JPS6352359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホウ素を含有する放射性廃液を減容
固化し処理する方法の改良に関する。

原子力設備、とくにPWR型軽水炉発電プラン
トから排出されるホウ素を含有する放射性廃液を
セメント固化法により固化処理しようとする場
合、近年はできるだけ高度の減容を行なうことが
要請されるので、廃液を蒸発濃縮して、なるべく
多くの固形分をセメントペーストに混入しなけれ
ばならない。

ところが、この減容固化には、つぎの二つの問
題がある。すなわち、ホウ素は主としてホウ酸ま
たはその塩の形で廃液中に溶解していて、 Γ蒸発濃縮の過程でその晶析が起こり、濃縮操作
トラブルの原因となる。

Γセメントに対するホウ酸イオンの量が増大する
と、セメントの水和反応が阻害されて、良好な
固化体が得られない。

一方、放射性廃液の固化処理において、溶存物
質を不溶化させ、安定懸濁液をつくつてそれを濃
縮し、セメント固化を行なうことが提案された
（特開昭54−145900号）。液中にホウ酸が含有され
ている場合、石灰またはバリタでこれを不溶化す
ることが開示されている。しかし、このような方
法だけでは、たとえば石灰の添加により生成する
不溶性のホウ酸塩は微細な繊維状物として析出
し、液は揺変性の強いものとなり、撹拌下によう
やくペースト状を保ち、撹拌を停止するとゲル状
に変化してしまい、すこぶる取扱い難いことが経
験される。

本発明者らは、上記のホウ酸とカルシウムとの
不溶性の塩を含む液をもつと取扱いやすいものと
し、高度の蒸発濃縮を容易にすることによつて、
ホウ素を含有する放射性廃液の高減容セメント固
化を可能にする方法を発明し、すでに提案した
（特願昭57−120791号）。

さきに開示した処理方法の基本的態様は、ホウ
素を含有する放射性廃液を減容固化処理する方法
において、PHを中性ないしアルカリ性に調整した
廃液に対して、可溶性のカルシウム化合物を廃液
中のホウ素に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂ
が少なくとも0.2となるように添加し、40〜70℃
の温度で撹拌してホウ素を含有する不溶性のカル
シウム塩を生成させ、ついでその液を生成温度以
下の温度に保つて生成物を熟成させたのち蒸発濃
縮して固形分濃度の高い濃縮液とし、この濃縮液
にセメントを混和し固化処理することを特徴とす
る。

この処理方法の実施において、濃縮の進行につ
れて液がペースト状となるので、蒸発濃縮器の伝
熱係数が次第に小さくなり、能率が低下するとい
う新たな問題が生じた。伝熱を促進するには、伝
熱面の濃縮液ペーストをかき取つて更新する機構
をそなえた蒸発濃縮器を用いればよい。しかし、
そのような装置は構造が複雑であつて高価である
だけでなく、保守の観点からも不利である。

本発明はこの問題の打解策として提案するもの
であつて、上記処理方法における蒸発濃縮に先立
つて熟成後の液の固液分離を行ない、分離液だけ
を蒸発濃縮することにより、蒸発濃縮器内の固形
分の存在量を著しく少なくした改良方法である。

本発明の放射性廃液を処理する方法の基本的態
様は、第１図に示すように、まず廃液にアルカリ
を加えてそのPHを中性ないしアルカリ性に調整
し、可溶性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素
に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂが少なくと
も0.2となるように添加し、40〜70℃の温度で撹
拌してホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を
生成させ、ついでその液を生成温度以下の温度に
保つて生成物を熟成させたのち固液分離して濃縮
固形分と分離液とに分け、分離液を蒸発濃縮し、
濃縮液を濃縮固形分とともにセメントを混和し固
化処理することを特徴とする。

廃液のPH調整から熟成に至る前半の工程は、さ
きに開示した方法と同様に実施すればよいが、以
下に要点を説明する。

不溶性のホウ酸カルシウム塩は、CaO・
3B₂O₃・XH₂O、CaO・2B₂O₃・XH₂O、2CaO・
3B₂O₃・XH₂OおよびCaO・B₂O₃・XH₂Oなど多
種知られており、反応系中のCa／Ｂの比に応じ
て、これらの生成割合は異なる。系のPHが酸性領
域にあると、これらの塩の生成速度はきわめて遅
く実用的でないから、その場合はカルシウム化合
物の添加に先立つて、液のPHを７以上の中性ない
しアルカリ性にすべきである。この目的には、適
量のカセイソーダなどを加えればよい。

PH調整後の廃液に加えるカルシウム化合物は、
ホウ酸イオンと反応して不溶性の塩をつくるに足
りる溶解度をもつものなら何でもよく、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ポ
ルトランドセメントクリンカーなどがその代表的
なものであるが、添加による廃液中の固形分の増
加をできるだけ少なくしたいから、水酸化物や酸
化物の使用が好ましい。これらカルシウム化合物
は１種だけでなく、２種以上併用できることはい
うまでもない。

カルシウム化合物の添加量は、廃液中に含有さ
れているホウ素成分に対して、Ca／Ｂのモル比
にして、少なくとも0.2となるようにえらぶべき
である。これを下回るカルシウム量では、ホウ酸
の不溶化が十分に行なわれない。また、Ca／Ｂ
の比が高いほど、不溶性塩の生成速度は高まる。
上限はとくにないが、効果はCa／Ｂ＝0.6〜0.7あ
たりで飽和し、多量の添加は意味がないし、処理
すべき廃液中の固形分含有量を増加させることは
好ましくないから、Ca／Ｂ＝0.5ないし0.7までに
止めるの得策である。

不溶性塩の生成反応は、おおよそ70℃までは温
度が高い方が速やかに進み、40℃またはそれ以上
が実用的である。70℃以上の温度では、かえつて
反応が次第に遅くなる。一方、反応の結果生じる
ペースト状物は、温度が高いと硬くなつて、操作
上不利になる。通常の装置で許容できる限度は70
℃程度であり、好ましいのは60℃以下である。こ
の工程は、撹拌下でおこなう必要がある。

熟成は、上記のようにして得たペースト状物
を、冷却して数時間保持することにより実施す
る。温度は、上記不溶性塩の析出のための反応温
度より低くなければならない。この工程において
は、ゆるやかな撹拌を行なうことが好ましいが、
不可欠ではない。

熟成により、ペースト状物はスラリー状に変化
し、不溶性塩は上述のように沈降性となつて、水
を分離しやすくなる。

上記の熟成工程をへて得たスラリーは、ペース
ト状物とちがつて易送性であり、固液分離が容易
である。固液分離は、種々の濾過機、遠心分離機
など、任意の装置を用いて実施できる。固形分の
水分含量を低くする必要はなく、また分離水中に
多少の固形分が入つていても差支えないから、デ
カンターのような装置で濃厚スラリーと上澄み液
とに分ける程度でよい。

ほぼ全部の固形分を除いた分離液は、蒸発濃縮
により減容する。蒸発濃縮は任意の装置を用いて
実施でき、連続式、回分式のいずれによつてもよ
いが、分離液の供給は連続的、濃縮液の排出は回
分式の、半回分式で外部加熱による強制循環蒸発
濃縮方式が好都合である。濃縮度のコントロール
は、蒸発水を凝縮して得られる凝縮水量を検知し
て行なうとよい。

濃縮の度合は、所望する減容度と、濃縮ペース
トの取扱いやすさ、後続のセメント固化工程にお
ける混練性や硬化体の物性などとの調和にもとづ
いて決定することになる。処理すべき廃液の体積
に対する固化体の体積を1/2以下とし、混練性は
確保して良好な固化体を得るためには、濃縮固形
分と蒸発濃縮した分離液濃縮ペーストとを合体し
たスラリー中の固形分濃度を、30〜80重量％の範
囲内とするのが適当である。

セメント固化の工程、すなわち上記のスラリー
とセメント（および必要ならば補充の水）との混
練および貯蔵容器への充填は、既知の技術に従つ
て実施することができる。セメントは、ポルトラ
ンドセメント、混合ポルトランドセメント、アル
ミナセメントなど、無機質水硬性セメントのいず
れも使用できる。

本発明のいまひとつの態様は、上記した基本的
態様における分離液の蒸発濃縮に廃液の一部を加
えるものである。

すなわち、本発明の放射性廃液を処理する方法
の好ましい態様は、第２図で示すように、ホウ素
を含有する放射性廃液を減容固化して処理する方
法において、廃液の一部にアルカリを加えてその
PHを中性ないしアルカリ性に調整した廃液に対し
て、可溶性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素
に対するカルシウムのモル比Ca／Ｂが少なくと
も0.2となるように添加し、40〜70℃の温度で撹
拌してホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を
生成させ、その液を生成温度以下の温度に保つて
生成物を熟成させたのち、固液分離して濃縮固形
分と分離液とに分け、分離液に残りの廃液を混合
して蒸発濃縮し、濃縮液を濃縮固形分とともにセ
メントに混和し固化処理することを特徴とする。

この態様は、とくに高度の減容を意図して本発
明を実施する場合に有用である。以下、その理由
を説明する。上記の固液分離により得られる分離
液は、廃液のPH調整剤としてカセイソーダを使用
した場合、PHが12以上の強アルカリ性で、液中の
Na／Ｂ（モル比、以下同じ）は１より大である。
この分離液を濃縮率10倍以上に濃縮して濃縮固形
分とともにセメントに混和すると、濃縮液中の可
溶性塩が析出してくる。析出する塩は、Na／Ｂ
＝１のメタホウ酸塩であるから、液中のNa／Ｂ
はさらに大きくなる。このような条件ではセメン
トの初期水和が促進され、凝結時間が短かくな
る。これは、固化処理工程におけるセメントペー
ストのハンドリングタイムの短縮を招くので、容
器への充填に不利であり、好ましくない。

一方、廃液中のNa／Ｂの比は、通常0.2〜0.3で
あるから、これを分離液に加えることにより、
Na／Ｂを低下させることができ、その結果とし
て、上記セメントペーストの凝結時間の短縮が避
けられる。分離液への廃液の添加量は、蒸発濃縮
にかける液中のNa／Ｂが３以下となるようにえ
らぶとよい。過大な添加は、もちろん本発明で意
図した不溶性ホウ酸カルシウム析出の効果を減殺
させる。

本発明の方法に従えば、ホウ素含有成分をカル
シウム化合物で不溶化して形成したペーストが取
扱い容易なスラリーとなること、ホウ素成分のほ
とんどが不溶化され、セメントの凝結、硬化に悪
影響を与えることがなく、良好な固化体が得られ
ることは、さきに開示した発明と同様である。こ
れに加えて、スラリーの固液分離により、蒸発濃
縮工程における問題が解決され、特別の装置を必
要とせず、常用のもので能率のよい蒸発濃縮が行
なえる。

さらに、分離液に廃液の一部を加えて蒸発濃縮
する好ましい態様に従えば、固化処理工程も有利
に実施できる。

実施例 １ ホウ酸（H₃BO₃）の水溶液にカセイソーダを
加え、Ｂ濃度2.1％（重量、以下同じ）、Na濃度
1.2％のホウ素含有模擬廃液を用意した。（以下、
これを「廃液」とよぶ、）廃液のPHは20℃で7.5で
あつた。

この廃液に、水酸化カルシウムの粉末を、
Ca／Ｂ＝0.33（モル比）となるように加え、撹拌
しながら60℃に保持した。

ついで液を40℃以下に冷却し、この温度に保持
して熟成し、スラリー状の液を得た。この液中の
Ｂ濃度は0.3％、固形分濃度は15％（70℃乾燥時）
で、易送性の高い取扱いやすいスラリーであつ
た。

このスラリーを、遠心分離機を用いて固液分離
し、固形分濃度70％の濃縮固形分と分離液とを得
た。

分離液を、常圧下100℃に加熱して水分を蒸発
させ、固形分濃度60％まで濃縮した。使用した蒸
発濃縮装置は、常用の半回分式強制循環型のもの
であつて、これに分離液を一定量ずつ連続供給し
た。

この濃縮ペーストに前記の濃縮固形分を合体
し、その100部（重量）にポルトランドセメント
50部を加え、10分間混練した。モルタルを貯蔵容
器に注入し、静置したところ、１日で硬化した。
硬化体の比重を重量法により測定して、1.8の値
を得た。

モルタルの一部から試験片をつくり強度試験を
行なつて、28日後の圧縮強度230Kg／cm²を得た。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ組成の模擬廃液の
容積で90％をとり、Ca／Ｂ＝0.7（モル比）となる
ように石灰スラリーを添加した。

石灰スラリーを加えた廃液を60℃の温度に保ち
ながら、撹拌を続けた。液がペースト状に変化し
たのち、30℃に冷却して、その温度で熟成し、ス
ラリー状の液を得た。

このスラリーを実施例１と同様にして固液分離
し、固形分濃度70％の濃縮固形分と分離液とを得
た。

分離液は、PHが約12で、液中のNa／Ｂはおお
よそ3.6であつた。これに前記の廃液の残り、す
なわち容積で10％の廃液を添加したところ、
Na／Ｂは約1.6に低下した。混合液を実施例１と
同じ装置で蒸発して、やはり固形分濃度60％まで
濃縮した。

この濃縮ペーストと前記の濃縮固形分とを円筒
状の容器にとり、その100部に対してＣ種高炉セ
メント70部を加えてから撹拌機を挿入し、５分間
撹拌して混練した。ついでテーブル振動機にの
せ、３分間振動を加えた。

室温に放置して硬化させ、１日後にブロツク状
硬化体を得た。硬化体の比重は、1.7であつた。
この場合も試験片をつくり、28日後の圧縮強度を
測定して200Kg／cm²の値を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液を処理する方法
の基本的態様を示すブロツクダイアグラムであ
り、第２図は、本発明の方法の別の態様を示す、
第１図と同様なブロツクダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ素を含有する放射性廃液を減容固化処理
   する方法において、廃液にアルカリを加えてその
   PHを中性ないしアルカリ性に調整し、可溶性のカ
   ルシウム化合物を廃液中のホウ素に対するカルシ
   ウムのモル比Ca／Ｂが少なくとも0.2となるよう
   に添加し、40〜70℃の温度で撹拌してホウ素を含
   有する不溶性のカルシウム塩を生成させ、ついで
   その液を生成温度以下の温度に保つて生成物を熟
   成させたのち固液分離して濃縮固形分と分離液と
   に分け、分離液を蒸発濃縮し、濃縮液を濃縮固形
   分とともにセメントを混和し固化処理することを
   特徴とする方法。 ２ 可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
   ルシウム、酸化カルシウムおよび硝酸カルシウム
   のいずれか１種、２種または３種を使用する特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ 蒸発濃縮を、濃縮固形分と分離液濃縮ペース
   トとを合体したスラリー中の固形分濃度が30〜80
   重量％となるように行なう特許請求の範囲第１項
   の方法。 ４ ホウ素を含有する放射性廃液を減容固化処理
   する方法において、廃液の一部にアルカリを加え
   てそのPHを中性ないしアルカリ性に調整し、可溶
   性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素に対する
   カルシウムのモル比Ca／Ｂが少なくとも0.2とな
   るように添加し、40〜70℃の温度で撹拌してホウ
   素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成させ、
   その液を生成温度以下の温度に保つて生成物を熟
   成させたのち固液分離して濃縮固形分と分離液と
   に分け、分離液と残りの廃液とを蒸発濃縮し、濃
   縮液を濃縮固形分とともにセメントを混和し固化
   処理することを特徴とする方法。 ５ 可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
   ルシウムおよび酸化カルシウムのいずれか１種ま
   たは２種を使用する特許請求の範囲第４項の方
   法。 ６ アルカリとしてカセイソーダを用い、分離液
   とともに蒸発濃縮する廃液の添加量を、混合液中
   のナトリウムとホウ素のモル比Na／Ｂの比が３
   以下となるようにえらぶ特許請求の範囲第４項の
   方法。 ７ 蒸発濃縮を、濃縮固形分と分離液濃縮ペース
   トとを合体したスラリー中の固形分濃度が30〜80
   重量％となるように行なう特許請求の範囲第４項
   の方法。