JPS6351520B2

JPS6351520B2 -

Info

Publication number: JPS6351520B2
Application number: JP12800382A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Kurumada; Setsuo Shibata; Toshikatsu Wakabayashi; Akira Hasegawa
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1982-07-22
Publication date: 1988-10-14
Also published as: JPS5918498A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ホウ素とナトリウムとを含有する放
射性廃液の減容固化処理方法の改良に関する。

原子力設備、とくにPWR型軽水炉発電プラン
トから排出されるホウ素とナトリウム（ホウ酸ナ
トリウム塩の形をとつている）とを含有する放射
性廃液を固化処理しようとする場合、プラスチツ
ク固化、アスフアルト固化、あるいはセメント固
化のいずれの手段によるにせよ、できるだけ高度
の減容を行なうことが要請されるので、廃液を蒸
発させて乾燥した粉末にすることが望ましい。

このような目的には、たとえば遠心薄膜蒸発機
のような、蒸発濃縮と乾燥粉末化とを一挙に行な
える装置が好適である。

ところが、廃液中のホウ酸とナトリウムとは、
その存在比率に応じて種々の組成のホウ酸ナトリ
ウムを形成し、それが多くの場合、濃縮につれて
粘着性の物質となるため、乾燥および粉末化がす
こぶる困難である。この困難は、他の乾燥装置を
使用しても免れることができない。

この対策として、廃液中のホウ酸に対する水酸
化ナトリウムの比率を、重量濃度で0.28〜0.4の
範囲に調節して乾燥粉末化すること提案された
（特公昭55−34397号）。上記範囲内の組成におい
ては、高粘性の物質を生成することが少ないとの
ことである。

しかし、排出される放射性廃液中のホウ酸と水
酸化ナトリウムとが、上記の狭い範囲内の比率で
あることはむしろ少ないから、実際にはいずれか
一方を補充しなければならない。これは処理すべ
き廃棄物の量を増大させることになり、もちろん
好ましいことではない。廃棄物への他の薬剤の添
加が止むを得ない場合でも、その量はなるべく少
なく、かつできるだけ安価なものを用いることが
望まれる。

一方、放射性廃液の固化処理において、溶存物
質を不溶化させ、安定懸濁液をつくつてそれを濃
縮し、セメント固化を行なうことが提案された
（特公昭54−145900号）。液中にホウ酸が含有され
ている場合、石灰またはバリタでこれを不溶化す
ることが開示されている。しかし、このような方
法だけは、たとえば石灰の添加により生成する不
溶性のホウ酸塩は微細な繊維状物として析出し、
液は揺変性の強いものとなり、撹拌下にようやく
ペースト状を保ち、撹拌を停止するとゲル状に変
化してしまい、すこぶる取扱い難いことが経験さ
れる。

本発明者らはさきに、上記のホウ酸とカルシウ
ムとの不溶性の塩を含む液をもつと取扱いやすい
ものとし、高度の蒸発濃縮を容易にすることによ
つて、ホウ素を含有する放射性廃液の高減容セメ
ント固化を可能にすることを意図して研究した。
その結果、廃液に対して、可溶性のカルシウム化
合物を、廃液中のホウ素に対するカルシウムのモ
ル比Ca／Ｂが少なくとも0.2となるように添加し、
40〜70℃の温度で撹拌してホウ素を含有する不溶
性のカルシウム塩を生成させ、ついでその液を生
成温度以下の温度に保つて生成物を熟成させたの
ち蒸発濃縮して固形分濃度の高い濃縮液とし、こ
の濃縮液にセメントを混和し固化処理することに
より上記の意図が実現することを見出して、すで
に提案した。

さらに研究を重ねたところ、今回、上記熟成後
の不溶性カルシウム塩を含むスラリーは、遠心薄
膜蒸発機のような、一挙に乾燥粉末化を行なう装
置に供給しても円滑に処理できることを確認し
て、本発明に至つた。

従つて本発明の放射性廃液の処理方法は、第１
図に示すように、ホウ素とナトリウムとを含有す
る放射性廃液を減容固化処理する方法において、
廃液に対して、可溶性のカルシウム化合物を廃液
中のホウ素に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂ
が0.2〜0.7となるように添加し、40〜70℃の温度
に保持してホウ素を含有する不溶性のカルシウム
塩を生成させ、その不溶性塩を含む液を生成温度
以下の温度に保つて生成物を熟成させることによ
りスラリーを得、このスラリーを乾燥装置に供給
して乾燥粉体としたのち、プラスチツク固化、ア
スフアルト固化またはセメント固化の手段により
固化処理することを特徴とする。

不溶性のホウ酸カルシウム塩は、CaO・
3B₂O₃・XH₂O、CaO・2B₂O₃・XH₂O、2CaO・
3B₂O₃・XH₂OおよびCaO・B₂O₃・XH₂Oなど多
種知られており、反応系中のCa／Ｂの比に応じ
て、これらの生成割合は異なる。

廃液に加えるカルシウム化合物は、ホウ酸イオ
ンと反応して不溶性の塩をつくるに足りる溶解度
をもつものなら何でもよく、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ポルトランド
セメントクリンカーなどがその代表的なものであ
るが、添加による廃液中の固形分の増加をできる
だけ少なくしたいから、水酸化物や酸化物の使用
が好ましい。これらカルシウム化合物は１種だけ
でなく、２種以上併用できることはいうまでもな
い。添加は、粉末スラリー、水溶液のいずれの形
態で行なつてもよいが、酸化カルシウムは水との
接触による急激な発熱を避けるよう配慮して用い
るべきである。一方、蒸発工程における負荷をな
るべく増大させないよう、水は使用しないか、ま
たは少量の使用に止めたい。この観点から、廃液
の一部または凝縮水の一部を使用して、酸化カル
シウムの消化を行なつたり、水酸化カルシウムの
ミルクまたはスラリーを用意することが推奨され
る。

カルシウム化合物の添加量は、廃液中に含有さ
れているホウ素成分に対して、Ca／Ｂのモル比
にして、0.2〜0.7の範囲内になるようにえらぶべ
きである。放射性廃液中のホウ素濃度として代表
的な2.1％（重量）のホウ素を含有する液に、
種々のCa／Ｂの比でカルシウムを添加したとき
（反応温度60℃）、液相中に溶存するホウ素濃度を
しらべたところ、上記0.2の下限を下回るカルシ
ウム量では、ホウ酸の不溶化が十分に行なわれな
いことがわかつた。Ca／Ｂの比が高いほど、不
溶性塩の生成速度は高まるが、効果はCa／Ｂ＝
0.6〜0.7あたりで飽和し、多量の添加は意味がな
いし、処理すべき廃液中の固形分含有量を増加さ
せることは好ましくないから、Ca／Ｂ＝0.7まで
とする。

不溶性塩の生成反応は、おおよそ70℃までは温
度が高い方が速やかに進み、40℃またはそれ以上
が実用的である。70℃以上の温度では、かえつて
反応が次第に遅くなることが観察された。これ
は、おそらくカルシウムイオンの溶解度が小さく
なるためと思われる。一方、反応の結果生成する
不溶性塩は、温度が高いと硬いペースト状物とな
つて、操作上不利になる。通常の装置で許容でき
る限度は70℃程度であり、好ましいのは60℃以下
である。この工程は、撹拌下で行なう必要があ
る。

本発明の主たる特徴は、上記の不溶性塩生成反
応の条件の選択と、それに続く熟成工程の採用に
ある。熟成は、上記のようにして得たペースト状
物を、冷却して数時間保持することにより実施す
る。温度は、上記不溶性塩の析出のための反応温
度より低くしなければならない。

一般に、熟成による結晶の成長は、ある程度の
高温、少なくともその結晶を析出させた温度より
は高温で行なう方が有利なことが多いが、本発明
者らの見出した、高温での反応と低温での熟成の
組み合わせが好ましいという事実は、上記の通念
とは相反する結果となつている。この工程におい
ては、ゆるやかな撹拌を行うことが好ましいが、
不可欠ではない。

熟成により、ペースト状物はスラリー状に変化
し、不溶性塩は上述のように沈降性となつて、水
を分離しやすくなる。この変化は、顕微鏡観察に
よつて裏付けられた。すなわち、析出したばかり
の、熟成前の不溶性塩は微細繊維状物であるが、
これが、熟成後は柱状または板状の大きな結晶に
成長する。

上記の熟成工程をへて得たスラリーは、ペース
ト状物とちがつて易送性であり、蒸発濃縮が容易
である。

蒸発濃縮は、任意の蒸発乾燥装置を用いて実施
でき、効率よく乾燥粉末を得るには、機械的撹拌
設備をそなえた装置が望ましい。このためには、
遠心薄膜蒸発機が好ましくこれにより、廃液中の
放射性溶存成分は水分0.1％またはそれ以下の乾
燥粉末となり、極限までの減容化が実現する。

後に示す実施例にみるとおり、上記のスラリー
は加熱壁に粘着したりスケールを生じたりするこ
となく、容易に乾燥粉末化できる。

この操作に際しては、遠心薄膜蒸発機に廃液と
ともに少量の多価アルコールを供給することが推
奨される。多価アルコールの添加は、放射性廃液
を遠心薄膜蒸発機により乾燥粉末化するときに、
ハードスケール発生防止に効果のあることが、本
発明者らの研究により知られており（特願昭56−
13995号としてすでに開示した（特公昭60−14320
号公報参照））、この効果は、本発明に従つて不溶
性カルシウム塩の生成と熟成を行なつて得たスラ
リーの濃縮蒸発−乾燥粉末化においてもやはり得
られることが確認された。

多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびグリセリンが代
表的であるが、常温で液体であつて水溶液を有す
るものは、いずれも使用できる。使用量は、廃液
中の固形分の重量基準で、１％以下であり、通常
は0.5％程度で足りる。

水分を蒸発除去して得た粉末は、プラスチツク
固化、アスフアルト固化、セメント固化など、既
知の手段により固化処理する。いずれの技術によ
るかは任意である。蒸発機からの復水は、原子力
設備の種々のプロセスに循環利用できる。

本発明の処理方法によるときは、廃液中のホウ
素成分がナトリウムと粘着性の物質をつくらず、
不溶性カルシウム塩となつて取扱いやすいスラリ
ーを与えるので、容易に乾燥粉末化できる。さら
に、例えば遠心薄膜蒸発機の運転に当つて従来悩
まされていたトラブル、すなわち装置の騒音、振
動の発生、伝熱量の低下に起因する粉末の含有水
分の増加、さらには過負荷停止が回避でき、長時
間にわたつて安定した運転ができる。廃液中の水
分をほぼ完全に蒸発分離するので、減容効果が高
いことはいうまでもない。固化材を選択すること
により、任意の固化を行なつた場合、ホウ酸成分
が溶解度の小さいカルシウム塩となつているた
め、セメントの水和硬化反応が阻害されることは
ない。

本発明のいまひとつの態様は、上記した基本的
態様における熟成工程をへた液の一部を、廃液に
カルシウム化合物を添加して不溶性塩を析出させ
る工程に戻して循環利用するものである。

すなわち、本発明の放射性廃液の処理方法の好
ましい態様は、第２図に示すように、ホウ素とナ
トリウムとを含有する放射性廃液を減容固化処理
する方法において、廃液に対して、可溶性のカル
シウム化合物を廃液中のホウ素に対するカルシウ
ムのモル比Ca／Ｂが0.2〜0.7となるように添加、
40〜70℃の温度に保持してホウ素を含有する不溶
性のカルシウム塩を生成させ、その不溶性塩を含
む液を生成温度以下の温度に保つて生成物を熟成
させることによりスラリーを得、このスラリーの
一部を前記の廃液に添加して循環使用するととも
に、残りを乾燥装置に供給して乾燥粉体としたの
ち、プラスチツク固化、アスフアルト固化または
セメント固化の手段により固化処理することを特
徴とする。

これにより、後記する実施例にみるとおり、不
溶性塩の析出反応に要する時間が大幅に短縮さ
れ、循環を行なわないときの半分またはそれ以下
にすることができる。これは、主として、成長し
た結晶の添加が与える種晶効果によるものと考え
られる。

循環使用すべき量は、多いほど反応所要時間短
縮の効果が大きいが、一方で、同じ処理量に対し
て要する装置容量を大きくしなければならなくな
つて不利であるから、その調和をはかつて決定す
ればよい。一般には、効果が顕著になる10％以上
であつて、飽和に近づく30％までの間からえらぶ
のが得策であろう。

本発明の処理方法の好ましい態様によれば、前
記した基本的態様の効果をすべて得た上で、乾燥
装置たとえば遠心薄膜蒸発機の運転が一層安定し
て円滑に継続できるという利益がある。

実施例１および比較例ホウ酸（H₃BO₃）と水酸化ナトリウム
（NaOH）とを水に溶解し、Ｂ濃度2.1％（重量、
以下同じ）、Na濃度1.2％の、ホウ素−ナトリウ
ム含有模擬廃液（PWR濃縮廃液に近似させたも
の、以下これを「廃液」という）を用意した。そ
のPHは、20℃で7.5であつた。

この廃液に、水酸化カルシウムの粉末を、廃液
中のホウ素に対するモル比Ca／Ｂ＝0.33となるよ
うに加え、温度70℃に保つて撹拌し、不溶性塩の
沈でんを生成させた。続いて温度を40℃に下げて
熟成を行ない、スラリーを得た。

竪型遠心薄膜蒸発機に、上記のスラリーを30
／hrの流量で供給して蒸発を行ない、乾燥粉末
化した。使用した遠心薄膜蒸発機は伝熱面積0.5
m²で、外部ジヤケツトに170〜175℃の高圧水蒸気
を通して加熱した。

８時間を超える連続運転をへても負荷の増大は
みられず、円滑に乾燥粉末化ができた。乾燥粉末
の水分含有量は0.1％であつた。

比較のため、前記の廃液をそのまま同じ竪型遠
心薄膜蒸発機に供給して蒸発を行なつた。運転と
ともに負荷が高まり、乾燥粉末中に発泡状で硬い
塊が混じり、次第に水分含有量が増した。１時間
後以降には、蒸発機下部ホツパーの閉塞や、乾燥
粉末の輸送機かみ込みなどのトラブルが発生し、
3.6時間後に運転停止の止むなきに至つた。

上記二つの場合の、蒸発機所要動力の経時変化
を第３図に示す。本発明に従えば、負荷が低く、
その変動幅も小さくて安定しており、長時間の連
続運転をしても、あまり変化がないことがわか
る。また、従来法では、当初から負荷が高いばか
りでなく、その変動幅が大きく不安定である。実
際、装置が発する騒音も大きい。

実施例２実施例１をくり返したが、スラリーを遠心薄膜
蒸発機に供給するに当つて、スラリー中の固形分
100重量部に対してジエチレングリコールを0.5重
量部の割合で同時に供給した。

装置の振動や騒音の発生はほとんどなく、きわ
めて安定した運転が長期間継続できた。乾燥粉末
中の水分は、0.1％以下であつた。

この場合の所要動力の経時変化を、第４図に示
す。実施例１と比較すると、負荷の高さはほぼ同
様であるが、変動幅がさらに小さくなつており、
多価アルコールの添加の効果が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液の処理方法の基
本的態様を示すブロツクダイアグラムであり、第
２図は、本発明の処理方法の別の態様を示す、第
１図と同様なブロツクダイアグラムである。第３
図は、本発明の基本的な態様における遠心薄膜蒸
発機の所要動力の経時変化を、従来法と比較して
示すグラフである。第４図は、本発明の別の態様
における遠心薄膜蒸発機の所要動力の経時変化を
示す、第３図と同様なグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ホウ素とナトリウムとを含有する放射性廃液
を減容固化処理する方法において、廃液に対し
て、可溶性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素
に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂが0.2〜0.7と
なるように添加し、40〜70℃の温度で撹拌してホ
ウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成さ
せ、その不溶性塩を含む液を生成温度以下の温度
に保つて生成物を熟成させるとによりスラリーを
得、このスラリーを乾燥装置に供給して乾燥粉体
としたのち、プラスチツク固化、アスフアルト固
化またはセメント固化の手段により固化処理する
ことを特徴とする放射性廃液の処理方法。２可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウムおよび硝酸カルシウム
のいずれか１種、２種または３種を使用する特許
請求の範囲第１項の処理方法。３スラリーを乾燥装置に供給して乾燥粉体とす
る際に、常温で液体の多価アルコールを同時に供
給する特許請求の範囲第１項の処理方法。４多価アルコールとして、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびグリセリンのい
ずれか１種、２種または３種を使用する特許請求
の範囲第３項の処理方法。５乾燥装置として遠心薄膜蒸発機を使用する特
許請求の範囲第１項の処理方法。６ホウ素とナトリウムとを含有する放射性廃液
を減容固化処理する方法において、廃液に対し
て、可溶性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素
に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂが0.2〜0.7と
なるように添加し、40〜70℃の温度で撹拌してホ
ウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成さ
せ、その不溶性塩を含む液を生成温度以下の温度
に保つて生成物を熟成させることによりスラリー
を得、このスラリーの一部を前記の廃液に添加し
て循環使用するとともに、残りを乾燥装置に供給
して乾燥粉体としてのち、プラスチツク固化、ア
スフアルト固化またはセメント固化の手段により
固化処理することを特徴とする放射性廃液の処理
方法。７可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウムおよび硝酸カルシウム
のいずれか１種、２種または３種を使用する特許
請求の範囲第６項の処理方法。８スラリーを乾燥装置に供給して乾燥粉体とす
る際に、常温で液体の多価アルコールを同時に供
給する特許請求の範囲第６項の処理方法。９多価アルコールとして、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびグリセリンのい
ずれか１種、２種または３種を使用する特許請求
の範囲第６項の処理方法。１０乾燥装置として遠心薄膜蒸発機を使用する
特許請求の範囲第６項の処理方法。