CN1034412C - 用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法。现有的方法仅能回收煤灰中部分的铝，而且工艺繁杂、有废物、液的排弃。本发明是先将煤灰进行脱碳除铁，之后将其与氢氧化钠溶液相混合，在提高温度、增加压力与搅动的条件下反应生成硅酸钠稠液与氢氧化铝稀液。本法工艺简便、生产成本低，回收率高，可将煤灰全部转化为有用的化工母本而无任何废物、液的排放。

Description

用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法

本发明是一种用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法，它属于硅的化合物与铝的化合物领域，它包括将煤灰和氢氧化钠溶液混合并加热。

在化学文摘Vol67：14017f和Vol78：45744x中分别介绍了一种从煤灰中回收氧化铝的方法。构成是用浓度为400gNa₂O/L或475gNa₂O/L的NaOH在280℃或240℃时浸淋煤灰15分钟。不足之处是此法仅能将煤灰的颗粒界面消除以使其所含的SiO₂与Al₂O₃溶入NaOH溶液中成混液(Na⁺＋OH^-＋SiO₂＋Al₂O₃)，而未能将Al₂O₃单独从混液中分离出来，并且尚有3～5％的Al₂O₃未溶。在Vol80：147598m和Vol92：113076x中分别给出了一种从煤灰中制备氧化铝及副产品的方法。构成是用浓度为200～500gNa₂O/L的NaOH溶液在110～200℃与250～290℃或80～106℃时浸淋煤灰15分钟或3小时，之后，须再加入CaO。不足之处是该法仅在将混液(Na⁺＋OH^-＋SiO₂＋Al₂O₃)中的SiO₂用CaO处理成低价值的硅钙渣的前提下才回收到Al₂O₃，并且将未全部回收到的Al₂O₃等均作为副产品来制造普通水泥，致使大材小用。在US-4130627中公开了一种从粉煤灰中回收矿物质的方法。它的目的是从粉煤灰中回收一定产量的矿物质。构成是将粉煤灰和水用NaOH调节PH值为11～14时混合并加热，之后过滤碱性混合液以从中回收固体成份，然后用盐酸或氢氟酸淋溶该固体成份使其形成PH值为1～2.5的可溶性酸盐来将固体成份中的铁、铝氧化，再电解此酸盐使其析出铁，同时在容器底部沉淀出SiO₂，最后将除去SiO₂的电解液用NH₄OH或NaOH中和成PH值在6～8之间时析出Al(OH)₃。不足之处是这种方法的工艺繁杂、生产成本高，并有电解污水的产生及排放。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、回收率高、无废物、液排弃的用煤灰生产硅酸钠(Na₂SiO₃)与氢氧化铝(Al(OH)₃)的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：煤灰中含有多种矿物质，主要是SiO₂、Al₂O₃和少量的Fe₂O₃，以及微量的CaO、MgO、Na₂O、K₂O、SO₃、长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)、片石(K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O)、莫来石(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)等，还有未燃烧尽的碳，为提高Na₂SiO₃的品质与后续工艺的顺利进行，先用物理方法对煤灰进行脱碳除铁处理以将其中所含的碳与铁先行提出。之后将煤灰与16～56％浓度的NaOH溶液相混合，它们之间的比例为1∶0.65～5(按重量计)。上述原料的选用是依据反应方程式 而来；而原料间重量比例的变化是为解决煤灰中所含的SiO₂在40～70％间波动与Al₂O₃在25～40％间波动时使原料尽可能地完全反应成生成物Na₂SiO₃与Al(OH)₃而没有剩余的反应物NaOH或SiO₂或Al₂O₃所产生的对NaOH有不同的配量的要求，以及对同一配量的NaOH，在不同的浓度时需有相对应的重量的问题。将上述原料置于容器内在温度为310～340℃、压力为1.5～4.5MPa的条件下不断搅动，反应20～60分钟后得到Na₂SiO₃与Al(OH)₃的混液。其反应过程为：当煤灰与NaOH相混合后，煤灰仍为颗粒状，而NaOH则是离子状态，也即是 (中括号意为颗粒状的煤灰)；当温度逐渐接近310℃时，煤灰的颗粒界面消失，SiO₂与Al₂O₃溶入NaOH溶液中，也即是 当温度≥31O℃，压力≥1.5MPa时，Al₂O₃逐渐被电离成离子状态Al⁺⁺⁺+O^-于NaOH溶液中，也即是 继续保持温度为310～340℃、压力为1.5～4.5MPa20～60分钟，则Na⁺+OH^-与Al⁺⁺⁺+O＝间将发生离子互换反应，也即是因O比OH^-的活泼性强，并且Na的金属活动性也比Al强，所以3O^＝与6Na⁺结合成3Na₂O，进而与3SiO₂结合成3Na₂O·3SiO₂而产生沉淀(因Na₂SiO₃的比重大)，而6OH^-与2Al⁺⁺⁺结合成2Al(OH)₃，也即是 。反应的温度如低于310℃或压力小于1.5MPa或时间少于20分钟，则都会造成Al₂O₃尚未全部被电离成离子状态Al⁺⁺⁺+O^＝，将使混液中除含有Na₂SiO₃与Al(OH)₃外，还含有Al₂O₃、SiO₂和NaOH，这将降低Na₂SiO₃的品质与Al(OH)₃的提取率，并为后续工艺增加难度与生产成本，这是所不希望的。如温度高于340℃或压力大于4.5MPa或时间超过60分钟，则Na₂O会与SiO₂过早地凝聚而产生胶性，这将使Na₂SiO₃与Al(OH)₃的分离难以进行，并易产生铝硅酸钠(Na₂(SiO₃Al))，这是应当避免的。搅动是使原料受热均匀，并可防止局部温升过热而使已生成的Na₂SiO₃结块、糊底，进而导致反应不能完全进行下去。然后在停止搅动由Na₂SiO₃与Al(OH)₃所组成的混液30～90分钟内将澄清于上部的Al(OH)₃稀液与沉淀于下部的Na₂SiO₃稠液用化工领域中普通技术人员公知的方法与设备相分离。如可采用叶片真空过滤分离器或板框过滤分离器均可。如果停止搅动的时间少于30分钟，则Al(OH)₃与Na₂SiO₃仍呈混杂状态而未稀、稠两液相分离；如果超过90分钟，则Al(OH)₃易与Na₂SiO₃生成Na₂(SiO₃Al)，这也是不适宜的。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：在得到Na₂SiO₃与Al(OH)₃的混液后和停止搅动此混液前，为缩短Na₂SiO₃稠液与Al(OH)₃稀液的自行分离时间，可向该混液中加入30％浓度的硫酸，H₂SO₄与混液的比例为1∶10000(按重量计)。为充分利用热能，可将Al(OH)₃稀液直接送空气分离槽，在饱和温度(180℃)下Al(OH)₃自行结晶成晶体和水，之后送滚桶离心机脱水成Al(OH)₃成品；因滚桶离心机脱下的水中还含有微量的Al(OH)₃，可作为Al(OH)₃稀液的晶种而重新打回空气分离槽，直至滚桶离心机最终脱下的水中已无Al(OH)₃时止。这时水中仍含有微量的K₂O、MgO、CaO，此时如排放则易造成污染，所以将其与Na₂SiO₃稠液一起送反应釜加热熬出胶性，这样既不影响Na₂SiO₃的品质，又能增强Na₂SiO₃的骨性。将脱水后的Al(OH)₃送检，可测得其纯度近似100％，其重量近似于被处理的煤灰中的含铝量。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、工艺简便、生产成本低，不须再加入CaO，更不须多次的碱化、酸化、电解、中和的工艺过程，而是一步到位地生产出Na₂SiO₃与Al(OH)₃；

2、回收率高，可将煤灰中所含的SiO₂和Al₂O₃全部回收利用，而且煤灰中的其它微量元素也都全部利用了，并且Al(OH)₃的纯度近似100％，另外，因Na₂SiO₃是化工母本，可在此基础上生产出Na₂SiO₃系列的多种产品，而使其综合效益可观；

3、可将煤灰全部转化成有用的化工母本，而且无任何废物、液的排弃，既有经济效益，又有社会效益。

下面将结合实施例对本发明作进一步地详述：

根据对国内某发电厂煤灰的化验，其化学成分的重量百分率为：

炉号成分％	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO3	烧失量	细度	比重
												A炉	47.36	26.67	4.55	4.1	4.05	0.5	O.9	0.2	11.2	21.6	2.06
B炉	55.64	32.64	1.4	1.4	1.9	0.1	0.1	0.35	6.07	10.2	0.95

实施例1

将A炉煤灰经电磁感应机械分离机脱碳除铁处理后，取其1吨灰与16％浓度的NaOH溶液3.3吨一起置于5吨容量的反应釜内相混合；在不断搅动的情况下用蒸汽加热上述原料，直至反应釜内的温度达340℃，压力达4.5MPa时保持此温度、压力40分钟；之后，停止搅动与加温、加压，在90分钟时用泵将反应釜内上部的Al(OH)₃稀液吸出，直接送空气分离槽结晶成晶体；然后将经过数次脱水后的水仍送回反应釜内，与反应釜下部的Na₂SiO₃稠液一起加热熬出胶性后送贮罐。此时可得到Al(OH)₃晶体406kg，Na₂SiO₃41°Be产品2400kg。

实施例2

将A炉的灰经重力分离机脱碳除铁处理，取其1吨灰与36％浓度的NaOH溶液1.27吨一起置于4吨容量的反应釜内相混合；在搅动的条件下用电加热上述原料直至反应釜内的温度达310℃、压力达2MPa时保持该温度与压力60分钟；然后停止搅动与加温加压，将反应釜内的混液泵送沉淀槽，40分钟后用板框过滤分离器将Al(OH)₃稀液与Na₂SiO₃稠液相分离；之后，使用实施例1中的方法与设备处理Al(OH)₃稀液与Na₂SiO₃稠液。最终获得了Al(OH)₃晶体410kg，Na₂SiO₃51°Be产品1450kg。

实施例3

将B炉的煤灰脱碳除铁处理后，取其1吨灰与36％浓度的NaOH溶液1.55吨在3吨容量的容器内相混合；在搅动的情况下用蒸汽加热，直至容器内温度达330℃、压力达2.5MPa时再保持住50分钟，然后向容器内加入30％浓度的H₂SO₄0.25kg，继续搅动2～3分钟后停搅，30分钟后用泵将Al(OH)₃稀液吸出；之后按实施例1中的方法与设备处理Al(OH)₃稀液与Na₂SiO₃稠液(在加热Na₂SiO₃稠液前向其中兑1吨水)。最后获得了Al(OH)₃晶体502kg，Na₂SiO₃41°Be产品3000kg。

实施例4

将B炉煤灰脱碳除铁后取其1吨灰与56％浓度的NaOH溶液0.9吨在容器内混合，在搅动的条件下加温、加压至320℃、2.5MPa时保持该温度与压力30分钟；然后停止搅动，30分钟后用泵将Al(OH)₃稀液吸出；之后按实施例1中所述的方法与设备处理Al(OH)₃稀液与Na₂SiO₃稠液(在加热Na₂SiO₃稠液前向其中兑0.5吨水)。最后得到Al(OH)₃晶体503kg，Na₂SiO₃51°Be的产品1800kg。

分别对上述四个实施例所生产出的Al(OH)₃进行化验，其纯度分别在99.1～99.5％之间，余量为Fe₂O₃，其重量约全等于被处理的煤灰中的含铝量。

Claims (2)

1.一种用煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法，包括将煤灰和氢氧化钠溶液混合并加热，该方法的特征是：

(1)对煤灰进行脱碳除铁处理，之后

(2)将煤灰与16～56％浓度的氢氧化钠溶液相混合，它们之间的比例为1∶0.65～5(按重量计)，

(3)在温度为310～340℃、压力为1.5-4.5MPa的条件下搅动，反应20-60分钟后得到硅酸钠与氢氧化铝的混液，然后

(4)在停止搅动该混液30～90分钟内将澄清于上部的氢氧化铝稀液与沉淀于下部的硅酸钠稠液相分离，接着

(5)将氢氧化铝稀液直接送空气分离槽结晶成氢氧化铝晶体，

(6)将对氢氧化铝稀液结晶、脱水后的水与硅酸钠稠液一起加热至硅酸钠产生胶性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在得到硅酸钠与氢氧化铝的混液后和停止搅动前向该混液中加入30％浓度的硫酸，硫酸与混液的比例为1∶10000(按重量计)。