CN1055771C - 激光打印机用的有机光导鼓及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明的激光打印机用的有机光导鼓采用了功能分离型多层结构，在基底上镀一层电层，然后在导电层上涂一载流子阻挡层，接着依次涂载流子产生层和载流子传输层。

利用本发明的制造技术，可制成一系列的激光打印机用的有机光导鼓、涂布液耗量少，涂层均匀，打印效果佳，可用于多种型号的激光打印机。

Description

激光打印机用的有机光导鼓及其制法

本发明属于有机光导材料，尤其涉及激光打印机用的有机光导鼓及其制法。

自从五十年代起、开始研制并开发了以各种感光树脂材料为主的光电印刷技术。此后.该技术逐渐取代了笨重且有毒的铅字排板印刷技术。到了七十年代、开发出了激光打印机.并逐渐走向商品市场。八十年代末，美国施乐(xerox)公司、惠普(HP)公司和日本佳能(Canon)公司相继研制出新一代的由计算机控制、数字扫描、激光成像的高分辨激光打印机(或称激光印刷机)。此种打印机具有体积小巧、版面可调、无接触印刷、印刷速度高、图像质量好和燥音小等特点，从而实现了多功能印刷。

激光打印机的核心是具有光导特性的光导鼓。它是激光扫描成像的关键部件，其工作原理是，通过高压电晕放电，使鼓表面沉积一层均匀分布的电荷：带有印刷字符和图像信息的激光束扫描在鼓表面上，受光照的部分则失去电荷，未光照部分仍保持着原光电的电荷，这样就形成了电荷潜像图：借助静电引力，有色显影粉吸附在潜像图上而显影：再将该显影粉图像转印到信息载体(如纸)上，经加热固化而定影，从而完成整个印刷拷贝过程(SchatfertR.M.Electrophotoqraphv London-focal Press Chmted1975。

制作光导鼓的主要材料是在光照下，能产生光生载流子而导电的光导体。它可分为无机和有机化合物。无机光导材料有硒、硒-碲合金、氧化锌、硫化镉和非晶硅等。有机光导材料有酞菁颜料、斯考尔系颜料、偶氮颜料、苝类颜料和聚乙烯咔唑一三硝基芴酮或四硝基芴酮电荷转移复合物等Kock-yee Law Chemcal ReviewTOM 93，449-486(1993)]。现在，有机光导材料已引起人们广泛兴趣，与无机材料相比，它们毒性小，易制作，可弯曲，价格底，具有高电位承受能力和低暗衰特性，且能与体积小巧的半导体激光光源(780nm波长)相匹配，对近红外光敏感。

制作光导鼓的另一重要材料为载流子传输材料。由光导体受光激发的光生载流子，在外加电场作用下，按电场方向在传输材料中迁移，防止或减少了光导体的体内复合，从而提高了光导效应(量子效率)。常用的传输材料有吡唑啉、腙、丁二烯、芳香胺和噁唑类等衍生物[北村孝司 复印 NO3，4-10(1992)]。

制作光导体鼓除需上述主要材料外，工艺制作技术也是很重要的，其中涂布和分散技术是制作成均匀涂层的关键，而涂层的均匀性则直接影响打印效果。常用的涂布方法有旋转喷涂、射流涂布、浸涂和刮涂等。许多光导体在溶剂和成膜剂有机体系中溶解性都是很差的。为获得均匀分布的涂布液，必须将其分散成微粒(粒径要小于1μm)。常用的分散粉碎方法有球磨、砂磨、滚动旋转磨、胶体磨和超声波粉碎等[北村孝司  复印  NO3，4-10(1992)：田中成人日本公开特许公报(A)平2-205855]。

本发明的目的在于制造激光打印机用的有机光导鼓，适用于目前世界流行的多种类型激光打印机，如HP-II、HP-III、HP-II D、HP-III D、HP-II P、HP-III P、Canon SX、Canon LX、Canon KT、Canon ST、HP-4、HP-4L等。

本发明的激光打印机用的有机光导鼓采用了功能分离型多层结构，见图1。在该图中的基底上镀一层导电层(1)，然后在导电层上涂一载流子阻挡层(2)，接着依次涂载流子产生层(3)和载流子传输层(4)。

基底(或称支持体、载体)起支持作用。玻璃、铜、铝材和具有一定挺度的纸和聚酯片基等均可作为基底材料。

导电层是用来接地的，金属铝、铜、碘化亚铜、氧化铟、氧化亚锡等真空喷镀导电膜均可作导电层材料。当基底为导电玻璃和金属铝或铜时，可不再镀导电层，基底本身也起导电接地作用。

载流子阻挡层是为防止载流子通过导电层而漏失的。聚酰胺及其共聚物(如可溶性尼龙)、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、酪朊、明胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚醚、乙烯、甲基纤维素等均可作为阻挡层材料。常用的为醇溶性尼龙、聚乙烯醇和酪朊。涂布液的配制方法可举以下二例：(1)称取2.5g可溶性尼龙，加入100ml的乙醇中，加热至50℃，搅拌3-4小时，待全部溶解后，过滤得清液：(2)称取7克酪朊，加入70ml的水中，搅拌，得到悬浊液，然后加入14ml乙醇和7ml的10％NH₄OH.NH₄OH必须逐滴加入，不断搅拌，直至悬浊液变清，经过滤，得到清液。配制好的涂布液即可在导电层表面上涂布。涂层厚度控制在0.2 2μm之间，0.8 1.2μm为最适宜。

载流子产生层是由能形成光生载流子的光导材料组成的.如无金属酞菁、金属酞菁(如酞菁氧钛、酞菁氧钒、酞菁氯铟、酞菁氯铝等)、苝类颜料、偶氮类颜料和噁嗡盐等均可作为光导材料。它们的合成方法举例如下：

1、酞菁氧钛(TiOPC)

在100ml三口烧瓶中，加入40ml三氯苯，升温到至170℃后，加入5g邻苯二腈和1.2ml四氯化钛，搅拌下升温至200℃，反应5小时，冷却至140℃时过滤，得粗制品TiCL₂PC，经三氯苯和甲醇洗涤后进行水解。把制得的TiCL₂PC与180ml水混合回流2小时，过滤，再水解二次得粗制品TiOPC，用三氯苯和甲醇洗涤，再经酸糊处理，胶体球磨粉碎，水洗后制得纯品。2、酞菁氧钒(VOPC)：

将10.5g苯酐、12g尿素和40ml三氯苯混合，搅拌下加热至130℃时，再加入3.8g三氯氧钒、5g碳酸钠和0.1g钼酸铵，1小时内升温至200℃，继续反应8小时，冷却至130℃时过滤，得到粗制品，最后用5％的NaOH水溶液、5％的盐酸液、酸糊及胶体球磨粉碎依次处理，制得精品VOPC。

3、苝四羧酸亚胺：脂肪族苝四羧酸亚胺的合成：

称取5g苝四羧酸酐、10g脂肪胺和200g水，将其混合，搅拌下升温至回流进行反应。反应终点以苝四羧酸酐在碱性条件下绿色荧光的消失来检测。反应结束后，过滤，粗制品用5％的KOH溶液处理来除去未反应物而获得纯品。

芳香族苝四羧酸亚胺的合成：

称取5g苝四羧酸酐，加入到100ml的喹啉中，升温至100℃以上，蒸发掉体系中的水份，加入1.5g芳香胺、4g无水醋酸锌(催化剂)，升温至回流温度(约210℃)，直至反应结束。反应终点的检测和产品的精制与脂肪族苝四羧酸亚胺的合成方法相同。

载流子产生层涂布乳液的配制方法举例如下：称取80-100mg的聚乙烯醇缩乙醛，加入8ml新精馏的环已酮中，搅拌溶解后，再加入120-200mg酞菁氧钒，然后进行超声粉碎乳化，用G3砂芯漏斗过滤，除去1μm以上的微粒，获得稳定的分散液，供涂布用。根据需要，在上述配方的涂布液中，还可加入少量的表面活性剂和稳定剂等。涂层厚度为0.1-1μm.以0.4-0.8μm为最适宜。

载流子传输层的功能在于：在外加电场的作用下，由光导体产生的光生载流子注入到传输层，并在其中按电场方向迁移至鼓表面，中和表面沉积的电荷。若载流子浓度大、迁移率高，则光导性强。丁二烯、噁唑、腙、吡唑啉、芳香胺等衍生物均可作传输材料。它们的合成方法例举如下：

1、1.1-双(对-二乙胺基苯基)-4.4-二苯基-1.3-丁二烯：

在110ml 2M的碘甲烷格氏试剂中滴加100ml溶有36.4g的二苯甲酮乙醚溶液，加完后继续回流2小时，在冰浴冷却下，滴加50ml氯化铵饱和水溶液，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，剩馀物用苯重结晶，得到白色晶体二苯乙醇(1)；将制得的19.8g(1)与50ml醋酸混合，加热回流2小时，冷至室温后，再加入3.9g磨细的多聚甲醛，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，直至多聚甲醛粉末消失，停止通氯化氢，继续搅拌2小时，减压蒸去醋酸，剩馀物用石油醚溶解，无水K₂CO₃干燥，蒸去溶剂，得到黄色液体二苯基氯丙烯(2)。向装有10ml四氢呋喃和0.4g镁粉的反应瓶中，加数滴二溴乙烷活化，然后滴加含有2.74g制得的(2)和3.24g二-(乙胺基)苯甲酮的30ml四氢呋喃溶液，加完后继续回流2小时，冷却至室温，加入10ml氯化铵饱和水溶液和10ml 10％盐酸，蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取乘余物，无水K₂CO₃干燥，蒸去溶剂，用CH₃OH/Et₃N混合液重结晶，得到黄色固体目的物(3)。

2、对一二乙氨基苯甲酰一β二苯基腙：

称取4.41g二苯基肼和3.55g二乙氨基苯甲醛，溶于50ml 95％的乙醇中，回流3小时，室温停放三天，反应液倒入水中，得到沉淀物，过滤，在乙醇中重结晶，得到目的物。

涂布液配制方法举例如下：称取24g聚碳酸酯，溶于250ml的二氯乙烷中，50℃加热搅拌1-1.5小时，然后再加入24g二乙氨基苯甲醛一β二苯基腙，再加热搅拌，使其完全溶解，过滤得清液，供涂布用。根据需要，还可向涂布液中加少量表面活性剂和稳定剂。涂层厚度控制在10-25μm.以15-20μm最为适宜。

光导材料和传输材料均为有机化合物，其本身不能成膜。为制备涂层，必须加入高分子成膜剂。常用的成膜剂有聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚砜、聚苯醚、环氧树酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚酯和聚胺酯等。成膜剂的用量为光导材料的1/4至2倍，为传输材料的1/2至2倍(重量比)。

溶剂可采用环乙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酯甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、丁酮、丙酮、氯苯、氯仿、四氯化碳等。溶剂必须经提纯、新精馏的。

为制造性能优良的有机光导鼓，必须要有一套合理的工艺制作技术。本发明使用的光导材料，如酞菁颜料，是难溶的晶体，它们必须经过粉碎、乳化，才能形成均匀分布的稳定分散体系。光导体粉碎方法采用球磨和旋转砂磨等。配成的涂布液，在涂布前，还再进一步超声乳化，以保证光导体晶体尺寸小于1μm以下，最好在0.5μm以下，以便获得性能优良的分散乳。

涂层的涂布方法，人们现在多采用浸涂法。涂布液装在涂布圆筒槽内，光导鼓坯浸入筒内，然后匀速徐徐拉出，然后加热干燥而得所需涂层。这样的涂布方式，由于鼓坯面与涂布液接触的时间不一(坯的上端先出液面，末端最后出液面)易造成涂层的不均匀性，可能产生一定的厚度梯度。另外，每次涂布需装300-1000ml的涂布液，而涂一根鼓所消耗的涂布液却只有24ml，残留下大量的光导层涂布液：呈固体微粒状态)，由于其稳定性有限，会出现光导材料微粒的沉降，连续涂鼓到一定数量后，也会产生涂层的不均匀性。这些均直接影响鼓的质量和打印效果。

本发明的浸涂法采用了带有隔离膜片的装置(见图2)，它由控制部(5)、工作台(6)、有机光导鼓(7)、涂鼓室(8)、涂鼓架(9)、传动部分(10)、涂鼓涂布筒(11)和隔离膜片结构(12)所组成。该浸涂法是在涂布圆筒槽上端加一富有弹性的密封隔离膜片，其膜片外径R与圆筒内径相当，膜片内径R与光导鼓坯外径相当，达到与筒壁和鼓坯壁的密封，涂布液加入在隔离膜片上，鼓坯由下至上匀速拉出而获得所需涂层。若每次涂布一根，则仅需2.5-3ml涂布液。若连续涂布，则可用计量泵定量输入涂布液，输入量等于消耗量，使隔离膜片上的涂布液保持恒定(2.5-3ml)。本发明的涂布方式弥补了传统的浸涂圆筒式的缺点，节省大量原材料，使涂层均匀光亮，保证了打印的质量。

利用本发明的制造技术，可制成一系列激光打印机用的有机光导鼓，涂布液耗量少，涂层均匀，打印效果佳。它们作为激光打印的消耗性材料，可取代当前流行的激光打印机，如HP II、HP III、HP-II D、HP-III D、HP-II P、HP-III P、CanonSX、CanonLX、CanonKT、CanonST、HP-4、HP-4L等中的光导鼓，其主要性能和打印质量与Canon和HP鼓相当。

本发明将通过下列实施例作进一步说明，但不局限于这些实施例。

实施例1

在经清洗的光洁度高的铝鼓基上，涂布一层浓度约为7％的酪朊乳液，加热干燥(80℃，1小时)，得到厚度为0.8  1.2μm的阻挡层。然后在阻挡层上涂布一层含50％酞菁氧钒和50％聚乙烯醇缩丁醛的环己酮乳液，经90℃加热干燥1-2小时，得到涂层厚度为0.5 1μm的载流子产生层。最后，在载流子产生层上涂布一层含50％的对二乙氨基苯甲醛-β二苯基腙和50％的聚碳酸酯的二氯乙烷溶液，经90-100℃加热干燥1-2小时，获得涂层厚度为10-20μm的载流子传输层，这样就制成了激光打印机用的有机光导鼓。通过对该鼓的光电特性测试结果表明：其灵敏度E1/2为1勒克斯秒；暗衰V_D为10伏/秒：残余电位V_R为4伏(见表1各种光导材料的光电特性)。

                                表1

材料     光源    Vo(-V)    Vr(V/s)   E1/T(Lx，s)  Vp(6t1/T)(nm)                                           (-V)
	酞菁氧钒  780     240         10           1.00         4(VOPC)  830     196         15.6         5.00         10visible   240         8.0          1.80         12
酞菁氧钛  780     236         8.0          0.90         12(TiOPC)   830     172         6.0          3.40         40visible   228         5.0          1.90         8.0
	酞菁氧铟  780     264         5.2          0.90         8(INCIPC)
酞菁氧铝  780     510         1.4          1.75         10(ALCLPC)
	Pk       780     288         18           0.60         100830     280         20           4.60         104visible   320         20           1.00         120
Pg       780     212         22           1.10         40830     200         20           5.00         120visible   228         20           2.00         128
	Py       780     480         71.4         1.40         40

注：V₀承受电位  V₀暗衰  E_1/T光衰一半所需能量   V_p(6t_1/T)到半衰期六倍的时间时，测得的残留电位。、P_k，P_g，P_y皆为苝四羧酸亚胺系化合物，分别是：

实施例2

除将实施例1中的酞菁氧钒与聚乙烯醇缩丁醛的重量比1∶1改为2∶1之外，其余均按实施例1实施。所制成的有机光导鼓的光电性能与实施例1相同。

实施例3

选用聚酯片基作基底，蒸镀一层金属铝，清洗后，采用实施例1的制作技术，制成有机光导器件，经测试，结果与实施例1相当。

实施例4

除改用纸基作为基底外，其他均按实施例3实施。制得的器件性能与实施例1基本相同。

实施例5

除将载流子产生层中的酞菁氧钒改为酞菁氧钛作为光导材料外，其他均按实施例1实施。制得的光导器件，经测试，其结果列入表1。

实施例6

除将载流子产生层中的酞菁氧钒改为酞菁氯铟作光导体外，其他均按实施例1实施。制成的有机光导鼓性能见表1。

实施例7

除将载流子产生层中的光导材料改用酞菁氯铝外，其他均按实施例1实施。制成的有机光导鼓性能，经测试，其结果列于表1。

实施例8

除将载流子产生层中的光导材料改用苝四羧酸亚胺系化合物外，其他均按实施例1实施。制成的有机光导鼓的测试结果列于表1。

实施例9

采用与实施例1相同的制作技术，分别使用不同类型的传输材料[吡唑啉衍生物(图3中曲线1)、噁唑衍生物(图3中曲线2)、腙衍生物R₂、R₁(图3中曲线3、4)和丁二烯衍生物(图3中曲线5)，制成了相应的有机光导鼓，测定了它们的光电特性曲线，其结果示于图3(各种传输材料的光导特性曲线)。

实施例10

除将载流子阻挡层的涂布乳液改为2.5％的聚酰胺乙醇溶液外，其他均按实施例1实施。制得的有机光导鼓的性能、效果与实施例1相同。

Claims (4)

1、一种激光打印机用的有机光导鼓，其特征在于该鼓由下列导电层、载流子阻挡层、载流子产生层和载流子传输层所组成：

1)导电层，它是在玻璃、纸和聚酯基底上蒸镀一层金属铝、铜、碘化亚铜和氧化亚锡的涂层；

2)载流子阻挡层，它是在导电层上涂布一层聚酰胺及其衍生物(如可溶性尼龙)、聚甲基丙烯酸甲酯(或乙酯和丁酯)、酪朊、明胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯咪唑、聚醚、乙烯基、甲基纤维素，经70-90℃加热干燥1小时而制成的厚度为0.2-2μm的涂层；

(2-1)阻挡层加热干燥的最佳温度为80℃：

(2-2)阻挡层涂层最佳厚度为0.8-1.2μm；

3)载流子产生层，它是在阻挡层上涂布一层容易产生载流子的光导材料，包括无金属酞菁、金属酞菁(如酞菁氧酞、酞菁氧钒、酞菁氯铟、酞菁氯铝)、苝类染料、偶氮染料和噁嗡盐，经90-100℃加热干燥1-2小时而制成的厚度为0.1-1μm的涂层；

(3-1)载流子产生层涂层的最佳厚度为0.4-0.8μm。

4)载流子传输层，它是在载流子产生层上涂布一层丁二烯、噁唑、腙、吡唑啉以及芳香胺的衍生物，如涂布一层含50％的对一二乙氨基苯甲醛一β二苯基腙和50％的聚碳酸酯二氯乙烷溶液，经90-100℃加热干燥1-2小时而制成的厚度为10-25μm的涂层：

(4-1)载流子传输层涂层的最佳厚度为15-20μm；

2、如权利要求1所述的激光打印机用的有机光导鼓，其特征在于为制备涂层而需要加入成膜剂，其中包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯一马来酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚砜、聚苯醚、聚环氧树脂、聚苯乙烯一丁二烯一丙烯腈三元共聚物、聚酯、聚氨酯。

3、如权利要求1或2所述的激光打印机用的有机光导鼓，其特征在于所说的成膜剂，其用量为光导材料的1/4至2倍，为传输材料的1/2至2倍。

4、一种制造激光打印机用的有机光导鼓的方法，其特征在于采用了带有隔离膜片的浸涂法，在涂布圆筒槽上端加一富有弹性的密封隔离片，外径R与圆筒内径相当，膜片内径R与光导鼓坯外径相当，膜片内径R与光导坯外径相当，达到与筒壁和鼓坯壁密封，涂布液加入在隔离膜片上，鼓坯由下至上匀速提拉，获得所需涂层。

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