発生材と電荷輸送材とを同一層に含む単
層型感光層が挙げられる。

【００２５】上記積層型感光層を構成する電荷発生層
は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キノン顔料、ペリ
レン顔料、アンスアンスロン顔料、スクエアリウム塩顔
料、キナクリドン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブ
チラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニ
ル、塩ビ酢ビ共重合体、ポリスチレン、アクリルレジ
ン、セルロースエステル、ポリビニルアルコール等の結
着剤樹脂に分散して塗布する方法、あるいは蒸着法によ
り形成される。上記電荷発生層の膜厚は、通常、０．０
５〜２μｍが好ましい。

【００２６】上記積層型感光層を構成する電荷輸送層
は、スチルベン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン、カ
ルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、
ピラゾリン等の正孔輸送物質や、キノン、シアノ化合
物、ニトロフルオレノンなどの電子輸送物質をポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ス
チレンアクリル共重合体、スチレンアクリロニトリル共
重合体、ポリアリレート、ポリスルホン、エポキシ等の
結着剤とともにクロルメチレン、クロルエタン、クロル
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤に
溶解し塗布することにより形成される。上記電荷輸送層
の膜厚は、通常、１０〜３０μｍが好ましい。

【００２７】本発明の電子写真感光体は、上記中間層及
び感光層の他、必要に応じて通常の中間層を併設するこ
とができ、また、表面保護層等を設けることができる。

【００２８】本発明の電子写真感光体の上述した以外の
構成は、従来の電子写真感光体の構成を適宜採用するこ
とができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の電子写真感光体を実施例に従
って具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

【００３０】まず、以下の各実施例において球形導電性
無機粉体の作製に用いたＣＶＤ装置について説明する。
〔図１〕に示したＣＶＤ装置は、ヒーター２を有するチ
ャンバー１、該チャンバー１と連結された製品採取フィ
ルター５、真空ポンプ６及び原料槽３を備えており、該
原料槽３内の原料をキャリアガス４により系内に導入で
きるようになっている。また、〔図２〕に示したＣＶＤ
装置は、製品採取フィルター５を有せず、チャンバー１
内にボート７を有しており、それ以外の構成は、〔図
１〕に示したＣＶＤ装置と同様に構成されている。

【００３１】実施例１アルミニウムイソプロポキサイドを、〔図１〕に示すＣ
ＶＤ装置中に、温度４００℃で滞留時間が６０秒となる
ように流し、製品採取フィルター５より取り出した。得
られた粉末を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、中
心に直径０．３μｍの中空部を有する直径０．５μｍの
真球状の酸化アルミニウム粉を得た。光散乱式粒度分布
測定装置を用いて平均粒径を測定したところ０．５μｍ
であった。可溶性ポリアミド（東レ（株）製、アミラン
ＣＭ−８０００）１０部（重量部、以下同じ）、ｎ−ブ
タノール２５部、メタノール５５部からなる溶液中に、
前述の真球状酸化アルミニウム粉５部を加え、ボールミ
ルにて２時間分散し、均一な中間層用塗工液を得た。こ
の塗工液は７日間の静置後も外観上異常はなかった。分
散直後並びに１４日間静置後の塗工液を浸漬塗工法によ
りアルミニウム製円筒ドラム上に塗布・乾燥し、膜厚３
μｍの中間層を設けた。

【００３２】次に、ポリビニルブチラール（積水化学
（株）製、Ｓ−ｌｅｃＢＸ−５）２部、シクロヘキサ
ノン９６部からなる溶液中に、無金属フタロシアニン２
部を加え、ボールミルにて分散した。この分散液を浸漬
塗工法により上記中間層上に塗布・乾燥し膜厚０．３μ
ｍの電荷発生層を設けた。次に、ポリカーボネート（帝
人化成（株）製、Ｚ−５００）１０部、下記〔化１〕の
構造を有する電荷輸送剤１０部、１、２−ジクロロエタ
ン８０部からなる溶液を浸漬塗工法により上記電荷発生
層上に塗布・乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を設
け、本発明の電子写真感光体を得た。得られた電子写真
感光体について、静電紙特性評価装置（川口電気（株）
製、ＥＰＡ−８１００）を用いて電子写真特性（初期電
位、Ｅ_1/2及び残留電位）を評価し、市販のレーザービ
ームプリンターを用いて印字評価（画像欠陥及び解像
度）を行った。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３３】

【化１】

【００３４】実施例２実施例１と同様にして作製した、中空部を有する真球状
酸化アルミニウム粉を、図２に示すＣＶＤ装置中に設置
したボート７に入れ、チタニウムイソプロポキサイドを
２５０℃で５０ml／分の流速で１２０分間流し、該酸化
アルミニウム粉上に酸化チタン層をコーティングし多層
化した。得られた真球状粉体を透過型電子顕微鏡にて観
察したところ、酸化チタン層の膜厚は５０ｎｍであっ
た。

【００３５】実施例１で用いたコーティング層を有しな
い真球状酸化アルミニウム粉の代わりに、上記真球状粉
体を用いた以外は、実施例１と同様にして均一な中間層
用塗工液を得た。この塗工液は７日間の静置後も外観上
異常はなかった。分散直後並びに７日間静置後の塗工液
を浸漬塗工法によりアルミニウム製円筒ドラム上に塗布
・乾燥し、膜厚３μｍの中間層を設けた。この中間層上
に実施例１と同様にして感光層を設けて本発明の電子写
真感光体を得た。得られた電子写真感光体について、実
施例１と同様にして評価を行った。その結果を下記〔表
１〕に示す。

【００３６】実施例３実施例１と同様にして作製した、中空部を有する真球状
酸化アルミニウム粉を、〔図２〕に示すＣＶＤ装置中に
設置したボート７に入れ、ジルコニウムイソプロポキサ
イドを２５０℃で５０ml／分の流速で１２０分間流し、
該酸化アルミニウム粉上に酸化ジルコニウム層をコーテ
ィングし多層化した。得られた真球状粉体を透過型電子
顕微鏡にて観察したところ、酸化ジルコニウム層の膜厚
は５０ｎｍであった。コーティング層を有しない真球状
酸化アルミニウム粉の代わりに、上記真球状粉体を用い
た以外は実施例１と同様の方法で均一な中間層用塗工液
を得た。この塗工液は７日間の静置後も外観上異常はな
かった。分散直後ならびに７日間静置後の塗工液を浸漬
塗工法によりアルミニウム製円筒ドラム上に塗布・乾燥
し、膜厚３μｍの中間層を設けた。この中間層上に実施
例１と同様にして感光層を設けて本発明の電子写真感光
体を得た。得られた電子写真感光体について、実施例１
と同様にして評価を行った。その結果を下記〔表１〕に
示す。

【００３７】比較例１可溶性ポリアミド（東レ（株）製、アミランＣＭ−８０
００）１０部、ｎ−ブタノール２５部、メタノール５５
部からなる溶液中に、平均粒径０．５μｍの市販酸化ア
ルミニウム粉５部を加え、ボールミルにて２時間分散し
た。分散液を観察したところ液中に目視可能な酸化アル
ミニウムの凝集物があり、さらに１０時間分散を続行し
た。得られた塗工液は７日間の静置後、再び目視可能な
凝集物がみられた。分散直後並びに７日間静置後の塗工
液を浸漬塗工法によりアルミニウム製円筒ドラム上に塗
布・乾燥し、膜厚３μｍの中間層を設けた。その後、実
施例１と同様にして感光層を設けて本発明の電子写真感
光体を得た。得られた電子写真感光体について、実施例
１と同様にして評価を行った。その結果を下記〔表１〕
に示す。

【００３８】比較例２可溶性ポリアミド（東レ（株）製、アミランＣＭ−８０
００）１０部、ｎ−ブタノール２５部、メタノール５５
部からなる溶液中に、平均粒径０．２μｍの市販酸化チ
タン粉５部を加え、ボールミルにて２時間分散した。分
散液を観察したところ液中に目視可能な酸化チタンの凝
集物があり、さらに１０時間分散を続行した。得られた
塗工液は５日間の静置後容器内にて２相に分離し、底部
に沈降物が見られた。分散直後の塗工液を浸漬塗工法に
よりアルミニウム製円筒ドラム上に塗布・乾燥し、膜厚
３μｍの中間層を設けた。その後、実施例１と同様にし
て感光層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。得ら
れた電子写真感光体について、実施例１と同様にして評
価を行った。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、生産性が良
好で、且つコストを安くできる中間層を有し、しかも画
像特性が良好で解像度の低下や画像欠陥等のないもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で使用したＣＶＤ装置を示す
模式図である。

【図２】図２は、実施例２及び３で使用したＣＶＤ装置
を示す模式図である。

【符号の説明】

１チャンバー２ヒーター３原料槽４キャリアガス５製品採取フィルター６真空ポンプ７ボート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に中間層と感光層とを順次
積層した構造を有する電子写真感光体において、上記中
間層が球形導電性無機粉体を含有していることを特徴と
する電子写真感光体。
【請求項２】球形導電性無機粉体が、多層構造を有し
ており、さらに少なくとも核材として中空構造の酸化ア
ルミニウムを含有していることを特徴とする請求項１記
載の電子写真感光体。
【請求項３】球形導電性無機粉体のかさ比重が３ｇ／
cm³以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の
電子写真感光体。
【請求項４】球形導電性無機粉体の平均粒径が０．１
〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであることを特徴
とする請求項１、２又は３に記載の電子写真感光体。