JPS6353231B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6353231B2
JPS6353231B2 JP53126903A JP12690378A JPS6353231B2 JP S6353231 B2 JPS6353231 B2 JP S6353231B2 JP 53126903 A JP53126903 A JP 53126903A JP 12690378 A JP12690378 A JP 12690378A JP S6353231 B2 JPS6353231 B2 JP S6353231B2
Authority
JP
Japan
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residue
formula
general formula
phthalocyanine
phenylene
Prior art date
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Expired
Application number
JP53126903A
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English (en)
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JPS5465729A (en
Inventor
Myuureru Rorufu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
Publication of JPS5465729A publication Critical patent/JPS5465729A/ja
Publication of JPS6353231B2 publication Critical patent/JPS6353231B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/0068—Azodyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は匏 の新芏な䟡倀ある氎溶性、繊維反応性緑色フタロ
シアニン−アゟ染料、それらのアルカリ−、アン
モニりム−又はアルカリ土類塩及び二成分のアゟ
カツプリング又は瞮合によるそれらの補法であ
る。 匏䞭、 Pcは金属含有フタロシアニンの残基を、 はプニレン残基を、D′はプニレン−、
ナフチレン−又はスチルベン残基を意味し、その
際及びD′はCH3又はSO3Hにより眮換されおい
るこずができ、 は乃至個の−原子を有する脂肪族炭化
氎玠の残基、プニレン−、ナフチレン−又はス
チルベン残基これらはCH3又はSO3Hにより眮
換されおいるこずができるを、 はトリアゞン−、ピリミゞン−、キノキサリ
ン−又はビニルスルホン系の繊維反応性残基を、 ぱチル残基−これはβ−䜍で脱離性基を含
有する−を、 R1は氎玠、又は個の−原子を有する、
COOH又はSO3Hにより眮換されおいおもよいア
ルキルを、 R2は氎玠を、 R3はメチル又はカルボキシを、 halは塩玠又は北玠を、 は盎接結合を、 は又はを、 は又はを、 は又はを、 は又はをそしお は又はを意味し、その際、及びの
合蚈は又はでありそしお及びの合蚈は
である。 本発明によるフタロシアニン−アゟ染料に斌お
特に はβ−スルフアト゚チル残基、β−ホスフア
ト゚チル残基、β−チオスルフアト゚チル残基、
β−ゞメチルアミノ゚チル−又はβ−ゞ゚チルア
ミノ゚チル残基を、 はを意味する。 匏䞭Pcが銅−、コバルト−及び特にニツケ
ルフタロシアニンの残基を意味する匏の本発明
による染料が奜たしい。 残基R1の䟋は−カルボキシ゚チルである。 カツプリング成分の残基に関しおは次の二぀
の堎合が区別される (1) がをそしおがを瀺す堎合、 (2) がをそしおがを瀺す堎合。 である堎合の奜たしい残基は、CH3又
はSO3Hにより眮換されおいおもよい残基プニ
ル及びナフチルである。 これら残基の䟋は次の通りである −スルホ−−β−スルフアト゚チル−スル
ホニル−プニル、−又は−β−スルフアト
゚チルスルホニル−プニル、−スルホ−−
β−スルフアト−゚チルスルホニル−プニル、
−−メチル−−β−スルフアト゚チルスルホ
ニル−プニル、−ビニルスルホニル−プニ
ル、−β−ホスフアト゚チルスルホニル−プ
ニル、−β−チオスルフアト゚チルスルホニル
−プニル、−β−スルフアト゚チルスルホニ
ル−ナフチル−−β−スルフアト゚チルス
ルホニル−ナフチル−−スルホ−−β−
スルフアト゚チルスルホニル−ナフチル−。 殊にβ−スルフアト゚チルスルホニル基により
眮換せるプニル−又はナフチル残基が奜たし
い。 である堎合の奜たしい残基は堎合によ
り眮換せる残基プニレン、ナフチレン及びスチ
ルベンである。 これら残基の䟋は次の通りである プニレン、プニレン、
−スルホプニレン、−スルホフ
゚ニレン、−又は−スルホプニ
レン、−ゞ−スルホプニレン
、−ゞスルホプニレン
、−ゞスルホプニレン、
−スルホ−−メチルプニレン、
−スルホナフチレン、−ゞスル
ホナフチレン、−メチル−−スル
ホナフチレン、2′−ゞスルホスチ
ルベン4′。 この堎合ピラゟロン基は倫々プニル栞の−
䜍若しくはナフタリン栞の−又は−䜍に圚
る。 殊にSO3Hにより眮換されおいおもよい残基フ
゚ニレン特に䞋蚘匏の残基が奜たしい
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 奜たしい残基D′は、の堎合に関しお
䞊に挙げた残基である。 を瀺す脂肪族残基は特に−個の−原子
を有する非眮換残基である。これら残基の䟋は次
の通りである ゚チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘ
キサメチレン。 を瀺すこずができる、奜たしい芳銙族残基
は、の堎合に関しお䞊に挙げた残基であ
る。 R1を瀺す、奜たしい残基は氎玠、メチル及び
゚チルである。殊に氎玠が奜たしい。 匏の染料の本発明による補造は、アゟカツプ
リング、である堎合のアシル化又はがゞ
ハロゲントリアゞン残基を瀺さない堎合の二成分
の瞮合により行われる。 アゟカツプリングはである堎合に奜たし
くそしおアシル化はである堎合に奜たし
い。 アゟカツプリングによる補造の堎合には、匏 匏䞭Pc、、D′、R1、R2、hal、、及び
は䞊蚘の意味を有するのアミンモルをゞアゟ
化しそしお䞀般匏 匏䞭、、、、、R3、及びは䞊蚘
の意味を有するのピラゟロンモルにカツプリ
ングする。 アシル化による補造の堎合には、䞀般匏 匏䞭、Pc、、D′、R1、R2、R3、hal、、
、、及びは䞊蚘の意味を有するの染料
モルを、匏 Cl−  匏䞭は䞊蚘の意味を有するのクロリドモ
ルでアシル化する。 瞮合反応による補造の堎合、染料は次の匏
に埓぀お点線による分離線の巊右に圚る二成分
a〓及びb〓−これらのうち䞀方は−−−基を、
他方はゞハロゲントリアゞン残基を含有する−か
らhal−の脱離䞋埗るこずができる。この堎合
Pc、、D′、、、R1、R2、R3、、、
、及びは、がゞハロゲントリアゞン残基
の意味を有しないこずを陀いお䞊蚘の意味を有す
る。 成分a〓及びb〓からの瞮合により本発明による
染料を補造する堎合には、䞀般匏 匏䞭D′、、、R3、hal、、及びは、
がゞハロゲントリアゞンの残基を瀺さないず云
うこずを陀いお、䞊蚘の意味を有するのゞハロ
ゲントリアゞン含有アゟ染料モルを、匏 匏䞭、Pc、、R1、R2、、及びは䞊蚘
の意味を有するのフタロシアニン誘導䜓モル
ず瞮合する。 カツプリングによる本発明の染料の補造に必芁
な匏のアミンは自䜓公知の反応方法により補造
される。 第䞀の方法はがを瀺す堎合に就お、フタロ
シアニン−−又は−−ゞ−、トリ−又は殊に
テトラスルホクロリドず䞀般匏 H2N−−NH2  匏䞭は䞊蚘の意味を有するのアミンずの反
応により行われる。匏のアミンの代りに又モノ
−アシル化アミン䟋えば匏 のアセチル化アミンも䜿甚するこずができる。こ
の堎合には生成せる、フタロシアニンスルホクロ
リドずの瞮合生成物を匕き続いおけん化する。 匏若しくはに斌おなる数を瀺す堎合に
は、匏のアミンを埗るためにフタロシアニン−
−又は−−スルホクロリドを任意の順序で䞀
般匏 匏䞭R1及びR2は䞊蚘の意味を有するのアミ
ンず及び匏のアミン又は䞡アミンの混合物ず反
応させる。 生成せる瞮合生成物は䞀般匏に盞圓する。こ
の様な反応は䟋えばドむツ特蚱出願公告公報第
1769398号及び第1289206号に蚘茉されおいる。 匏のアミンを埗られる氎性溶液で盎接曎に凊
理するこずも可胜であるが䜵し単離しお堎合によ
りなお存圚する、匏及び又はの未反応アミ
ンの成分を陀去するのが通䟋有利である。 匏のアミンを補造するために䜿甚するこずが
できる、匏のアミンずしお次のものが挙げられ
る アンモニア、メチルアミン、゚チルアミン、ア
ミノ酢酞、タりリン。 モノアシル化合物の圢で䜿甚するこずができ
る、匏のアミンの䟋ずしお次のものが挙げられ
る ゚チレンゞアミン −又は−プニレンゞアミン −プニレンゞアミン−−スルホン酞 −プニレンゞアミン−−又は
−ゞスルホン酞 −プニレンゞアミン−−スルホン酞 −ゞアミノ−トル゚ン−−又は−ス
ルホン酞 −ゞアミノ−−トリメチルベ
ンれン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−ゞスル
ホン酞 −ゞアミノナフタリン−−ゞスル
ホン酞 −ゞアミノナフタリン−−カルボン酞 −アミノ−−アミノゞメチル−ベンれン−
−スルホン酞 4′−ゞアミノスチルベン−2′−ゞスル
ホン酞。 䞀般匏のアミンを補造するための第二の方法
は、匏のアミンをトリフルオルトリアゞン、ト
リブロムトリアゞン又は殊にトリクロルトリアゞ
ンず匏のフタロシアニン誘導䜓に瞮合するこず
である 匏䞭Pc、、hal、、及びは䞊蚘の意味
を有するこの様な瞮合反応は公知である。 これは氎䞭又は氎及び有機溶剀䟋えばアセトン
からなる混合物䞭で乃至10℃の枩床及び乃至
のPH−倀で実斜される。遊離せるハロゲン化氎
玠酞はアルカリ䟋えば重炭酞ナトリりム、゜ヌダ
又は苛性゜ヌダ液の添加により䞭和させる。この
様にしお埗られる溶液は有利には盎接曎に凊理さ
れるが、䜵し匏の生成物は所望の堎合には単離
するこずができる。 匏のアミンを補造するための第䞉の方法は匏
のフタロシアニン誘導䜓ず匏 H2N−D′−NH2  匏䞭D′は䞊蚘の意味を有するのゞアミンず
の瞮合である。 匏のゞアミンの代りに匏 H2N−D′−NO2  匏䞭D′は䞊蚘の意味を有するのニトロ基含
有アミンも䜿甚するこずができ、その際ニトロ基
の瞮合に匕き続いお垞法で䟋えば氎硫化ナトリり
ムによるアミノ基ぞの還元により還元させる。こ
の瞮合反応も自䜓公知である。これは䞊蚘の条件
䞋実斜するが、䜵し僅かに高い枩床䟋えば20−50
℃殊に30−45℃で実斜する。 ニトロ基含有化合物の圢でも䜿甚するこず
ができる、匏のアミンの䟋ずしおは次のものが
挙げられる −プニレンゞアミン −プニレンゞアミン −プニレンゞアミン−−スルホン酞 −プニレンゞアミン−−又は
−ゞスルホン酞 −プニレンゞアミン−−スルホン酞 −プニレンゞアミン−−ゞスル
ホン酞 −ゞアミノ−トル゚ン−−又は−ス
ルホン酞 −ゞアミノ−トル゚ン−−スルホン酞 −ゞアミノ−−トリメチルベ
ンれン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−スルホン酞 −ゞアミノナフタリン−−ゞスル
ホン酞 −ゞアミノナフタリン−−ゞスル
ホン酞 −ゞアミノナフタリン−−カルボン酞 4′−ゞアミノスチルベン−2′−ゞスル
ホン酞 匏のアミンのゞアゟ化は自䜓公知の方法で氎
性媒䜓䞭で亜硝酞若しくは亜硝酞脱離性剀モル
ずアミンモルに察し少くずも圓量殊に玄2.5
圓量の匷酞の存圚䞋反応させお行われる。 亜硝酞脱離性剀ずしお鉱酞性媒䜓䞭で䞀般に亜
硝酞の塩特にアルカリ塩䟋えば亜硝酞ナトリりム
又は−カリりムが䜿甚される。 匏のピラゟロンの堎合−䜍に斌お眮換分
R3が圚りそしおの意味の堎合−䜍に斌
お眮換分
【匏】がある。 この眮換分の䟋は次衚に瀺されおいる
【衚】
【衚】
【衚】 匏のピラゟロンはの堎合自䜓公知の方
法で匏 匏䞭、及びR3は䞊蚘の意味を有するの
アミノプニルピラゟロンを匏のアシル化剀で
アシル化しお補造するこずができる。 匏のピラゟロンに導く匏のアミノプニ
ルピラゟロンの䟋は次の通りである −−アミノプニル−ピラゟロン−(5)−
−カルボン酞 −−アミノプニル−ピラゟロン−(5)−
−カルボン酞 −−スルホ−−アミノプニル−ピラ
ゟロン−(5)−−カルボン酞 −−スルホ−−アミノプニル−ピラ
ゟロン−(5)−−カルボン酞 −−メチル−−アミノ−−スルホフ
゚ニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−メチル−−スルホ−−アミノフ
゚ニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−スルホ−−アミノプニル−−
メチル−ピラゟロン−(5) −−スルホ−−アミノプニル−−
メチル−ピラゟロン−(5) −−アミノプニル−−メチル−ピラ
ゟロン− −−ゞスルホ−−アミノプニル
−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−ゞスルホ−−アミノプニル
−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−ゞスルホ−−アミノプニル
−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞メチル゚ステ
ル −4′−アミノ−2′−ゞスルホ−スチル
ベン−−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −4′−アミノ−2′−ゞスルホ−スチル
ベン−−−メチル−ピラゟロン−(5)。 匏のピラゟロンの補造に䜿甚するこずができ
る、匏のアシル化剀は文献に倚数蚘茉されおい
る。抂説が“K.VenkataramanThe
Chemistry of Synthetic Dyes”、Band 、
S.4−182、Academic Press1972に瀺されおい
る。 党おのクラスの最重芁で代衚的なものが以䞋に
瀺される 塩化シアヌル及び臭化シアヌル、北化シアヌ
ル、ゞハロゲン−モノ−アミノ−トリアゞンそ
の際アミノ基は非反応性眮換分ずしお䞊蚘匏に類
䌌しお眮換されおいるこずができる䟋えば
−ゞクロル−−アミノ−トリアゞン、
−ゞクロル−−メチルアミノトリアゞン、
−ゞクロル−−オキシ゚チルアミノトリアゞ
ン、−ゞクロル−−プニルアミノトリ
アゞン、−ゞクロル−−−、−又
は−スルホプニル−アミノトリアゞン、
−ゞクロル−−−又は−−ゞ
スルホプニル−アミノトリアゞン、ゞハロゲ
ン−アルコキシ−及び−アリヌルオキシ−sym−
トリアゞン䟋えば−ゞクロル−−メトキ
シトリアゞン、−ゞクロル−−−プロ
ポキシトリアゞン、−ゞクロル−−プ
ノキシトリアゞン、テトラハロゲンピリミゞン䟋
えばテトラクロル−、テトラブロム−又はテトラ
フルオル−ピリミゞン、−トリハロゲ
ン−ピリミゞン䟋えば−トリクロル
−、−トリブロム−又は−トリフルオルピリミゞ
ン、−トリクロル−−ニトロ−又は
−−メチル−又は−−カルボメトキシ−又は
−−シアノ−ピリミゞン、−ゞフルオル
−−メチル−−クロル−ピリミゞン、
−ゞフルオル−ピリミゞン−−゚チルスルホ
ン、−ゞフルオル−−クロルピリミゞ
ン、−トリフルオル−−クロルピリ
ミゞン、−ゞフルオル−−ゞクロル
−又は−ゞブロムピリミゞン、−メチルスルホ
ニル−−クロル−−メチルピリミゞン、
−ビス−メチルスルホニル−−ゞクロル
ピリミゞン、−メチルスルホニル−−ゞ
クロル−−メチルピリミゞン、−゚チルスル
ホニル−−ゞクロルピリミゞン、耇玠環匏
カルボン−又はスルホン酞の誘導䜓䟋えば
−ゞクロルピペラゞン−−カルボン酞クロリ
ド、−ゞクロルピリミゞン−−カルボン
酞クロリド、−トリクロルピペリゞン
−−カルボン酞クロリド、−メチル−−ク
ロルピペリゞン−−カルボン酞クロリド、−
クロル−−メチルピリミゞン−−カルボン酞
クロリド、−ゞクロルピリミゞン−−カ
ルボン酞クロリド、−メチルスルホニル−−
クロルピリミゞン−−又は−−カルボン酞ク
ロリド、−゚チルスルホニル−−クロルピリ
ミゞン−−又は−−カルボン酞クロリド、
−ビス−メチルスルホニル−ピリミゞン
−−カルボン酞クロリド、−メチルスルホニ
ル−−メチル−−クロル−又は−−ブロム
ピリミゞン−−カルボン酞クロリド又は−ブロ
ミド、−ビス−メチルスルホニル−−
クロルピリミゞン−−カルボン酞クロリド、
−又は−モノクロルキノキサリン−−カルボ
ン酞クロリド又は−−スルホン酞クロリド、
−又は−モノブロムキノキサリン−−カルボ
ン酞ブロミド又は−−スルホン酞クロリド、
−ゞクロルキノキサリン−−カルボン酞
クロリド又は−−スルホン酞クロリド、
−ゞブロム−キノキサリン−−カルボン酞ブロ
ミド又は−−スルホン酞ブロミド、−ゞ
クロルフタラゞン−−カルボン酞クロリド又は
−−スルホン酞クロリド䞊びに察応する臭玠化
合物、−ゞクロルキナゟリン−−又は−
−カルボン酞クロリド又は−スルホン酞クロリ
ド䞊びに察応する臭玠化合物、−メチル−−
−ゞクロルトリアゞニル−−アミノア
セチルクロリド、−クロルベンゟチアゟヌル−
−又は−−カルボン酞クロリド又は−−又
は−−スルホン酞クロリド及び察応する臭玠化
合物−メチルスルホニル−又は−゚チルスル
ホニル−又は−プニルスルホニルベンゟチア
ゟヌル−−又は−−スルホン酞クロリド、脂
肪族反応成分䟋えばアクリル酞クロリド、モノ
−、ゞ−又はトリクロルアクリル酞クロリド、
−クロルプロピオン酞クロリド、−プニルス
ルホニル−プロピオン酞クロリド、−メチルス
ルホニル−プロピオン酞クロリド、−゚チルス
ルホニル−プロピオン酞クロリド、−クロル゚
タンスルホクロリド、α−メチルスルホニルアク
リル酞クロリド及びα−ブロムアクリル酞クロリ
ド。 匏のアミノプニルピラゟロンの匏の化
合物によるアシル化は自䜓公知の方法で氎性、氎
性−有機又は有機溶剀䞭でシペツテン−バりマン
−反応法により乃至80℃殊に10乃至25℃の枩床
で行われ、その際有利には遊離せる酞をアルカリ
䟋えば重炭酞ナトリりム、゜ヌダ、苛性゜ヌダ液
又は酢酞ナトリりムの添加により䞭和するか若し
くは緩衝する。有機溶剀ずしおは就䞭アセトン、
塩玠化炭化氎玠䟋えば塩化゚チレン又はクロルベ
ンれン又は䞭性極性溶剀䟋えばゞメチルホルムア
ミドが考慮される。 の意味を有する匏の適圓なピラゟロン
の䟋は次の通りである −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞メ
チル゚ステル −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞゚
チル゚ステル −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−−メチル−ピラゟロン− −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−−メチルピラゟロン− −−β−スルフアト゚チルスルホニル−
プニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン酞 −−スルホ−−β−スルフアト゚チル
スルホニル−プニル−ピラゟロン−(5)−−
カルボン酞 −−スルホ−−β−スルフアト゚チル
スルホニル−ナフチル−(2)−ピラゟロン−−
カルボン酞 −−β−チオスルフアト゚チルスルホニ
ル−プニル−ピラゟロン−(5)−−カルボン
酞。 匏のアミンのゞアゟニりム化合物を匏のピ
ラゟロンにカツプリングすれば、カツプリング反
応の経過埌氎溶性、繊維反応性フタロシアニン−
アゟ染料の本発明による補造が終了する。 この様にしお埗られるフタロシアニン−アゟ染
料の氎性溶液から次に塩析により染料を単離する
か又は溶液の噎霧也燥により固䜓染料調剀の圢で
埗るこずができる。 既に述べた様に、である堎合の匏の本
発明による染料はアゟカツプリングによるほかに
匏の染料の匏のクロリドによるアシル化に
よ぀おも補造するこずができる。 匏のアシル化剀の䟋はの意味を有する
匏のプラゟロンの補造の際既に䞊に瀺しおあ
る。盞応しおアシル化の条件に圓嵌る。 匏の染料は、匏のゞアゟ化アミンを匏
のピラゟロンにカツプリングしお補造される。
匏のピラゟロンの䟋は䞊に蚘茉しおある。 アシル化反応により埗られる氎性溶液からも染
料は塩析により単離するか又は噎霧也燥により固
䜓の染料調剀に倉えるこずができる。 曎に蚘茉せる劂く、本発明による染料は、䞊蚘
匏に埓぀お匏のアミンを匏の、ゞハロゲ
ントリアゞン残基を含有するアゟ染料ず30−60℃
の枩床及び−のPH−倀で瞮合させお補造する
こずができる。 匏のアミンの補造は、匏のアミンを補造す
るための第䞀の反応方法ずしお䞊に既に個々に瀺
しおある。 匏のアゟ染料を補造するためには、匏 匏䞭hal及びD′は䞊蚘の意味を有するのアミ
ンをゞアゟ化しそしお匏のピラゟロンにカツプ
リングする。 この様なアミンずしおはトリクロルトリアゞン
モル及び −ゞアミノベンれン−−スルホン酞
モル若しくは −ゞアミノベンれン−−スルホン酞
モル若しくは −ゞアミノベンれン−−又は
−ゞスルホン酞モル若しくは 4′−ゞアミノゞプニル−2′−ゞスル
ホン酞モルからなる瞮合生成物曎にトリブロム
トリアゞンモル及び −ゞアミノベンれン−−スルホン酞
モル若しくは −ゞアミノベンれン−−スルホン酞
モルからなる瞮合生成物䞊びにトリフルオルトリ
アゞンモル及び −ゞアミノベンれン−−ゞスルホ
ン酞モル若しくは 4′−ゞアミノスチルベン−2′−ゞスル
ホン酞モルからなる瞮合生成物が挙げられる。 瞮合反応により埗られる氎性溶液からも染料は
塩析により単離するか又は噎霧也燥により固䜓の
染料調剀に倉えるこずができる。 本発明による氎溶性、補維反応性染料は、繊維
構造の材料特に矊毛、ポリアミド、セルロヌス又
はセルロヌス含有材料の染色及び捺染に著しく適
しおいる。 ゞアゟ成分に斌お远加的反応性残基を含有す
る、本発明による染料は殊に奜たしい。本発明に
よる党おの染料は、高い固着収率特に捺染法及び
也燥による固着に斌ける高い固着収率及び未固着
染料分の良奜な掗出性の点で優れおおりそしお非
垞に良奜な日光堅牢性、良奜な湿最堅牢性䟋え
ば60℃、95℃での゜ヌピング及び過硌酞塩゜ヌピ
ングの堎合の、海氎堅牢性、汗堅牢性、酞性及
びアルカリ性塩玠济堅牢性、過酞化物堅牢性、煙
突ガス堅牢性を以お高い光沢及び着色力を有する
垯黄乃至垯青緑色染色及び捺染を䞎える。 本発明による染料の混合物特に個別的成分に斌
お及び又は及び又はの意味が異な぀お
いる染料もセルロヌス材料の染色及び捺染に著し
く適しおおりそしお個別的染料ず同䞀の有利な性
質を有する。 次に実斜䟋に斌お枩床は℃で瀺されおいる。 次の実斜䟋䞭の各衚䞭で瀺される染料を甚いお
埗られる染色は、䞀济−パゞング−蒞熱法によ
り、マヌセリれヌシペンを斜した挂癜朚綿䞊で圢
成されたものである。又実斜䟋の最埌に挙げた衚
䞭で蚘茉の堅牢性は次の詊隓芏栌により枬定さ
れたものである No.日光堅牢性キセノン灯耐候詊隓DIN
第54004号による No.氎堅牢性DIN第54006号による No.汗堅牢性、アルカリ性DIN第54020号に
よる No.汗堅牢性、酞性DIN第54020号による No.掗たく堅牢性、詊隓60℃DIN第
54010号による No.掗たく堅牢性、詊隓95℃DIN第
54011号による 䟋  垞法でニツケルフタロシアニンテトラスルホク
ロリドを−ゞアミノベンれン−−スルホ
ン酞ず瞮合させお補造した、−〔−アミノ−
−スルホ−プニル−アミノ−スルホニル−〕
ニツケルフタロシアニン−3′3″−トリス
ルホン酞1060を氎7000mlず撹拌しそしお10n苛
性゜ヌダ液400mlの添加により溶解する。 この溶液に−℃で、アセトンに溶解した塩
化シアヌル190を加えそしお同時に10n苛性゜
ヌダ液玄100mlでPH−倀を乃至に保぀。遊離
アミノ基がも早や怜出し埗なければ、䞭性溶液に
氎玄3000ml䞭−プニレンゞアミン−スルホン
酾195の䞭性溶液を加えそしお玄45℃に加枩す
る。同時に曎に10n苛性゜ヌダ液100mlを甚いお
PH−倀乃至を保぀。PH−倀が䞀定のたゝであ
れば、反応が終了しそしお未反応メタミン酞がク
ロマトグラム䞭で痕跡しか怜出し埗ない。生成せ
るアミンは䞀般匏に盞圓する。岩塩の添加によ
り分離しそしお20塩氎で掗滌しお堎合によ぀お
は反応しおないメタミン酞を陀去する。 次に再び氎8000mlで䞭性に溶解し、亜硝酞ナト
リりム72を加えそしお10nå¡©é…ž300ml及び氷
2000からなる混合物に−℃でかき混ぜる。 短時間埌亜硝酞塩の堎合による過剰をアミノス
ルホ酞の添加により分解する。この様にしお埗ら
れるゞアゟ懞濁液を次に氎3000ml䞭−−ス
ルホ−−アミノプニル−ピラゟロン−(5)−
−カルボン酞299の䞭性溶液これは予め重
炭酞ナトリりム100を添加しおあるに加える。
カツプリングは短時間終了する。生成せる染料は
䞀般匏に盞圓する。岩塩2600の添加により
分離しそしお次に再び氎玄10000mlで䞭性に溶解
する。 この溶液に−℃で塩化シアヌル190を加
え、アセトン500mlに溶かしそしお同時に゜ヌダ
箄55でPH−倀を−に保぀。遊離アミノ基が
も早や怜出し埗なければ、アシル化が終了する。
染料は噎霧也燥又は塩析により単離するこずがで
きる。埗られる染料は䞋蚘匏 で瀺される。該染料を甚いお䞀济−パゞング−蒞
熱法により、マヌセリれヌシペンを斜した挂癜朚
綿䞊で埗られる染色は緑色であり、該染色に関す
る各皮の堅牢性は䞋蚘の衚に瀺されおいる通り
である。ゞアゟ成分の補造の際塩化シアヌルを臭
化シアヌル又は北化シアヌルの等モル量ず代えそ
しおその他䞊蚘の劂く実斜すれば、同様に䟡倀あ
る緑色反応性染料が埗られる。 −〔−ゞクロル−トリアゞニルアミノ−
−スルホ−プニル〕−アミノ−スルホニル−
Ni−Pc−3′3″−トリスルホン酞ずの瞮
合の際−ゞアミノベンれンスルホン酞を次
に挙げたアミンの䞀぀ず代えれば同様に䟡倀ある
フタロシアニンアゟ染料が埗られる
【衚】
【衚】 アミノ基含有フタロシアニンアゟ染料のアシル
化の際塩化シアヌルを次のアシル化剀のモル量
ず代えそしおその他䞊蚘の劂く実斜すれば、同様
に䟡倀ある緑色反応性染料が埗られる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 ゞアゟ成分を補造するために、䞊蚘の、ニツケ
ルフタロシアニンスルホクロリド及び−ゞ
アミノベンれンスルホン酞からなる瞮合生成物の
代りにニツケルフタロシアニンスルホクロリド及
び次に挙げたアミノの䞀぀からなる瞮合生成物を
䜿甚しそしおその他蚘茉せる劂く実斜すれば、同
様に䟡倀ある緑色反応性染料が埗られる
【衚】
【衚】 アゟカツプリングの際−−スルホ−−
アミノプニル−ピラゟロン−(5)−−カルボ
ン酞を次のアミノプニルピラゟロンの䞀぀の等
モル量ず代えそしおその他䞊蚘の劂く実斜すれ
ば、同様に䟡倀ある緑色フタロシアニン−アゟ染
料が埗られる
【衚】
【衚】 䟋  䟋に蚘茉せるアミン−〔−アミノ−−
スルホ−プニル−アミノ−スルホニル−〕ニ
ツケルフタロシアニン−3′3″−トリスル
ホン酞の代りに次衚に挙げたアミンの察応する
モル量を䜿甚しそしおその他䟋に蚘茉の劂く実
斜すれば、同様に䟡倀ある緑色反応性染料が埗ら
れる。
【衚】
【衚】 
   緑 色




䟋  䟋により補造せる染料に次に挙げた、アシル
化し埗るアミノ基を含有する化合物の䞀぀の少く
ずもモル量を加え、次に時間倫々30℃、40℃
及び50℃に加枩し、その際アルカリ䟋えば重炭酞
ナトリりム、゜ヌダ又は苛性゜ヌダ液の添加によ
りPHを乃至に保おば、同様に䟡倀ある緑色反
応性染料が埗られる。この堎合アンモニア又は脂
肪族アミンの堎合アルカリをアミンのもうモル
ず代えるこずができる。
【衚】
【衚】 䟋  −プニレンゞアミン−スルホン酞188を
氎玄3000mlに䞭性条件䞋溶かす。この溶液に−
℃でアセトンに溶かした塩化シアヌル190を
加えそしお同時に10n苛性゜ヌダ液玄100mlでPH
を乃至に保぀。−プニレンゞアミンスル
ホン酞がも早や怜出し埗ないなら、䞭性溶液に亜
硝酞ナトリりム70を加え、次に−℃で10n
å¡©é…ž250mlにかき混ぜる。ゞアゟ化が終了すれば、
ゞアゟ懞濁液を氎4000ml䞭−−β−スルフ
アト゚チルスルホニルプニル−−メチル−
ピラゟロン−(5)の䞭性溶液に加えそしお重炭酞ナ
トリりム玄100の同時的添加によりPH−倀を
乃至に保぀。カツプリングは短時間終了する。
次いでこの様にしお埗られたゞクロルトリアゞン
−染料の溶液を氎玄7000ml䞭−−アミノ−
−スルホ−プニル−アミノ−スルホニル−
ニツケル−フタロシアニン−3′3″−トリ
スルホン酞垞法でニツケルフタロシアニンテト
ラスルホクロリドず−ゞアミノベンれン−
−スルホン酞ずの瞮合により補造したの䞭性
溶液に加えそしお45−55℃に加枩し、その際重炭
酞ナトリりム玄84の同時的添加によりPHを乃
至に保぀。生成せる染料は塩析又は噎霧也燥に
より単離するこずができる。 埗られる染料は䞋蚘匏 で瀺される。該染料を甚いお䞀济−パゞング−蒞
熱法により、マヌセリれヌシペンを斜した挂癜朚
綿䞊で埗られる染色は緑色であり、該染色に関す
る各皮の堅牢性は䞋蚘の衚に瀺されおいる通り
である。 䟋  −−スルホ−−〔−クロル−−
−スルホ−−アミノプニル−アミノ−−
トリアゞニル−−アミノ〕−プニル−アミノ
スルホニル−NiPc−3′3″−トリスルホ
ン酞その補造は䟋に斌お蚘茉されおいるを
æ°Ž10000mlに䞭性条件䞋溶かす。亜硝酞ナトリり
ム70を加えそしお10nå¡©é…ž250ml及び氷1500
からなる混合物にかき混ぜる。次にゞアゟ懞濁液
ã‚’æ°Ž4000ml䞭−−β−スルフアト゚チルス
ルホニルプニル−−メチル−ピラゟロン−
の䞭性溶液に加えそしお重炭酞ナトリりム玄
100の同時的添加によりPH−倀を乃至に保
぀。生成せる染料は䞊の䟋により埗られたもの
ず同䞀である。 䟋  3′−ビス−〔−アミノプニル−アミ
ノ−スルホニル〕−ニツケルフタロシアニン−3″
−ゞスルホン酞垞法でニツケルフタロシア
ニンテトラスルホクロリド0.5モルずアセチル−
−プニレンゞアミンモルずの瞮合及び瞮合
生成物のけん化により補造したを氎3500mlず撹
拌しそしお10n苛性゜ヌダ液200mlの添加により
溶かす。 この溶液にアセトン600mlに溶かした塩化シア
ヌル190を加えそしお同時に10n苛性゜ヌダ液
箄100mlでPHを乃至に保぀。ゞアゟ化し埗る
アミノ基がも早や怜出し埗ないなら、−ゞ
アミノベンれン−−スルホン酞188の䞭性溶
液を加え、玄55℃に加枩しそしお゜ヌダ玄53で
PHを乃至に保぀。PH−倀が䞀定のたゝであれ
ば反応は終了する。次に䜿甚せる−ゞアミ
ノベンれン−−スルホン酞はクロマトグラム䞭
で痕跡しか怜出し埗ない。この様にしお埗られる
アミンは䞀般匏に盞圓する。食塩玄10容量及
び濃塩酞玄容量の添加により沈柱させる。次
いで染料を氎玄15000mlにかき混ぜそしお10n苛
性゜ヌダ液玄200mlの添加により溶かす。次にゞ
アゟ化するために亜硝酞ナトリりム70を加えそ
しお氷1500及び10nå¡©é…ž300mlからなる混合物
にかき混ぜる。玄15分間埌撹拌し、堎合による過
剰の亜硝酞塩をアミノスルホ酞で陀去し、次にゞ
アゟ懞濁液を−−β−スルフアト゚チルス
ルホニルプニル−ピラゟロン−(5)−−カル
ボン酞これは予め重炭酞ナトリりム100を添
加しおある392の䞭性溶液に加える。カツプ
リングは短時間終了する。生成せる染料は噎霧也
燥又は塩析により単離するこずができる。 埗られる染料は䞋蚘匏 で瀺される。該染料を甚いお䞀济−パゞング−蒞
熱法により、マヌセリれヌシペンを斜した挂癜朚
綿䞊で埗られる染色は緑色であり、該染色に関す
る各皮の堅牢性は䞋蚘の衚に瀺されおいる通り
である。 カツプリングの際−−β−スルフアト゚
チルスルホニルプニルピラゟロン−(5)−−カ
ルボン酞を次のカツプリング成分の䞀぀ず代えそ
しおその他䞊蚘の劂く実斜すれば、同様に次の䟡
倀ある本発明による染料が埗られる
【衚】
【衚】
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Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 〔匏䞭 Pcは金属含有フタロシアニンの残基を、 はプニレン残基を、D′はプニレン−、
    ナフチレン−又はスチルベン残基を意味し、その
    際及びD′はCH3又はSO3Hにより眮換されおい
    るこずができ、 は乃至個の−原子を有する脂肪族炭化
    氎玠の残基、プニレン−、ナフチレン−又はス
    チルベン残基これらはCH3又はSO3Hにより眮
    換されおいるこずができるを、 はトリアゞン−、ピリミゞン−、キノキサリ
    ン−又はビニルスルホン系の繊維反応性残基を、 ぱチル残基−これはβ−䜍で脱離性基を含
    有する−を、 R1は氎玠、又は個の−原子を有する、
    COOH又はSO3Hにより眮換されおいおもよいア
    ルキルを、 R2は氎玠を、 R3はメチル又はカルボキシを、 halは塩玠又は北玠を、 は盎接結合を、 を又はを、 は又はを、 は又はを、 は又はをそしお は又はを意味し、その際、及びの
    合蚈は又はでありそしお及びの合蚈は
    である〕 で瀺される氎溶性、繊維反応性緑色フタロシアニ
    ン−アゟ染料、それらのアルカリ−、アンモニり
    ム−又はアルカリ土類塩。  Pc、、D′、、、R1、R2、及びは
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の意味を有し、 はβ−スルフアト゚チル残基、β−ホスフア
    ト゚チル残基、β−チオスルフアト゚チル残基、
    β−ゞメチルアミノ゚チル−又はβ−ゞ゚チルア
    ミノ゚チル残基を意味しそしお はを意味する、 䞀般匏の特蚱請求の範囲第項蚘茉の氎溶
    性、繊維反応性緑色フタロシアニン−アゟ染料。  Pcが銅−、コバルト−又はニツケルフタロ
    シアニンの残基を意味する、䞀般匏の特蚱請求
    の範囲第項又は第項蚘茉の氎溶性、繊維反応
    性フタロシアニン−アゟ染料。  䞀般匏 〔匏䞭 Pcは金属含有フタロシアニンの残基を、 はプニレン残基を、D′はプニレン−、
    ナフチレン−又はスチルベン残基を意味し、その
    際及びD′はCH3又はSO3Hにより眮換されおい
    るこずができ、 は乃至個の−原子を有する脂肪族炭化
    氎玠の残基、プニレン−、ナフチレン−又はス
    チルベン残基これらはCH3又はSO3Hにより眮
    換されおいるこずができるを、 はトリアゞン−、ピリミゞン−、キノキサリ
    ン−又はビニルスルホン系の繊維反応性残基を、 ぱチル残基−これはβ−䜍で脱離性基を含
    有する−を、 R1は氎玠、又は個の−原子を有する、
    COOH又はSO3Hにより眮換されおいおもよいア
    ルキルを、 R2は氎玠を、 R3はメチル又はカルボキシを、 halは塩玠又は北玠を、 は盎接結合を、 は又はを、 は又はを、 は又はを、 は又はをそしお は又はを意味し、その際、及びの
    合蚈は又はでありそしお及びの合蚈は
    である〕 で瀺される新芏な䟡倀の高い氎溶性、繊維反応性
    緑色フタロシアニン−アゟ染料を補造するため
    に、䞀般匏 匏䞭Pc、、D′、R1、R2、hal、、及び
    は䞊蚘の意味を有する で瀺されるアミンモルをゞアゟ化しそしお䞀般
    匏 匏䞭、、、、R3、及びは䞊蚘の
    意味を有する で瀺されるピラゟロンモルにカツプリングする
    こずを特城ずする、䞊蚘補法。  䞀般匏 〔匏䞭 Pcは金属含有フタロシアニンの残基を、 はプニレン残基を、D′はプニレン−、
    ナフチレン−又はスチルベン残基を意味し、その
    際及びD′はCH3又はSO3Hにより眮換されおい
    るこずができ、 は乃至個の−原子を有する脂肪族炭化
    氎玠の残基、プニレン−、ナフチレン−又はス
    チルベン残基これらはCH3又はSO3Hにより眮
    換されおいるこずができるを、 はトリアゞン−、ピリミゞン−、キノキサリ
    ン−又はビニルスルホン系の繊維反応性残基を、 ぱチル残基−これはβ−䜍で脱離性基を含
    有する−を、 R1は氎玠、又は個の−原子を有する、
    COOH又はSO3Hにより眮換されおいおもよいア
    ルキルを、 R2は氎玠を、 R3はメチル又はカルボキシを、 halは塩玠又は北玠を、 は盎接結合を、 は又はを、 は又はを、 は又はを、 は又はをそしお は又はを意味し、その際、及びの
    合蚈は又はでありそしお及びの合蚈は
    である〕 で瀺される新芏な䟡倀の高い氎溶性、繊維反応性
    緑色フタロシアニン−アゟ染料を補造するため
    に、䞀般匏 匏䞭Pc、、D′、R1、R2、R3、hal、、、
    、及びは䞊蚘の意味を有する で瀺される染料モルを䞀般匏 Cl− 匏䞭は䞊蚘の意味を有する で瀺されるクロリドモルでアシル化するこずを
    特城ずする、䞊蚘補法。  䞀般匏 〔匏䞭 Pcは金属含有フタロシアニンの残基を、 はプニレン残基を、D′はプニレン−、
    ナフチレン−又はスチルベン残基を意味し、その
    際及びD′は同䞀又は異な぀おおりそしおCH3又
    はSO3Hにより眮換されおいるこずができ、 は乃至個の−原子を有する脂肪族炭化
    氎玠の残基、プニレン−、ナフチレン−又はス
    チルベン残基これらはCH3又はSO3Hにより眮
    換されおいるこずができるを、 はトリアゞン−、ピリミゞン−、キノキサリ
    ン−又はビニルスルホン系の繊維反応性残基を、 ぱチル残基−これはβ−䜍で脱離性基を含
    有する−を、 R1は氎玠、又は個の−原子を有する、
    COOH又はSO3Hにより眮換されおいおもよいア
    ルキルを、 R2は氎玠を、 R3はメチル又はカルボキシを、 halは塩玠又は北玠を、 は盎接結合を、 は又はを、 は又はを、 は又はを、 は又はをそしお は又はを意味し、その際、及びの
    合蚈は又はでありそしお及びの合蚈は
    である〕 で瀺される新芏な䟡倀の高い氎溶性、繊維反応性
    緑色フタロシアニン−アゟ染料を補造するため
    に、䞀般匏 匏䞭D′、、、R3、hal、、及びは、
    がゞハロゲントリアゞンの残基を瀺さないこず
    を陀いお、䞊蚘の意味を有する で瀺されるゞハロゲントリアゞン含有アゟ染料
    モルを䞀般匏 匏䞭Pc、、R1、R2、、及びは䞊蚘の
    意味を有する で瀺されるフタロシアニン誘導䜓モルず瞮合す
    るこずを特城ずする、䞊蚘補法。
JP12690378A 1977-10-18 1978-10-17 Water soluble fiber reactive green phthalocyanineeazo dye Granted JPS5465729A (en)

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