JP3406592B1

JP3406592B1 - ゼオライトの製造方法及び装置

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Publication number: JP3406592B1
Application number: JP2002194946A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　孝; 達己吉田; 俊三酒井; 禎保伊藤
Original assignee: ▲吉▼田工機株式会社
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2004035329A

Abstract

【要約】【課題】効率的にゼオライトを製造することのできる製
造技術を提供する。【解決手段】ゼオライトの製造方法において、以下の工
程：（ａ）焼却灰と第１のアルカリ溶液とを加熱・混
合する工程、及び（ｂ）前記工程で得られた処理物に
水及び／又はアルカリ溶液を供給し、前記焼却灰と前記
第１のアルカリ溶液よりも低い濃度の第２のアルカリ溶
液との反応用組成物を調製し、この反応用組成物を加熱
して前記焼却灰とアルカリとを反応させる工程、とを備
えるようにする。前記（ａ）工程を実施することで、
（ｂ）工程における水熱反応が促進される。この結果、
焼却灰から効率的にゼオライトが生成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、焼却灰をアルカ
リと反応させてゼオライトに改質する方法及び／又は装
置に関し、特に、焼却灰を効率よく反応させて、ゼオラ
イトを得る技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭灰を始めとする焼却灰の利用方法と
して、石炭灰に水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を
加えてスラリー化し、水熱処理することにより多孔性物
質であるゼオライトに改質する技術が特開昭５９−８６
６８７号公報などに開示されている。このような改質ゼ
オライトは、人工ゼオライトとも言われ、ゼオライトの
一種として、イオン交換能力、吸着能力、触媒能力、分
子ふるい能力などの各種機能を有することから、多くの
産業においてその利用が期待されている。

【０００３】石炭灰をゼオライトに改質する方法として
は、高温及び高圧下で反応効率が高いことが知られてい
る。また、特許第２０１９７９２号公報などには、特定
の結晶組成の石炭灰を用いた場合に、大気圧下での煮沸
状態で水熱反応を実施することが開示されている。ま
た、特開平７−１０９１１７号公報には、石炭灰と固形
の水酸化ナトリウムとの混合物を加熱処理する方法が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許第
２０１９７９２号による技術では、反応が長時間に及ぶ
とともに煮沸によるエネルギーの損失が大きくかつ回分
方式のために装置が大型化してしまうという欠点があ
る。しかも、ランニングコストを低減させるため水酸化
ナトリウム溶液を回収し再利用しようとすると、新しい
水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合に比べ、得られ
るゼオライトの品質が低下するという問題がある。ま
た、高温高圧下での水熱反応の場合、反応時間は短縮化
されるが、耐圧容器を使用するため回分方式にならざる
を得ず、規模に比して処理能力が小さく、しかもコスト
が著しく増大するという欠点がある。また、特開平７−
１０９１１７号公報の方法では、固形の水酸化ナトリウ
ムを大量に使用するため、コストが増大するという欠点
がある。そこで、本発明では、焼却灰から効率的にゼオ
ライトを製造することのできる製造技術を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために、焼却灰とアルカリとの水熱反応
に先んじて焼却灰とアルカリとの反応を促進させる前処
理について検討したところ、焼却灰を所定の濃度のアル
カリ溶液で加熱処理した後、その後、より低い濃度のア
ルカリ溶液で水熱反応処理することにより、効率よくゼ
オライトを生成させることができることを見出し、本発
明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が
提供される。

【０００６】（１）ゼオライトの製造方法であって、以
下の工程：（ａ）焼却灰と第１のアルカリ溶液とを加熱・混合
し、スラリー状の処理物を調製する工程、及び（ｂ）前記工程で得られたスラリー状処理物に水及び
／又はアルカリ溶液を供給し、前記焼却灰と前記第１の
アルカリ溶液よりも低い濃度の第２のアルカリ溶液との
反応用組成物を調製し、この反応用組成物を加熱して前
記焼却灰とアルカリとを反応させる工程、を備える、方
法。（２）前記（ａ）工程における加熱温度は１００℃未満
である、（１）記載の方法。（３）前記（ｂ）工程における加熱温度は１００℃未満
である、（１）又は（２）に記載の方法。（４）前記（ｂ）工程における反応用組成物中に、ケイ
素あるいはケイ素供給体を含有する、（１）〜（３）の
いずれかに記載の方法。（５）前記第２の濃度のアルカリ溶液においてケイ素と
して３ｇ／ｌ以上のケイ素イオン濃度となっている、
（４）記載の方法。（６）前記（ａ）工程における混合物における焼却灰に
対するアルカリの供給量は、当該焼却灰をアルカリと反
応させてゼオライトを得る際のアルカリ消費量に相当す
る量とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。（７）前記第１のアルカリ溶液のアルカリ濃度は、１２
ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下である、（１）〜（６）のい
ずれかに記載の方法。（８）前記（ａ）工程における焼却灰と第１アルカリ溶
液とは、焼却灰：固形換算アルカリ分の重量比が１０
０：１０〜２０となるように配合する、（１）〜（７）
のいずれかに記載の方法。（９）前記（ｂ）工程において、前記処理物に供給され
るアルカリ溶液のアルカリ濃度は、３．５ｗｔ％以上１
０．５ｗｔ％以下である、（１）〜（８）のいずれかに
記載の方法。（１０）前記（ｂ）工程における反応用組成物における
焼却灰濃度は１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、
（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。（１１）前記（ａ）工程で得られた混練物を、連続的に
前記（ｂ）工程に供給する、（１）〜（１０）のいずれ
かに記載の方法。（１２）ゼオライトを得るための焼却灰の前処理方法で
あって、焼却灰と１２ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下の濃度
のアルカリ溶液とを加熱・混合してスラリー状の処理物
を調製する工程、を備える方法。（１３）前記焼却灰は、石炭灰である、（１）〜（１
２）のいずれかに記載の方法。（１４）ゼオライトの製造装置であって、焼却灰とアル
カリ溶液とを１００℃未満の温度で混合しながら加熱す
る、１あるいは２以上の処理手段と、前記処理手段のい
ずれかに水及び／又はアルカリ溶液を供給して混合物に
おける前記アルカリ濃度を低下させる希釈手段、とを備
える、装置。（１５）前記処理手段は、焼却灰と第１のアルカリ溶液
とを混合しながら加熱する第１の処理手段と、前記混合
手段のうち少なくとも一つは、焼却灰と前記第１のアル
カリ溶液よりも濃度の低い第２の濃度のアルカリ溶液と
を加熱しながら混合する第２の混合手段とを備え、前記
希釈手段は、前記第２の処理手段に対して、水及び／又
はアルカリ溶液を供給する、（１４）記載の装置。（１６）さらに、前記処理手段において得られる処理物
を固液分離する手段と、固液分離後の液体を前記希釈手
段に備えられる貯留槽に供給する手段、とを備える、
（１４）又は（１５）に記載の装置。

【０００７】本発明の方法によれば、前記混合工程に次
いで前記反応工程を実施することにより、結果として、
焼却灰に含まれるケイ素とアルミニウムとがアルカリ溶
液に溶解しやすくなる。このため、効率よくゼオライト
を製造することができる。すなわち、時間的コスト、エ
ネルギーコストなどを抑制して一定以上の品質のゼオラ
イトを得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の方法は、以下の工程：（ａ）焼却灰と第１のアルカリ溶液とを加熱・混合す
る工程（以下、単に前処理工程という。）、及び（ｂ）前記工程で得られた処理物にアルカリ溶液を供
給し、前記焼却灰と前記第１のアルカリ溶液よりも低い
濃度の第２のアルカリ溶液との反応用組成物を調製し、
この反応用組成物を加熱して前記焼却灰とアルカリとを
反応させる工程（以下、単に、反応工程という。）、を
備えている。また、本発明は、ゼオライトを得るための
焼却灰の前処理方法であって、焼却灰と１２ｗｔ％以上
３６ｗｔ％以下のアルカリ濃度のアルカリ溶液とを加熱
・混合する工程、を備えている。さらに、本発明の装置
は、焼却灰とアルカリ溶液とを混合しながら加熱する、
１又は２以上の処理手段と、前記処理手段のいずれかに
水及び／又はアルカリ溶液を供給して混合物におけるア
ルカリ濃度を低下させる希釈手段、とを備えている。

【０００９】焼却灰としては、非結晶質のケイ素とアル
ミニウム（典型的には、ケイ酸アルミニウム塩）とを含
有する限り、石炭をエネルギー源とする発電設備などに
おいて発生する石炭灰（フライアッシュ）の他、製紙ス
ラッジ、都市ゴミ、汚泥などの可燃物を燃焼させた後に
生ずる焼却残渣などの各種焼却灰を用いることができ
る。焼却灰としては、これらの各種焼却灰を１種あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ま
しくは石炭灰を用い、より好ましくは石炭灰のみを用い
る。本発明においては、焼却灰として、例えば、石炭の
燃焼の際に発生する粉塵を集塵器などで捕集した石炭灰
をそのまま用いることができる。焼却灰の組成について
は特に限定しないが、好ましくは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
を主成分として、さらに、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆ
ｅ分などを含有している。好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃約１５
ｗｔ％以上約２５ｗｔ％以下、ＳｉＯ₂約５０ｗｔ％以
上約７５ｗｔ％以下のものを用いることができる。な
お、本発明の出発原料としては、焼却灰の他、ガラス、
スラグ、鋳物廃砂、火山噴出物等を含んでいてもよい。
また、後述するような、アルカリ溶液中においてＳｉイ
オンを供給できるような化合物を含有させることもでき
る。

【００１０】（前処理工程）前処理工程では、焼却灰（典型的には、石炭灰である。
以下、同じとする。）と第１のアルカリ溶液とを加熱す
る。前処理工程に供される焼却灰と第１のアルカリ溶液
は前処理組成物を構成する。第１のアルカリ溶液は、こ
の前処理組成物において液相を構成している。第１のア
ルカリ溶液のアルカリとしては、水酸化ナトリウムの
他、水酸化カリウムを使用できる。第１のアルカリ溶液
の濃度は、好ましくは約１２ｗｔ％以上である。１２ｗ
ｔ％未満であると、従来の水熱反応時のアルカリ濃度と
差があまりなく、前処理による水熱反応促進効果を得る
ことができない。また、アルカリ溶液のアルカリ濃度の
上限は約３６ｗｔ％とする。３６ｗｔ％を超えると、後
段の反応工程で焼却灰が使用用途が限られるソーダライ
トに変質しやすくなるからである。下限は、より好まし
くは、約１６ｗｔ％である。１６ｗｔ％未満であると、
水熱反応促進効果はあるが、短時間（３時間程度）の反
応時間では効果の発現がやや不安定であるからである。
さらに好ましくは約２０ｗｔ％である。２０ｗｔ％以上
であると、短時間でも安定した水熱反応促進効果を得る
ことができる。また、上限は、約３０％以下であること
が好ましい。より好ましくは、約２４％以下である。本
発明の前処理工程では、後段の反応工程で使用するアル
カリ溶液よりも高濃度のアルカリ溶液と焼却灰とを接触
させることにより、後段の反応工程における反応の促進
効果を焼却灰に均一にかつ確実に付与することができ
る。なお、本発明で使用する固体換算アルカリと同量の
固体状アルカリと接触させた場合、直接接触部が部分的
にゼオライト化反応が進行してしまったり、前処理の効
果が発揮されにくいおそれがある。また、かかる不均一
性を回避するには、長時間に渡る混合や固形アルカリの
使用量を増大させることになり効率的でない。

【００１１】焼却灰と第１のアルカリ溶液との配合比と
は特に限定しないが、当該焼却灰の量からみて、後段の
反応工程において当該焼却灰中のケイ素やアルミニウム
とアルカリと反応させてゼオライトを得るのに必要な量
のアルカリを供給することが好ましい。当該アルカリ量
は、換言すれば、当該焼却灰が、後段での反応工程で消
費するアルカリ量である。前処理工程において、一定量
の焼却灰からゼオライトを得るために必要な量のアルカ
リを供給することで、この処理物を反応させて得られる
反応液を固液分離して回収したアルカリ溶液を再び反応
工程でリサイクル利用する場合、当該反応工程では、消
費されるアルカリが前処理工程の処理物から供給される
ため、おおよそ、一定のアルカリ濃度を容易に維持する
ことができる。例えば、焼却灰：固形物換算アルカリ分
の重量比が１００：１０〜２０の範囲であることが好ま
しい。固形物換算アルカリ分の重量比が前記１０未満で
あると、アルカリ量が不足するため、前処理効果が発揮
されないおそれがあり、また、当該重量比が前記２０を
超えると、アルカリ量が過剰になる傾向があるからであ
る。好ましくは、焼却灰：固形物換算アルカリ分が１０
０：約１５である。

【００１２】焼却灰と第１のアルカリ溶液とを加熱する
温度は、好ましくは１００℃以下である。１００℃を超
えると、焼却灰中のケイ素と水酸化ナトリウムにより水
ガラスが生成し、アルカリ溶液の水が蒸発し混合物が固
化してしまうと同時に、気化熱に消費熱エネルギーの増
大によりランニングコストが上昇してしまうからであ
る。また、焼却灰とアルカリとの水熱反応が進行してし
まい、用途が限定されるソーダライトに変質してしまう
おそれがあるからである。さらに、加圧容器が必要にな
り、生産能力の低下及び装置コストが上昇し、前処理工
程を回分式とせざるを得ないからである。上限は好まし
くは１００℃未満であり、さらに好ましくは、８０℃以
下である。８０℃を超えると、ソーダライトが生成しや
すくなるからである。また、下限は、好ましくは、５０
℃以上である。５０℃未満であると、短時間で有効な前
処理を達成することが困難であるからである。より好ま
しくは、６０℃以上である。さらに好ましくは、７０℃
以上８０℃以下である。

【００１３】前処理工程に対する熱の供給形態は特に限
定しない。焼却灰と第１のアルカリ溶液とを混合できる
混合槽などの混合手段に対して、加熱手段を備えるよう
にすることができる。また、加熱した焼却灰を使用する
ことにより、熱を供給することもできる。さらに、加熱
した第１のアルカリ溶液を供給することもできる。さら
に、これらの手段を２種類以上組み合わせて用いること
もできる。なお、前処理工程においては、焼却灰と第１
のアルカリ溶液とは、加熱と同時に混合されることが好
ましい。焼却灰粒子に前処理効果を均一に付与するため
である。より好ましくは、予め、加熱した焼却灰に対し
て、第１のアルカリ溶液（予め加熱されていてもよいし
加熱されていなくてもよい）を供給し、加熱及び混合す
ることが好ましい。

【００１４】焼却灰と第１のアルカリ溶液との混合状態
は、粘性の高いスラリー状であることが好ましい。好ま
しくは、固形分（焼却灰）が８０ｗｔ％以下である。ま
た、好ましくは、３５ｗｔ％以上である。固形分が多す
ぎてもまた少なすぎても、後段の反応工程においてソー
ダライトが生成しやくなるからである。また、固形分が
３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であると、焼却灰粒子表
面とアルカリとをよく接触させることができる。例え
ば、アルカリ濃度の上記好適範囲（１２ｗｔ％以上３６
ｗｔ％以下）内の濃度のアルカリ溶液を用いて、上記焼
却灰：アルカリの重量比の上記好適比（１００：１０〜
２０）を達成しようとすると、焼却灰１００ｇに対し
て、アルカリ溶液は約２７ｇ（水量約１８ｇ）〜約１６
７ｇ（水量約１４７ｇ）の範囲となる。この範囲におい
ては、同時に、好ましい水分量のスラリーを得ることが
できる。

【００１５】前処理工程における加熱時間は、特に限定
しないが、焼却灰粒子の表面が十分にアルカリと接触で
きる程度の範囲で行うことが好ましい。好ましくは、１
分以上２０分以下とする。１分未満では、反応促進効果
が得られにくく、２０分を超えると、後段の反応工程
で、水熱反応が促進されすぎてソーダライトが生成する
おそれがあるからである。より好ましくは、５分以上１
５分以下であり、もっとも好ましくは１０分程度であ
る。

【００１６】前処理工程を実施することにより、焼却灰
粒子とアルカリとの反応性を向上させることができる。
このことは、前処理工程を実施しない焼却灰を用いた対
比実験においても明らかである。本発明者らが確認した
ところによれば、前処理により、焼却灰粒子のケイ素及
びアルミニウム（特にアルミニウム）が第２のアルカリ
溶液中に溶解しやすくなることがわかっている。すなわ
ち、前処理後の焼却灰と第２のアルカリ溶液とからなる
反応用組成物とすると、前処理をしていない焼却灰より
も速やかに当該液相中にケイ素とアルミニウムの濃度が
高くなる。これにより、反応用組成物においては、ゼオ
ライト化反応が開始されるのに必要なケイ素とアルミニ
ウム濃度に早く到達し、ゼオライト化反応が速やかに進
行するもの推測される。

【００１７】また、本発明の前処理工程によれば、非常
に短時間で十分な反応促進効果を得ることができる。し
たがって、前処理工程から後段の反応工程へ処理物を断
続的にあるいは連続的に供給することに適している。特
に、加熱温度が１００℃未満でも十分に促進効果を得る
ことができるため、連続式の反応工程を容易に実施する
ことができる。

【００１８】（反応工程）次に、前処理工程で得られた処理物に水及び／又はアル
カリ溶液を供給し、前記焼却灰と前記第１のアルカリ溶
液よりも低い濃度の第２のアルカリ溶液との反応用組成
物を調製する。この反応用組成物は、前処理された焼却
灰と第２のアルカリ溶液から構成される。第２のアルカ
リ溶液は、反応用組成物の液相を構成している。前記処
理物は、焼却灰と第１のアルカリ溶液とを含んでいる。
この処理物に、水及び／又はアルカリ溶液を供給するこ
とにより、焼却灰と第１のアルカリ溶液よりも低い濃度
の第２のアルカリ溶液との反応用組成物を調製すること
ができる。すなわち、反応工程においては、第１のアル
カリ溶液は希釈される。

【００１９】希釈に用いる水及び／又はアルカリ溶液の
量や濃度は、特に限定しない。反応工程において、第２
のアルカリ溶液（液相）のアルカリ濃度が、第１のアル
カリ溶液のアルカリ濃度よりも低くなるように調製され
ていればよい。一般的に、第２のアルカリ溶液の濃度
が、焼却灰とアルカリ溶液とを混合してゼオライト化反
応を生じさせるために用いられる当該アルカリ溶液の濃
度となっていることが好ましい。すなわち、約８ｗｔ％
以上約１２ｗｔ％以下のアルカリ濃度となっていること
が好ましい。このためには、３．５ｗｔ％以上１０．５
ｗｔ％以下のアルカリ濃度の添加用アルカリ溶液を前記
処理物に添加することが好ましい。３．５ｗｔ％未満で
あると、ゼオライト化反応が進まない又は遅れるおそれ
があり、１０．５ｗｔ％を超えるとアルカリ溶液の濃度
が高すぎて使用用途の狭いソーダライトが生成するおそ
れがある。好ましくは、５ｗｔ％以上であり、また８ｗ
ｔ％以下である。

【００２０】特に、本発明では、反応工程に存するアル
カリは、前処理工程の処理物中のアルカリと、添加用ア
ルカリ溶液から供給されるが、処理物中に、反応工程で
消費されるであろうアルカリ分を補填するようにすれ
ば、添加用アルカリ用溶液の濃度は反応工程前後でほぼ
一定とすることができる。すなわち、無駄なアルカリの
使用を抑制することができる。さらに、添加用アルカリ
溶液を、反応工程後の生成組成物中の液相を用いること
により、さらにアルカリを効率よく使用することができ
る。なお、反応工程後の液相を用いる場合には、一旦、
アルカリ濃度を、上記範囲、すなわち、３．５ｗｔ％〜
１０．５ｗｔ％に調整しておくことが好ましい。

【００２１】反応用組成物に、ケイ素（Ｓｉを含むイオ
ン化合物）が含まれていると、水熱反応をより一層促進
し、また、好ましい人工ゼオライト（典型的にはフィリ
ップサイト型）を得ることができる。すなわち、前述し
たように、前処理物における焼却灰においては、特にア
ルミニウムが溶出しやすくなっているため、予め反応用
組成物中にケイ素が存在すると、人工ゼオライトの生成
条件に速やかに到達しゼオライト化が進行し、結果とし
てゼオライト化が促進されるからである。かかる反応用
組成物を調製するには、予め、前記した添加用のアルカ
リ溶液中に、ケイ素あるいはケイ素供給体を含有させて
おくことが好ましい。添加用アルカリ溶液におけるこれ
らの含有量は、ケイ素供給量として３．０ｇ／Ｌ以上と
なる量であることが好ましい。３ｇ／Ｌ未満であると、
ケイ素による水熱反応の促進効果が発現しにくくなる、
あるいは用途の狭いソーダライトが生成するおそれがあ
るからである。特に、当該ケイ素供給量は、石炭灰を出
発原料とする場合において好ましい。なお、石炭灰以外
の焼却灰を出発原料とする場合、石炭灰に比較した珪酸
塩含有量の多少を考慮して、当該ケイ素供給量を調節す
ることができる。なお、反応用組成物に、ケイ素を含有
させるには、例えば、水ガラス、メタケイ酸ソーダなど
のケイ素供給体を直接添加することもできる。

【００２２】また、既に記載したように、本発明の反応
工程の反応液の固液分離工程で分離された液相を、添加
用アルカリ溶液あるいはその調製用の液として用いるこ
とは、反応用組成物へのケイ素の供給の点においても有
用である。一般的に、焼却灰とアルカリとのゼオライト
合成反応後の液相には、未反応のケイ素が残留する。従
来において、反応後の液相を回収して繰り返し使用する
場合には、この未反応ケイ素が蓄積することにより、例
えば、アルカリ溶液の水ガラス化、生成ゼオライトの品
質低下等の焼却灰のゼオライト化に支障をきたしてい
た。しかしながら、本発明の反応工程において、既に説
明した前処理によりアルミニウムイオンが溶出しやすく
なっており、反応系に予めケイ素が存在すると、速やか
にゼオライト化反応が進行する。すなわち、予め存在し
ていたケイ素は速やかに消費されはじめる。その一方、
焼却灰からもケイ素が溶出する。反応終了後には、予め
存在していたケイ素＋溶出したケイ素の総量から消費さ
れたケイ素を差し引いた量が未反応ケイ素として残存す
ることになる。消費されるケイ素量及び溶出するケイ素
量は、反応条件が一定であるならば、反応系における焼
却灰の量に応じておおよそ決まってくるものである。し
かも、両者はほぼ等しい量となる。したがって、上記好
ましい量のケイ素濃度となるように調整された添加用ア
ルカリ溶液（ある程度再利用を繰り返したアルカリ溶液
であって、上記濃度に到達したもの、あるいは上記濃度
に調整したものを同等に使用することができる。）を用
いて反応用組成物を調製し、水熱反応後の液相を、添加
用アルカリ溶液として再利用することにより、従来と異
なり、逆にゼオライト化が促進される。すなわち、本発
明の当該形態によれば、アルカリ有効利用と水熱反応促
進との双方を実現することができる。

【００２３】なお、反応用組成物において、固形分（焼
却灰）濃度が約１５ｗｔ％以上約３０ｗｔ％以下である
ことが好ましい。この範囲内で反応用組成物の取り扱い
が容易であり、焼却灰とアルカリ溶液とを効率よく反応
させることができる。３０ｗｔ％を超えると、反応用組
成物の取り扱いが困難となり、１５ｗｔ％未満である
と、アルミニウム及びケイ素の濃度がゼオライト化反応
が開始される濃度に到達するのに時間を要し、前処理の
効果を得られにくくなる。最も好ましくは約２０ｗｔ％
〜２５ｗｔ％である。

【００２４】反応用組成物には、また、必要に応じてア
ルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムなどを添加し
て、所望の組成ないし型のゼオライトが生成するように
調整することができる。

【００２５】反応用組成物を加熱して焼却灰とアルカリ
との水熱反応によりゼオライトを生成させる加熱温度
は、好ましくは、１００℃未満あるいは煮沸させない程
度とする。前処理工程を経ることにより、１００℃未満
あるいは煮沸させなくても、短時間で効率よくゼオライ
ト化を達成することができる。また、１００℃未満ある
いは煮沸させない温度範囲であると、アルカリ溶液を煮
沸することなく、すなわち、蒸発による熱エネルギーロ
スなく、水熱反応を達成することができる。さらに、前
段の前処理工程からの処理物を反応工程に連続的あるい
は断続的に供給して、反応工程を連続的に実施すること
ができるようになる。一方、１００℃以上とすると、加
圧容器を要することになり、装置コストの他、回分方式
に採用せざるを得なくなり、生産効率の向上が困難とな
る。好ましくは、９８℃以下とする。また、好ましくは
９０℃以上とする。

【００２６】反応時間は、特に限定しないが、本反応工
程では、３時間〜４時間程度でおおよそ好ましい品質の
ゼオライトを得ることができる。かかる反応時間内で反
応工程を終了することにより、連続的な反応工程の実施
が容易になる。より好ましくは４時間程度である。一
方、４時間を超えて反応させても陽イオン交換容量の増
加率は小さく、エネルギーコストの点から効率的でなく
なる傾向がある。

【００２７】前処理工程と反応工程によれば、前処理工
程を行うことにより、反応工程における反応性が向上さ
れているため、反応条件を緩やかにしても十分に短時間
で反応を実施し、一定以上の品質のゼオライトを得るこ
とができる。また、前処理工程と反応工程とをいずれも
１００℃未満の温度で行うことにより、これらの工程を
連続的に実施することが可能となり、ゼオライトの製造
効率を一層向上させることができる。なお、反応性が向
上されているために、高温高圧での反応条件で反応工程
を実施すれば、より一層の時間短縮を図ることができ
る。また、本工程によれば、例えば、焼却灰から、フィ
リップサイト型ゼオライトや、条件を合わせることによ
りフォージャサイト型ゼオライトを効率的に得ることが
できる。さらに、得られるゼオライトの陽イオン交換容
量（ＣＥＣ）は、約１５０以上約２３０以下のものを効
率よく得ることができる。より好ましくは、約１８０以
上約２１０以下のものを効率よく得ることができる。な
お、本発明方法は、連続式でも回分式でもいずれの反応
方式でも容易に実施することができる。

【００２８】（製造装置）上記前処理工程、反応工程を実施する装置については特
に限定しないが、好ましくは、焼却灰とアルカリ溶液と
を混合しながら加熱する、１又は２以上の処理手段と、
前記処理手段の少なくとも一つに水及び／又はアルカリ
溶液を供給して混合物におけるアルカリ濃度を低下させ
る希釈手段、とを備えている。以下、本装置の一実施形
態の概略を図１に例示し、図１を参照しながら説明す
る。なお、図１に示す実施形態は、説明のための例示で
あり、本発明の装置を当該形態に限定するものではな
い。

【００２９】図１に示すように、本装置２は、処理手段
として、第１の処理手段４と、第２の処理手段２４とを
備えている。また、本装置２は、希釈手段４４を備えて
いる。（処理手段）処理手段は、容器と、容器内の内容物を攪拌、振動、循
環などして混合ないし均一化する混合手段と、内容物に
熱を供給する加熱手段とを備えている。前処理工程と反
応工程においては、後段の反応工程で使用するアルカリ
溶液の濃度が前段の前処理工程で使用するアルカリ溶液
の濃度よりも低く、また、後段の反応工程におけるスラ
リー濃度が前段のスラリー濃度よりも低くなっている。
すなわち、後段工程では、前段工程の処理物を希釈する
形態となる。したがって、それぞれの工程を別の処理手
段で実施することもできるが、単一の処理手段におい
て、前処理工程と反応工程とを実施することも容易であ
る。図１に示す形態では、両工程をそれぞれ別の処理手
段で実施するように、第１の処理手段４と第２の処理手
段２４とを備えている。

【００３０】第１の処理手段４は、前処理工程を実施す
るための手段として備えられている。当該処理手段４
は、容器６と、混合手段１０と、加熱手段１４とを備え
ている。容器６は、前処理工程の被処理物であるスラリ
ー状体の処理に適した構造を備えていればよく、特にそ
の形態を限定しない。なお、内容物を１００℃以上に加
熱する場合には、加圧容器である必要がある。混合手段
１０は、特に限定しないで各種公知の混合手段を用いる
ことができる。加熱手段１４は、容器６内の内容物に熱
を供給可能であれば足りる。特に、前処理工程を実施す
る処理手段においては、容器６に装備され、容器６内の
内容物を直接加熱可能な形態の他、容器６に供給すべき
原材料、すなわち、焼却灰あるいはアルカリ溶液のいず
れかあるいは双方を、容器６に供給前に加熱可能な形態
も採用することができる。さらに、この形態の双方を備
えることもできる。内容物を直接加熱可能な形態として
は、図１に示すように、容器６の外部にジャケット式に
設けた加熱手段１４の他、内部コイル式加熱手段あるい
は容器６内の内容物の外部循環径路を設け、この循環径
路に加熱手段を備えることもできる。また、加熱された
原材料を供給する形態にあっては、アルカリ溶液および
／または焼却灰をインラインで加熱しながら供給する手
段あるいはこれらを貯留して加熱し、その後供給する手
段などを採用することができる。

【００３１】第１の処理手段４は、回分方式及び連続方
式のいずれの形態も採ることができる。ゼオライトの効
率的製造の観点からは、連続式であることが好ましい。
特に、１００℃未満の加熱温度にて前処理する場合に
は、容易に連続方式とすることができ、また、処理物を
後段の反応工程へ連続的に供給可能となる。図１に例示
する第１の処理手段４には、回分式であり、容器６内の
処理物を排出し後段の反応工程に供給するための配管１
６とバルブ１８とを備えている。

【００３２】第２の処理手段２４は、反応工程を実施す
るために備えられている。第１の処理手段と同様に、容
器２６と、混合手段３０と、加熱手段３４とを備えてい
る。容器２６と混合手段３０については、第１の処理手
段４に採用できる手段を本処理手段２４においても同様
に採用することができる。加熱手段３４については、第
１の処理手段４における加熱手段１４と同様に、容器６
内の内容物に熱を供給可能であれば足り、同様の加熱手
段を採用することができるが、特に、本処理手段２４に
おいては、反応工程が時間単位で実施されるため、容器
２６に装備され、容器２６内の内容物を直接加熱可能な
形態を採用することが好ましい。したがって、前段の反
応工程の処理物や他の材料（例えば、後述する希釈手段
から供給される水及び／又はアルカリ溶液）などを、容
器２６に供給前に加熱可能な形態も採用できるが、直接
加熱可能な形態に併用して採用することが好ましい。し
たがって、第２の処理手段２４には、図１に示すように
ジャケット式加熱手段などの直接加熱方式の加熱手段３
４を備えていることが好ましい。なお、第２の処理手段
２４は、第１の処理手段４の下方に配置されていると、
前処理工程の処理物が容易に第２の処理手段２４の容器
２６内に搬送することができる。

【００３３】第２の処理手段２４は、回分方式及び連続
方式のいずれの形態も採ることができる。ゼオライトの
効率的製造の観点からは、連続式であることが好まし
い。特に、１００℃未満の加熱温度にて反応させる場合
には、容易に連続方式とすることができ、また、反応用
組成物を後段へ連続的に供給可能となる。なお、図１に
例示する第２の処理手段２４は、回分式となっている。

【００３４】本装置２には、反応工程を実施する処理手
段である第２の処理手段２４には、前処理工程の処理物
を反応工程の反応用組成物に調整するための手段、すな
わち、希釈手段４４を備えている。希釈手段４４は、前
処理工程の処理物に水及び／又はアルカリ溶液を供給す
る手段である。本手段４４は、水及び／又はアルカリ溶
液である希釈用液を貯留する貯留手段４６と、貯留手段
４６から第２の処理手段２４にこれらの希釈用液を供給
する配管５０とを備えることができる。貯留手段４６の
希釈溶液は、配管５０を介して、バルブ５２の開閉に制
御されて、図示しない制御手段により定量的に第２の処
理手段２４へ供給されるようになっている。貯留手段４
６は、多くの場合アルカリ溶液を貯留するが、別途水の
貯留手段を備えるようにして、水のみを処理手段に供給
するように構成することもできる。

【００３５】貯留手段４６は、水及び／又はアルカリ溶
液を希釈用液として貯留するが、アルカリ濃度を調整可
能になっていることが好ましい。この場合、水とアルカ
リ溶液（濃度の高い原液の場合もある）の供給源（図示
しない）からそれぞれの液体が貯留手段４６に供給され
るようにすることができる。それぞれの供給量は、バル
ブの開閉で制御されるようにすることができる。さら
に、好ましくは、貯留手段４６には貯留するアルカリ溶
液のアルカリ濃度を検出するためのアルカリ濃度検出手
段を備えるようにする。

【００３６】貯留手段４６へ供給されるアルカリ溶液の
供給源は、反応用組成物の固液分離後の液体とすること
ができる。当該液体には、アルカリが含まれているとと
もに、ケイ素を含有している観点から、反応工程に供給
するアルカリ溶液源としては好ましい。この場合には、
後段の固液分離手段から、分離後の液体を貯留手段４６
へ搬送する配管系５４を備えるようにすることが好まし
い。

【００３７】また、貯留手段４６には、別途、反応用組
成物にケイ素を供給できるケイ素供給体を添加できるよ
うにすることもできる。また、貯留手段４６には、攪拌
装置や外部循環経路などの混合手段を備えることが好ま
しい。さらに、貯留手段４６には、反応工程において調
製される反応用組成物の温度を安定化し、早期に好まし
い温度に到達させるために、希釈用液を一定温度に加熱
する加熱手段を備えることが好ましい。なお、単一の処
理手段において前処理工程と反応工程とを実施する場合
には、希釈手段４４は、前処理工程を実施した後の処理
手段の容器に希釈用液を供給するように構成される。

【００３８】本装置２は、さらに、通常のゼオライト製
造装置と同様に、固液分離手段６４、洗浄手段８４、乾
燥手段１０４を備えることができる。固液分離手段６４
は、反応工程を実施する処理手段の後段、すなわち、図
１においては第２の処理手段２４の後段に配置されてい
る。固液分離手段６４には、遠心力、ろ過などの各種公
知の手段を採用することができる。固液分離後の液体
は、前述したように、希釈手段４４の貯留手段４６に供
給するように構成することができる。また、固液分離後
の固形分は、洗浄手段８４に供給され、固形分に残留す
るアルカリを洗浄する。なお、洗浄手段８４には、通
常、同時に、脱水手段を付随している。次いで、洗浄さ
れた固形分は乾燥手段１０４に供給され、乾燥される。

【００３９】以下、本装置２を用いて焼却灰からゼオラ
イトを製造する工程について説明する。まず、第１の処
理手段４の容器６に所定重量の焼却灰を投入し、混合手
段１０を作動させながら、加熱手段１４を作動させるこ
とにより、焼却灰を所定温度にまで加熱する。その後、
第１のアルカリ溶液の所定量を供給して、加熱手段１４
により前処理温度を所定時間維持して、前処理工程を実
施する。

【００４０】次いで、第１の処理手段４の容器６内の処
理物を、配管１６のバルブ１８を開いて下方に配置され
た第２の処理手段２４の容器２６に供給する。処理手段
２４の容器２６には、予め、希釈手段４４から、アルカ
リ濃度などが調整された希釈用液を供給しておくことが
できる。さらに、加熱手段３４により、希釈用液を反応
温度に予め加熱しておくことができる。この容器２６に
おいて、処理物と希釈用液とを供給し、混合手段３０に
より混合することにより、焼却灰と第２のアルカリ溶液
とを含む反応用組成物を調製する。このとき、添加する
希釈用液により同時にスラリー濃度も調整することが好
ましい。なお、希釈用液としては、必要に応じて水のみ
を単独供給することもありうる。反応用組成物を、混合
手段３０で混合しつつ加熱手段３４を作動させて所定温
度に所定時間維持することにより、反応工程を実施す
る。

【００４１】反応工程後、反応生成物を、所定経路を通
じて、固液分離手段６４、洗浄手段８４、乾燥手段１０
４に順次搬送・供給し、乾燥されたゼオライトを得る。

【００４２】以上説明したように、本装置２によれば、
本発明方法を効率的に実施することができる。特に、希
釈手段４４により、容易に前処理工程と反応工程におけ
る第１のアルカリ溶液から第２のアルカリ溶液への希釈
を容易に実現することができる。また、固液分離後の液
相を希釈用液の少なくとも一部として利用する構成の場
合には、アルカリの効率的利用とケイ素による反応性向
上とを同時に実現できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施した具体例について説明
するが、これらの具体例は本発明を限定するものではな
い。石炭灰３００ｇに対して、表１に示す、１６ｗｔ
％、２０ｗｔ％、２４ｗｔ％、３６ｗｔ％の各種濃度の
ＮａＯＨ水溶液（本発明における第１のアルカリ溶液に
相当する。）を、石炭灰：水酸化ナトリウムの重量比が
１００：１５となるように添加し、４種類の前処理用組
成物（試料１〜４）を調製した。試料１及び２について
は８０℃にて１０分間、試料３及び４については６０℃
にて１０分間、それぞれ混練することにより、前処理工
程を実施した。次いで、得られた各処理物に、ケイ素
（Ｓｉ⁴⁺）を含有しない６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶
液、あるいはＳｉ⁴⁺として、３．５６ｇ／Ｌが溶解して
いる６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を、それぞれ石炭灰
（固形分）濃度が２０ｗｔ％となるように添加して合計
８種類の反応用組成物を得た。なお、ケイ素（Ｓｉ⁴⁺）
を含有しない６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を添加した
反応用組成物を表１において、それぞれａを付して示
し、Ｓｉ⁴⁺として、３．５６ｇ／Ｌが溶解している６ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム溶液を添加した反応用組成物を表
１において、それぞれｂを付して示した。なお、最終的
に得られた反応生成物の液相（第２のアルカリ溶液に相
当する）におけるアルカリ濃度は、試料１〜４につい
て、それぞれ約８ｗｔ％であった。また、Ｓｉ⁴⁺とし
て、３．５６ｇ／Ｌが溶解している６ｗｔ％水酸化ナト
リウム溶液は、石炭灰をゼオライト化するのに使用した
水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム濃度を６
ｗｔ％に調整したものであった。

【表１】

【００４４】このようにして得られた試料１〜４の計８
種の反応生成物を、９８℃で６時間加熱・混合する工程
を実施し、水熱反応を行った。水熱反応２時間、３時
間、４時間、５時間及び６時間経過時の反応生成物中の
固形分を採取し、Ｘ線回折分析を行った。この結果を図
２〜４に示す。また、水熱反応４時間及び６時間の反応
生成物中の固形分を採取して、陽イオン交換容量を測定
した。結果を表２に示す。

【表２】

【００４５】なお、比較例として、石炭灰３００ｇに対
して、Ｓｉ⁴⁺として３．５６ｇ／Ｌを溶解している、あ
るいは溶解していない８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を、スラ
リー（石炭灰固形分）濃度が約２０ｗｔ％となるように
添加して、２種類の比較例の反応用組成物を得た。な
お、Ｓｉイオン含有アルカリ溶液を用いた反応用組成物
を従来例１の組成物とし、Ｓｉイオンを含有しないアル
カリ溶液を用いた反応用組成物を従来例２の組成物とい
うものとする。これらの反応用組成物を、１００℃で６
時間加熱して、水熱反応を行った。水熱反応２時間、３
時間、４時間、５時間及び６時間経過時の反応生成物中
の固形分を採取し、Ｘ線回折分析を行った。この結果を
図５に示す。また、水熱反応４時間及び６時間の反応生
成物中の固形分を採取して、陽イオン交換容量を測定し
た。

【００４６】図２〜４には、試料１〜３の各種反応時間
におけるゼオライト（フィリップサイト型）の特性ピー
ク角度（回折角度）におけるピーク強度と、同反応時間
における比較例の反応組成物（従来例１：Ｓｉ含有）の
ピーク強度に対する％とを併せて示してある。図２〜４
によれば、特に、水熱反応３時間〜４時間の範囲で、試
料のピーク強度は、従来例１に比較して大きかった。一
方、水熱反応６時間では、大きな差がなかった。この結
果によれば、試料の反応生成物においては、ゼオライト
化の反応が、従来例１に比較して速やかに進行していた
ことを示している。さらに、反応用組成物中におけるケ
イ素の有無に着目すると、特に、試料１及び２の反応用
組成物において、水熱反応３時間〜４時間の範囲で、ケ
イ素を含有する反応用組成物に、より大きなピーク強度
が得られていた。このことは、ケイ素が存在することに
より、より一層ゼオライト化反応が促進されることを意
味している。

【００４７】なお、図５には、従来例１と従来例２から
は、前処理を行わない場合には、ケイ素含有組成物にお
いて、ケイ素を含有しない組成物に比較してより低いピ
ーク強度となっていた。すなわち、反応用組成物中にケ
イ素を含有することにより、ゼオライト化が抑制される
ことが明らかであった。

【００４８】さらに、表２及び図６に示す陽イオン交換
容量（ＣＥＣ）の測定結果によれば、試料１〜３の反応
生成物（ケイ素含有）において、従来例１のＣＥＣより
も高い数値が得られていた。特に、４時間〜６時間の範
囲において、相対的に高いＣＥＣ値が得られていること
がわかった。このように、ＣＥＣの測定結果からも、本
発明によれば、短い反応時間において、ゼオライト化反
応が促進され、相対的に高いＣＥＣのゼオライトを得ら
れることがわかった。特に、このような促進効果は、試
料１及び試料２において顕著であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゼオライトの製造装置の概略を示す図
である。

【図２】実施例の試料１の水熱反応の各経過時間におけ
るＸ線回折分析結果を示す表である。

【図３】実施例の試料２の水熱反応の各経過時間におけ
るＸ線回折分析結果を示す表である。

【図４】実施例の試料３の水熱反応の各経過時間におけ
るＸ線回折分析結果を示す表である。

【図５】従来例１及び２の水熱反応の各経過時間におけ
るＸ線回折分析結果を示す表である。

【図６】実施例の試料１ｂ、２ｂ、３ｂと従来例１にお
ける水熱反応の経過時間とＣＥＣとの関係を示す図であ
る。

【符号の説明】

２製造装置４第１の処理手段６容器１０混合手段１４加熱手段１６配管１８バルブ２４第２の処理手段２６容器３０混合手段３４加熱手段４４希釈手段４６希釈用液の貯留手段５０配管５２バルブ６４固液分離手段８４洗浄手段１０４乾燥手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤禎保愛知県名古屋市港区新茶屋五丁目3011番地株式会社吉田鉄工所内 (56)参考文献特開平２−14811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 B01J 20/18 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトの製造方法であって、以下の工
程：（ａ）焼却灰と第１のアルカリ溶液とを加熱・混合
し、スラリー状の処理物を調製する工程、及び（ｂ）前記工程で得られたスラリー状処理物に水及び
／又はアルカリ溶液を供給し、前記焼却灰と前記第１の
アルカリ溶液よりも低い濃度の第２のアルカリ溶液との
反応用組成物を調製し、この反応用組成物を加熱して前
記焼却灰とアルカリとを反応させる工程、を備える、方
法。
【請求項２】前記（ａ）工程における加熱温度は１００
℃未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記（ｂ）工程における加熱温度は１００
℃未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記（ｂ）工程における反応用組成物中
に、ケイ素あるいはケイ素供給体を含有する、請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】前記第２の濃度のアルカリ溶液においてケ
イ素として３ｇ／ｌ以上の濃度となっている、請求項４
記載の方法。
【請求項６】前記（ａ）工程における混合物における焼
却灰に対するアルカリの供給量は、当該焼却灰をアルカ
リと反応させてゼオライトを得る際のアルカリ消費量に
相当する量とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。
【請求項７】前記第１のアルカリ溶液のアルカリ濃度
は、１２ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下である、請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記（ａ）工程における焼却灰と第１アル
カリ溶液とは、焼却灰：固形換算アルカリ分の重量比が
１００：１０〜２０となるように配合する、請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】前記（ｂ）工程において、前記処理物に供
給されるアルカリ溶液のアルカリ濃度は、３．５ｗｔ％
以上１０．５ｗｔ％以下である、請求項１〜８のいずれ
かに記載の方法。
【請求項１０】前記（ｂ）工程における反応用組成物に
おける焼却灰濃度は１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であ
る、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】前記（ａ）工程で得られた混練物を、連
続的に前記（ｂ）工程に供給する、請求項１〜１０のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１２】ゼオライトを得るための焼却灰の前処理
方法であって、焼却灰と１２ｗｔ％以上３６ｗｔ％以下の濃度のアルカ
リ溶液とを加熱・混合してスラリー状の処理物を調製す
る工程、を備える方法。
【請求項１３】前記焼却灰は、石炭灰である、請求項１
〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】ゼオライトの製造装置であって、焼却灰とアルカリ溶液とを１００℃未満の温度で混合し
ながら加熱する、１あるいは２以上の処理手段と、前記処理手段のいずれかに水及び／又はアルカリ溶液を
供給して混合物における前記アルカリ濃度を低下させる
希釈手段、とを備える、装置。
【請求項１５】前記処理手段は、焼却灰と第１のアルカ
リ溶液とを混合しながら加熱する第１の処理手段と、前
記混合手段のうち少なくとも一つは、焼却灰と前記第１
のアルカリ溶液よりも濃度の低い第２の濃度のアルカリ
溶液とを加熱しながら混合する第２の混合手段とを備
え、前記希釈手段は、前記第２の処理手段に対して、水及び
／又はアルカリ溶液を供給する、請求項１４記載の装
置。
【請求項１６】さらに、前記処理手段において得られる
処理物を固液分離する手段と、固液分離後の液体を前記希釈手段に備えられる貯留槽に
供給する手段、とを備える、請求項１４又は１５に記載
の装置。