JP2536526B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カールソン方式に用いて有効な電子写真感
光体に関し、さらに詳しくは広範囲な光吸収波長領域に
わたって優れた感光特性を有する電子写真感光体に関す
る。

従来の技術 電子写真感光体の光導電プロセスは、光電荷発生プロ
セス及び電荷輸送プロセスからなっている。従来、電子
写真感光体には、上記した２つのプロセスを同一の物質
で行う方法と、それぞれ別個の物質で行う方法とが知ら
れている。

上記した２つの方法のうち、それぞれのプロセスを別
個の物質で行う方法は、前者に比べて感光体に使用する
材料の選択範囲が拾いために、得られる感光体の光感度
及び受容電位等の電子写真特性が優れ、さらに、感光体
の製造に際して、優れた成膜性及び物理的性質を有する
皮膜を形成することが可能であるという利点を有する。

この様な方法を適用した感光体の具体的な構成例とし
ては、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とをこ
の順序で積層した、所謂、積層型電子写真感光体がよく
知られている。

しかしながら、従来の積層型電子写真感光体において
は、電荷発生層に使用される材料が制限要因となり、広
範囲な光吸収波長領域に対応することができなかった。

例えば青色顔料色素の場合は、比較的短波長のスペク
トル領域（約420〜500nm）で、また赤色顔料色素の場合
は、比較的長波長のスペクトル領域（約620nmから）で
著しく減少した感光性を有する。

この欠点を改善するものとして、特公昭59−32788号
公報には、比較的長波長で吸収する顔料色素としてフタ
ロシアニンを赤色顔料色素と併用して、異なるスペクト
ル領域で作用を有する二つの色素を有する電荷発生層を
形成させ、それにより、比較的長波長のスペクトル領域
での感光性を増加させることが記載されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、電荷発生層に使用すべき顔料として、
多環キノン顔料又はペリレン顔料が特定の電荷輸送層と
組合わせた場合に、特性が非常に良好であることが見出
だし、既に特許出願した。（特願昭61−86008号、特願
昭61−86009号）、これらの顔料は赤色顔料であるた
め、長波長領域で感度がなくなる性質を有している。

そこで、感光体の長波長領域での感度を上昇させるた
めに、これ等赤色顔料を、特公昭59−32788号公報に記
載の技術を適用し、フタロシアニンと併用して用いたと
ころ、所期の目的を達成させるためには多量のフタロシ
アニンを含有させねばならなかった。その結果、多環キ
ノン顔料又はペリレン顔料が有する良好な感光特性が感
光体に反映されなくなってしまい、例えば、繰返し安定
性の低下、残留電位の増加、又は顔料の分散安定性の低
下等の障害を生じるという問題が生じた。

本発明は、上記の様な問題点に鑑みてなされたもの
で、広範囲な光吸収波長領域を有し、かつ、帯電能、光
感度等の感光特性に優れ、赤色・青色再現性及び除電光
質適性をコントロール可能にした電子写真感光体の提供
を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及
び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発
生層が、アントアントロン、臭素化アントアントロン、
キナクリドン、ピランスロン及びジベンズピレンキノン
からなる群から選択された有機顔料と、三方晶セレン、
As₂Se₃及びSeTeからなる群から選択されたセレン粉体と
を含有する単層からなることを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体
と電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層体であり、導
電性支持体の上に電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層
されている。導電性支持体への電荷発生層と電荷輸送層
の積層順序は格別限定されるものではないが、感光体の
物理的強度を高めるという点からすると、導電性支持体
と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層した構成
のものが好ましい。

本発明の電子写真感光体の層構成を図面によって説明
すると、第３図においては、導電性支持体１上に電荷発
生層２及び電荷輸送層３が順次設けられており、第４図
においては、導電性支持体１上に電荷輸送層３及び電荷
発生層２が順次設けられている。又、第５図及び第６図
においては、導電性支持体１上に障壁層４が設けられて
いる。

以下、本発明の電子写真感光体における各層について
詳細に説明する。

導電性支持体は、通常、電子写真感光体の導電性支持
体として使用されているものであれば如何なるものであ
ってもよく、格別限定されるものではない。このような
支持体としては、例えば、真鍮、アルミニウム、金、銀
等の金属材料；前記金属の表面がプラスチックの薄膜で
被覆されたもの；金属被覆紙、金属被覆プラスチックシ
ートあるいはヨウ化アルミニウム、ヨウ化銅、酸化クロ
ム又は酸化錫等の導電層で被覆されたガラス等が挙げら
れる。これらは適当な厚さ、硬さ及び屈曲性を有する円
筒状、シート状物として使用され、支持体自身が導電性
を有するか、又はその表面が導電性を有し、取扱いに際
して充分な強度を有しているものであることが好まし
い。

電荷発生層は、セレン粉体と赤色再現性が良好である
有機顔料、すなわち可視光スペクトルの短波長域に感度
を有する有機顔料として、アントアントロン、臭素化ア
ントアントロン、キナクリドン、ピランスロン及びジベ
ンズピレンキノンからなる群から選択された有機顔料を
含有する。これらの有機顔料の特徴は、光の吸収が大き
く高効率で電荷の発生と放射ができること、顔料の化学
的安定性が高く熱や光等によって劣化しにくいこと、顔
料の分散性がよくて塗料としての安定性も良好であるこ
となどである。

赤色顔料と併用されるセレン粉体としては、三方晶セ
レン、As₂Se₃、SeTeをあげることができ、特に、三方晶
セレンが好適である。

電荷発生層に含有される上記赤色顔料及びセレン粉体
を分散させる結合剤樹脂としては周知のもの、例えば、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体又は共
重合体、酢酸ビニル重合体又は共重合体、セルロースエ
ステル又はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、
エポキシ樹脂等が用いられる。

電荷発生層は、前記赤色再現性が良好な有機顔料及び
セレン粉体を結合剤樹脂の溶液に分散させ、塗布するこ
とによって形成する。分散手段としては、ボールミル、
ロールミル、サンドミル、アトライター等、通常用いら
れるものが使用できる。

赤色再現性が良好な顔料とセレン粉体の配合比は、10
0:0.1〜100:40、好ましくは20:1〜8:1である。上記顔料
の比率が高すぎる場合は青色再現性、光感度、長波長感
度において好ましくなく、セレン粉体の配合比率が高す
ぎる場合は赤色再現性において好ましくないので上記の
範囲にするのが望ましい。

又、電荷発生層の膜厚は、0.05〜５μｍ程度である。

電荷発生剤（赤色再現性が良好な赤色顔料及びセレン
粉体）と結合剤樹脂の配合比は、45:1〜1:4、好ましく
は20:1〜1:2である。電荷発生剤の比率が高すぎる場合
には、塗布溶液の安定性が低下し、低すぎる場合には感
度が低下するので、上記の範囲にするのが望ましい。

また、結合剤樹脂の溶剤としては溶解性があるものな
らば如何なるものでも使用できるが、顔料分散性が好い
ものを選択するのが望ましい。また、溶剤は複数のもの
を併用してもよい。

一方、電荷輸送層には、電荷輸送材料が含まれる。電
荷輸送材料は、可視光に対して透過性を有する正孔輸送
物質であればどんなものであってもよく、例えば、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルインドール、ポリビニ
ルペリレン等の高分子有機半導体もしくはオキサジアゾ
ール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾール、ヒ
ドラゾン等の低分子有機半導体が挙げられ、特に、下記
一般式（Ａ）で示される化合物が特に好適である。

（但し、R₃〜_８は、それぞれ水素原子、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基及び塩素原子からなる群から選
ばれる。） 電荷輸送材料が、それ自体では成膜性がない場合に
は、成膜性が良好な樹脂と組合わせて使用される。使用
できる樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリア
クリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタク
リル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体等が挙げられる。

電荷輸送層は、上記電荷輸送性材料の溶液を塗布する
か、又は電荷輸送材料と結着樹脂とを含む分散液を塗布
することによって容易に形成することができる。この場
合、前者と後者の配合比は、5:1〜1:5、好ましくは3:1
〜1:3である。前者の比率が高すぎる場合には、電荷輸
送層の機械的強度が低下し、低すぎる場合には感度が低
下するので、上記の範囲にするのが望ましい。

又、電荷輸送層の膜厚は、２〜50μｍであることが好
ましい。

本発明の電子写真感光体においては、感光層と導電性
支持体との間に障壁層を設けるのが好ましい。障壁層は
基体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効で
あり、感光層の帯電性を高くする作用がある。さらに、
感光層と導電性支持体との接着性を向上させる作用もあ
る。障壁層を構成する材料としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セ
ルロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノスターチ、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。こ
れらの材料の抵抗率は10⁵〜10¹⁴Ω・cm程度が好まし
い。障壁層の膜厚は、0.05〜２μｍ程度に設定する。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１〜４ 赤色再現性が良好な有機顔料として（１）ジブロモア
ントアントロン（C.I.ピグメント・レッド168）、
（２）キナクリドン、（３）ピランスロン、（４）ジベ
ンズピレンキノンを用い、一方、電荷輸送材料として下
記構造式のN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−［1,1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミ
ンを用いた。

ポリビニルブチラール樹脂（商品名BLX:積水化学
（株）製）1gを酢酸ｎ−ブチル40gに溶解し、その中に
上記それぞれの顔料9gを添加し、さらに三方晶系セレン
を1g添加した後にペイントシェーカーでよく分散させ、
得られた分散液をアプリケーターによってアルミニウム
シート上に塗布し電荷発生層を形成した。乾燥後の膜厚
は0.5μｍであった。

次に、上記電荷輸送材料5gとポリカーボネート（商品
名レキサン 145 GE社製、分子量：約35000〜40000）5g
をメチレンクロリド35gに溶解して、電荷発生層の上に
アプリケーターによって塗布し電荷輸送層を形成した。
100℃で１時間乾燥後、膜厚を測定すると22μｍであっ
た。

このようにして作成した電子写真感光体シートを−80
0Vになるように帯電させ、次いで、白色光を照射して光
減衰させ、そのときの露光量Ｅ［erg/cm²］と電位の減
衰量Ｖを測定し、感度dV/dEを求めた。上記の帯電及び
白色光照射の操作を20回反復した後、同様にして感度を
求めた。その結果を第１表に示す。又、実施例１の電子
写真感光体ドラムの分光感度を第２図に示す。

比較例１〜４ 赤色再現性が良好な赤色顔料として、実施例１〜４と
同様の顔料を用い、三方晶系セレンを1g添加せずに、赤
色再現性が良好な赤色顔料のみ10gをポリビニルブチラ
ール樹脂1g、酢酸ｎ−ブチル40gに溶解した以外は実施
例１〜４と同様にして電子写真感光体を作成し、これら
について同様にして感度を測定した。この結果を第２表
に示す。

さらに実施例１及び比較例１については感光体ドラム
を作製し、それを用いて電子写真法によってコピー画像
を得、そのコピー画質演色性を評価した。その結果を第
３表に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の実施例の場
合は、比較例に比して感度が充分高かった。又、青色再
現性が良好であって、赤色再現性を損なうことがなく、
演色性も優秀であった。

比較例５〜７ 実施例１〜４において青色再現性が良好な三方晶系セ
レンを（１）β型無金属フタロシアニン、（２）クロル
ダイアンブルー、（３）シアニンブルーに代えた以外は
同様にして電子写真感光体を作製し、それらについて同
様にして感度を測定した。但し、赤色再現性が良好な赤
色顔料としては、ジブロムアントアントロンを全てのサ
ンプルで用いた。この結果を第４表に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の三方晶系セ
レンの代りに上記青色再現性が良好な顔料を同じ割合だ
け添加すると、三方晶系セレンを用いた場合に比して充
分な感度が得ることはできない。また、目的の感度にす
るために上記青色再現性が良好な顔料を多量に混合する
と、ジブロモアントアントロンが有する良好な感光特性
が反映されなくなってしまい、例えば、短波長域での感
度低下し、繰返し安定性の低下、残留電位の増加、さら
に顔料の分散安定性の低下等の障害を生じた。

なお、比較例５の電子写真感光体の分光感度を第２図
に示す。

実施例５及び６及び比較例８ 赤色再現性が良好な有機顔料としてジブロモアントア
ントロンを青色再現性が良好な三方晶系セレンと併用し
て実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。即ち、 ポリエステル樹脂（商品名：アドヒージブ49000、Du
Pont社製）3gをシクロヘキサノン60gに溶解し、この中
に各々ジブロモアントアントロン19g及び三方晶系セレ
ン1g（実施例５） ジブロモアントアントロン18g及び三方晶系セレン2g
（実施例６） を混合し、次いでサンドグラインダーミルによって２時
間にわたり分散した。得られた分散液60gにメチルエチ
ルケトン40gを加えて塗布液とし、特開昭53−22544号公
報に記載されているリングカラー塗布機によってφ84×
338mmのアルミニウムパイプの表面に塗布した。100℃で
10分間乾燥して膜厚0.6μｍの電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送材料として、次の構造式をもつ化合物
を用意した。

上記構造式化合物10gとポリカーボネートＺ（重量平
均分子量40000）11gとをモノクロルベンゼン45gとメチ
レンクロリド45gとの混合物に溶解して塗布液を得た。
この塗布液をリングカラー塗布機にて電荷発生層の上に
塗布した。

110℃で30分間乾燥させ、膜厚19μｍの電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体ドラムを作成した。

比較のためにジブロモアントアントロンと三方晶系セ
レンとの代りに、ジブロモアントアントロンのみを20g
用いて電荷発生層を形成し（比較例８）、上記と同様に
して電子写真感光体ドラムを作成した。

得られた電子写真感光体ドラムを5.9KVコロナ帯電器
によって実施例１におけると同一条件で帯電させ、電位
の減衰量を実施例１におけると同様にして測定し、ドラ
ムの１回転目と50回転目の感度（dV/dE）を求めた。そ
の結果を第５表に示す。又、それ等電子写真感光体ドラ
ムの分光感度を第１図に示す。

上記の結果からも明らかな如く、本発明の電子写真感
光体ドラムは、いずれも高感度であり、又１回転目と50
回転目における電位と感度の変動も僅かであることが分
る。ジブロモアントアントロンに三方晶系セレンを添加
することにより高感度化されており、特に中〜長波長域
で高感度化されていることが明らかである。

これら実施例および比較例について、前記と同様にし
てコピー画像を得、そのコピー画質から演色性を評価し
たところ、実施例５及び６の場合には比較例８の場合に
比して良好な演色性を示した。

さらに又、上記電子写真感光体ドラムは除電光質適性
の幅も広く、優れている。即ち、除電光として用いるLE
D（Laser Emitted Diode）としては、Green、Yellow、R
ed、があるが、電子写真感光体ドラムについて実際の電
子写真プロセスで１回目から100回目で画質を検査した
ところ、比較例８の場合には、Green、Yellowしか除電
光として用いることができなかった。一方、実施例６の
場合においては、いずれのLEDを除電光として用いても
安定した繰返し特性を示し、本発明の電子写真感光体が
従来の電子写真感光体に比べ広い除電光質適性を有して
いることが分った。

実施例７ 実施例６において、アルミニウムパイプに電荷発生層
を塗布する前に、予めアルコール可溶性の共重合ナイロ
ン樹脂をパイプ表面に膜厚0.5μｍになるように塗布し
て障壁層を形成した。この上に、実施例６におけると同
様にして感光層を形成し、電子写真感光体ドラムを作成
した。このものについて、実施例６におけると同様にし
て試験を行った。その結果を第６表に示す。

上記、実施例１〜７及び比較例１〜８について光感
度、除電光質適性、コピー演色性についての結果を第７
表にまとめて示す。なお、表中、○は良好、△はやや不
良、×は不良を意味する。

発明の効果 本発明の電子写真感光体は、赤色再現性の良好な特定
の有機顔料と青色再現性の良好であるセレン粉体を含む
電荷発生層を有するから、青色再現性が良好であり、し
かも赤色再現性が損なわれることがないので、比較的短
波長域から長波長域まで高い感度を示す。また、帯電性
がよく、光の照射による電位減衰が速くて感度が高く、
さらに電位減衰の電場依存性が少なくて、比較的低電位
でも光減衰しやすい、即ち、電位の裾引きがなくて残留
電位がほとんどないという効果を奏する。

また、本発明の電子写真感光体は、電位安定性が良好
で、温度湿度依存性も少なく、さらに光疲労が極めて少
なく、光による帯電性の低下、いわゆる光メモリー効果
がなくて、非常に使いやすいという特性を有する。

さらに、本発明の電子写真感光体は、広範囲な光吸収
波長領域を有し、従来の感光体に比べ色再現性が青色・
赤色両色において良好である。

さらに又、本発明の電子写真感光体は、赤色再現性の
良好な有機顔料と、青色再現性の良好なセレン粉体の配
合比を調整することにより、実際の電子写真複写機にお
ける除電光質適性をコントロールすることが可能にな
る。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的
に使用されるが、さらに、ゼログラフィー技術を応用し
た各種のプリンター、マイクロフィルムリーダー、電子
写真製版システム等にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５及び６及び比較例８の電子写真感光
体ドラムの分光感度を示すグラフ、第２図は実施例１及
び比較例５の電子写真感光体ドラムの分光感度を示すグ
ラフ、第３図乃至第６図は、それぞれ本発明の電子写真
感光体の模式的断面図である。 １……導電性支持体、２……電荷発生層、３……電荷輸
送層、４……障壁層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/08 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/08 １０１Ｃ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及
   び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、電荷発
   生層が、アントアントロン、臭素化アントアントロン、
   キナクリドン、ピランスロン及びジベンズピレンキノン
   からなる群から選択された有機顔料と、三方晶セレン、
   As₂Se₃及びSeTeからなる群から選択されたセレン粉体と
   を含有する単層からなることを特徴とする電子写真感光
   体。
2. 【請求項２】有機顔料100重量部に対し、セレン粉体0.1
   〜40重量部を含有してなる特許請求の範囲第１項に記載
   の電子写真感光体。