JPH0119559B2

JPH0119559B2 -

Info

Publication number: JPH0119559B2
Application number: JP12079282A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Shibata; Norimitsu Kurumada; Hiroshi Kuribayashi
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1982-07-12
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS5912400A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ホウ酸を含有する放射性廃液の減容
固化処理のプロセスの改良に関する。

原子力設備、とくにPWR型発電プラントから
排出される放射性廃液は、ホウ素を主としてホウ
酸の形態で含有しており、その処理はセメント固
化法によるのが適切である。それも、近年はでき
るだけ高度の減容を行なうことが要請されるの
で、廃液を蒸発濃縮して、なるべく多くの固形分
をセメントペーストに混入しなければならない。

ところが、この減容固化には、つぎの二つの問
題がある。すなわち、 Γ蒸発濃縮の過程でホウ酸の晶折が起り、濃縮操
作のトラブルをひきおこす。

Γセメントに対するホウ酸イオンの量が増大する
と、セメントの水和反応が阻害されて、良好な
固化体が得られない。

第一の問題に対しては、廃液にカセイソーダを
加えてホウ酸をナトリウム塩にし、溶解度を高め
ることが行なわれている。これは、同時に酸性の
廃液の中和処理をも兼ねる。しかし、ナトリウム
塩は可溶性であるので、濃縮度には限界がある。

第二の問題については、ホウ酸を不溶化する対
策が考えられる。

放射性廃液の固化処理において、溶存物質を不
溶化させ、安定懸濁液をつくつてそれを濃縮し、
アスベストフアイバーを併用するセメント固化を
行なうことはすでに知られている（特開昭54−
145900号）。液中にホウ酸が含まれている場合、
石灰またはバリタでこれを不溶化することが、そ
こに開示されている。

しかしこのような方法だけでは、たとえば石灰
の添加により生成する不溶性のホウ酸塩は微細な
繊維状物として析出し、液は揺変性の強いものと
なり、撹拌下にようやくペースト状を保ち、撹拌
を停止するとゲル状に変化してしまい、すこぶる
取扱い難いことが経験される。

本発明者らは、上記の不溶性ホウ酸カルシウム
を含有する液をもつと取扱いやすいものとし、高
度の蒸発濃縮を容易にすることを企てて研究し、
不溶性ホウ酸カルシウムの生成を特定の条件下に
行ない、かつ生成した沈でん物を特定の条件下に
熟成することによりこの目的が達成できることを
見出し、ホウ素を含有する放射性廃液の高減容度
セメント固化処理法として、別途提案した。

同時に進めていた研究において、本発明者ら
は、上記した特定の条件下における不溶性ホウ酸
カルシウムの生成と熟成とは、ホウ酸を含む廃液
にカセイソーダを加えて中和し、蒸発濃縮した後
の液に対しても効果的であること、およびホウ酸
カルシウムの生成により、中和のため加えたカセ
イソーダの大部分が再生される事実を見出して、
本発明に至つた。

本発明の放射性廃液の処理プロセスは、ホウ酸
を含有する放射性廃液の処理プロセスにおいて、
酸性の廃液にカセイソーダを加えて中和したのち
に蒸発濃縮を行ない、濃縮液に可溶性のカルシウ
ム化合物を加えて温度40〜70℃で撹拌することに
より不溶性のホウ酸カルシウムを析出させ、析出
温度以下の温度で熟成することにより液のPHを12
以上に高めるとともに析出物の粒子を成長させ、
固液分離して析出物は濃縮固形分スラリーとして
固化処理し、一方、PH12以上の分離液は、酸性の
廃液の中和に循環再利用することを特徴とする。

図面を参照して説明すれば、第１図に示すよう
に、まずホウ酸を含有する酸性の放射性廃液に、
カセイソーダ水溶液を加えてPHを調整し、蒸発濃
縮する。この種の廃液中のホウ酸濃度は、ホウ素
にして2100ppm前後が代表的であり、蒸発濃縮は
約10倍に、つまりホウ素含有量21000ppm程度と
なるように行なう。カセイソーダは、蒸発濃縮に
先立つて添加してもよいし、その進行とともに行
なつてもよいが、いずれにせよ濃縮時のPHが７〜
８に保たれるように行なう。濃縮後のホウ素濃度
21000ppmの条件においては、Na／Ｂ（ホウ素に
対するナトリウムのモル比、以下同じ）が0.2〜
0.3のときに、このPH値が得られる。

蒸発濃縮により得られる復水は、循環再利用で
きる。

次に、濃縮液に可溶性カルシウム化合物を加
え、不溶性のホウ酸カルシウムを析出させる。不
溶性のホウ酸カルシウム塩は、CaO・3B₂O₃・
XH₂O、CaO・2B₂O₃・XH₂O、2CaO・3B₂O₃・
XH₂OおよびCaO・B₂O₃・XH₂Oなど多種知られ
ており、反応系中のCa／Ｂ（ホウ素に対するカル
シウムのモル比、以下同じ）に応じて、それらの
生成割合は異なる。系のPHを上記のように７〜８
に調整してあるから、これらの塩は比較的すみや
かに析出する（もしPHが酸性領域にあると、析出
反応は著しく遅い）が、数時間を要する。

カルシウム化合物は、系内に他のイオンが蓄積
したり、蒸発濃縮により生じる固形分が増大した
りすることを避けるという観点から、水酸化カル
シウムまたは酸化カルシウムを使用すべきであ
る。添加は、粉末、スラリー、水溶液のいずれの
形態で行なつてもよいが、酸化カルシウムは水と
の接触による急激な発熱を避けるよう配慮して用
いるべきである。一方、濃縮工程における蒸発負
荷をなるべく増大させないよう、水は使用しない
か、または少量の使用に止めたい。この点で、濃
縮液の一部または後に行なう固液分離により得ら
れる分離液の一部を使用して、酸化カルシウムの
消化を行なつたり、水酸化カルシウムのミルクま
たはスラリーを用意することが推奨される。

不溶性塩の析出反応は、もちろん温度が高いほ
ど速やかに進み、40℃またはそれ以上が実用的で
ある。一方、反応の結果ペースト状物が生成し、
温度が高いとそれが硬くなつて、操作上不利にな
る。通常の装置で許容できる限度は70℃程度であ
り、好ましいのは、60℃以下である。

この工程は撹拌下に行なう必要があり、撹拌装
置としては、上下に少なくとも２組の撹拌羽根を
有し、回転と同時に上下動をも行なうタイプがと
くに好適である。

不溶性塩の析出当初は、液はスラリー状である
が、析出が進み量が増大してくるにつれて、ペー
スト状になる。この変化がそれ以上進まなくなつ
たら、液を析出温度以下に冷却して、熟成を行な
う。撹拌は続行することが好ましいが、不可欠で
はない。

熟成により、ホウ酸ナトリウムとカルシウムイ
オンとの反応が完全に進み、液中のホウ素濃度が
低下するとともに、ナトリウム濃度が回復する。
それに伴つて、液のPHは高まる。また、析出した
ホウ酸カルシウムの結晶が成長し、大きな板状な
いし柱状のものになるので、液はペースト状から
再びスラリーに戻る。

この間の変化は、第２図にみるとおりである。
第２図のグラフは、ホウ酸をホウ素にして
21000ppm、カセイソーダをNa／Ｂ＝0.26となる
ように含有し、PHが7.5である濃縮廃液に、水酸
化カルシウムを、Ca／Ｂ＝0.3となるように加え、
70℃で撹拌してホウ酸カルシウムを析出させ、１
時間後に、撹拌は続けながら温度を50℃に冷却し
た場合の、液相中のＢ濃度および液PHの経時変化
を示す。不溶性塩の生成に伴つてＢ濃度（ホウ素
濃度、以下同じ）が低下し、液がペースト状に変
ること、およびそれに少しおくれてPHが上昇する
ことが認められる。

熟成工程は、前記のように析出温度以下で実施
する。所要時間は、１ないし数時間である。第３
図に、第２図の実験における１時間目以降の熟成
の進行につれて、液を静置したときの沈降体積が
減少するようすを示す。このグラフから、不溶性
のホウ酸カルシウムが水分離性のよい結晶に成長
し、熟成が短時間に完了する事実がわかる。

添加すべきカルシウム化合物の量について、液
のNa濃度（ナトリウム濃度、以下同じ）の観点
から説明を補足すれば、Ca／Ｂであらわされる
必要最少量は、系のNa／Ｂの割合によつて影響
を受ける。この関係を示すものが第４図であつ
て、第４図のグラフは、ホウ素濃度21000ppmの
液の種々のNa／Ｂ初期濃度において、熟成後の
液のNa濃度が、Ca／Ｂの値の増大に伴つて上昇
し、飽和する傾向をあらわしている。そこにみる
とおり、Na／Ｂの値が0.33のように高い場合、
Ca／Ｂ＝0.35において、投入したNaの回復が行
なわれるが、Na／Ｂ＝0.20のように低い場合に
は、Na濃度が飽和するのに、Ca／Ｂ＝0.45を要
する。

このことからいえば、Ca／Ｂ＝0.3以上が望ま
しいことになる。

一方、熟成後の液のPHは、12以上の高い値にし
て、廃液のPH調整に使用したい。

他方で、分離液中のカルシウム濃度があまり高
くなると、それを加えた廃液の蒸発濃縮に際して
のスケール発生を心配しなければならない。しか
し実際は、Ca／Ｂ＝0.35のとき（Ｂ濃度
21000ppmとして）、液中溶存カルシウムは10ppm
程度にすぎず、とくに支障とならないことが確認
された。Ca／Ｂがこれにより多少大きくなつて
も、さして問題はない。

このようなわけで、実際の操業に当つては、廃
液のホウ酸濃度、PH、添加すべきカセイソーダの
量、蒸発濃縮の程度、および不溶性塩の生成と熟
成の実際などを考慮して、適当なCa／Ｂの値を
見出せばよい。

熟成のすんだ液は、固液分離装置に送つて、濃
縮固形分スラリーと分離液とに分ける。第３図に
示したように、熟成により液の分離性はよくなる
から、この作業には困難はない。分離装置は、常
用の過機、遠心分離機を、スラリーに与える含
水率に応じてえらぶ。含水率は、減容比を高める
ためには低い方がよいが、次の固化工程への移送
および取扱いの難易、固化体の物性などの点か
ら、最適の値を設定する。通常は、固形分濃度30
〜80重量％の範囲が適当であろう。

濃縮固形分の固化処理方法として、セメント固
化法、アスフアルト固化法またはプラスチツク固
化法が考えられるが、本廃液処理プロセスには、
セメント固化法が適当であろう。その方法は、既
知の技術に従えばよい。一般に、セメント固化体
中に封入する固形分の量は、（乾燥重量基準で）
30〜70％が適当である。

カセイソーダを再生した分離液は、必要により
カセイソーダのロス分を補充して、廃液のPH調整
に利用する。蒸発濃縮におけるトラブルを避ける
には、分離液中に微細懸濁粒子が存在しないこと
が望ましい。廃液中に含まれている微細粒子は、
多くはホウ酸カルシウムの析出時に共沈し、分離
装置で除かれるが、一部は混入してくるので、も
つと精密な過装置を通すことが望ましい。

このための装置としては、0.04μｍ以上の粒子
の通過を阻止し、かつ空気洗浄により、くり返し
使用できる中空糸状の過膜をそなえたものが好
適であつて、その使用により装置をコンパクトに
でき、二次廃棄物の発生もない。なお、空気洗浄
により生じる過濃縮水は、不溶性塩の析出装置
に送つて処理すればよい。

分離液の再利用に際して、いまひとつ留意しな
ければならないことは、放射性核種の蓄積であ
る。ホウ酸を含有する廃液中の放射性核種の大部
分は、アルカリ性の液中では水酸化物または酸化
物として沈でんするが、アルカリ側でも溶存する
核種たとえばCs¹³⁷があり、これはゼオライトに
よる選択的吸着といつた手段により取除くことに
なる。

もし何らかの理由で、分離液中にその他の有害
物質たとえば塩素が蓄積した場合は、逆浸透膜を
用いて濃縮し、透過液を再利用し、濃縮液を固化
処理すればよい。

本発明のプロセスに従つて、ホウ酸を含有する
放射性廃液を処理すれば、これまでは非放射性で
あるにもかかわらず中和の必要上添加され、廃棄
物の増量を招いていたカセイソーダの使用量が大
幅に低減され、約1/4にすることができる。液と
分離した濃縮固形分スラリー中のカセイソーダ量
が少ないことは、これをセメント固化した場合
に、固体体の物性に対しても好ましい影響を与え
る。

実施例ホウ酸（H₃BO₃）をホウ素濃度にして
2100ppm含有する模擬廃液（以下、これを「廃
液」とよぶ）を10m³用意し、これにカセイソーダ
を加えつつ蒸発濃縮し、容積を1/10にした。従つ
て、濃縮後のホウ素濃度は21000ppmつまり2.1％
である。PHは25℃において7.5であつた。濃縮の
間に加えたカセイソーダは、Na／Ｂ＝0.26とな
る量である。

内容物を均一に撹拌するため上下動および回転
をあわせ行なう撹拌機をそなえた反応槽に、上記
の濃縮液を入れ、水酸化カルシウムの粉末を、
Ca／Ｂ＝0.33となるように加え、70℃の温度を保
ちながら撹拌してホウ酸カルシウムの生成反応を
起させた。

生成反応開始１時間後に加温を止めて冷却し、
撹拌は継続しつつ温度を約40℃に下げて熟成を行
なつた。

PHの値が一定となつたときの液中のNa濃度は
約13000ppmつまり1.3％であつた。

このホウ酸カルシウムを分散した液を竪型遠心
脱水機にかけ、重力で流下する範囲で濃縮を行な
つて、固形分濃縮液170Kgと、分離水600Kgとを得
た。

この分離水はNaOH2.3重量％を含んでおり、
1.6KgのNaOHを補充することにより、次の10m³
の廃液のPH調節に使用することができた。

上記の固形分濃縮液は、ポルトランドセメント
100Kgを加えて混練し、ドラム缶に充填した。こ
のときの体積は160である。密閉のまま、温度
20±２℃で28日間養生した後の密度は1.71ｇ／cm³
であつた。別に、JISに定める方法に従つて試験
片をつくり、圧縮強度を測定したところ、28日養
生後230Kg／cm²であり、３カ月後は260Kg／cm²に達
した。また、23日養生した固化体を３カ月間水中
においたが、外観に変化はなく、重量変化も0.1
％以下にあり、圧縮強度は255Kg／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液の処理プロセス
の基本的態様を示すブロツクダイアグラムであ
る。第２図は、本発明のプロセスのうちホウ酸カ
ルシウムの析出および熟成の過程における、液相
中のＢ濃度およびPHの経時変化を示すグラフであ
る。第３図は、熟成時間の経過により、不溶性の
ホウ酸カルシウムの沈降体積が減少して行く状況
を示すグラフである。第４図は、種々のNa／Ｂ
初期濃度において、熟成後の液のNa濃度が、
Ca／Ｂの値の増大に伴つて上昇し、飽和する傾
向を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ホウ酸を含有する放射性廃液の処理プロセス
において、酸性の廃液にカセイソーダを加えて中
和したのちに蒸発濃縮を行ない、濃縮液に可溶性
のカルシウム化合物を加えて温度40〜70℃で撹拌
することにより不溶性のホウ酸カルシウムを析出
させ、析出温度以下の温度で熟成することにより
液のPHを12以上に高めるとともに析出物の粒子を
成長させ、固液分離して析出物は濃縮固形分スラ
リーとして固化処理し、一方、PH12以上の分離液
は、酸性の廃液の中和に循環再利用することを特
徴とする処理プロセス。２廃液中のホウ酸に対するカセイソーダおよび
カルシウム化合物の添加量を、Na／Ｂ（廃液中の
ホウ素に対するナトリウムのモル比）が少なくと
も0.2であつて、Ca／Ｂ（廃液中のホウ素に対する
カルシウムのモル比）が少なくとも0.3となるよ
うにえらぶ特許請求の範囲第１項の処理プロセ
ス。３可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
ルシウムまたは酸化カルシウムを使用する特許請
求の範囲第１項の処理プロセス。４熟成後の液の固液分離により得た分離液を濾
過装置に通し、液中に懸濁している微細粒子を除
去した上で廃液の中和に使用し、蒸発濃縮する工
程を包含する特許請求の範囲第１項の処理プロセ
ス。５濾過装置からの濾液をゼオライトに接触さ
せ、放射性核種を選択的に除去したのち廃液の中
和に使用する工程を包含する特許請求の範囲第４
項の処理プロセス。６濾過装置からの濾液を逆浸透膜に通し、透過
液は廃液の中和に使用し、濃縮液は固化処理する
工程を包含する特許請求の範囲第４項の処理プロ
セス。