JP6672014B2 - 放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、ホウ素を含む放射性廃液の処理方法に関する。

一般に、加圧水型原子力発電所等から発生するホウ素主成分廃液の固化方法においては、水酸化ナトリウムにより中和処理後、主にセメントやアスファルトで固化している。
しかし、アスファルトは加熱時の火災の危険性や、放射性核種の化学的吸着性が劣る等から、新規のプラントではセメント固化が主流である。

ただし、セメント固化ではホウ素がセメントの凝結反応を妨害するために、大幅な硬化遅延や強度の低下が生じる。このため、減容性を高めながらもホウ酸廃液をセメント固化処理する観点から、水酸化カルシウム等を前処理剤として添加して固化する等、種々の技術が検討されている。

例えば、特許文献１では、ホウ酸含有廃液（ホウ酸ナトリウム液）を９０℃以上で加熱濃縮し、６０℃以下の温度に冷却し、ホウ酸ナトリウムを析出させた後、高炉セメントを添加して混練し、混練物を２００Ｌドラム缶に排出する方法が開示されている。

また、特許文献２では、ホウ酸或いはホウ酸塩溶液をｐＨ７〜１０に調整し、二価もしくは二価以上の金属酸化物、水酸化物、塩類やセメント、スラグ等の粉体と混合してスラリー化し、このスラリーの水分を４０％以下として、硬化させる方法が開示されている。

また、特許文献３では、ホウ酸廃液に水酸化カルシウムを添加して乾燥粉体化した後、圧縮固化や樹脂で固化する方法が提案されている。

また、特許文献４では、ホウ酸含有廃液にアルカリ金属元素化合物を添加調整する第１の工程と、この後に温度を８５℃より高い所定温度に昇温し、アルカリ土類金属化合物を添加して撹拌する第２の工程からなるホウ酸の難溶化処理をし、その後に乾燥処理して乾燥粉体をセメント固化する方法が提案されている。

また、特許文献５では、ホウ酸廃液を乾燥粉体化した後にセメント固化する方法として、難溶化等の前処理をせずにホウ酸廃液を乾燥し、セメントの硬化促進剤としてアルミン酸ナトリウムを、助材として水酸化リチウムを固化材に添加してセメント固化する方法が提案されている。

特開平１０−９０４９０号公報 特開平１１−７２５９３号公報 特開平２−２０８６００号公報 特開２０１０−２３７８号公報 特開２００１−９７７５７号公報

上述した従来の技術のように、ホウ酸廃液を過飽和にまで濃縮した液にセメントやスラグ等の固化材を添加して混合すると、ホウ酸ナトリウムが水を吸収して水和物を生成し、極短時間に流動性を喪失して疑凝結を起こす。これにより、セメントなどの固化材と水との水和反応が十分に起こらず、生成されたセメント固化体の強度が低下するという課題があった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、ホウ素を含む放射性廃液を、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理でき、より減容可能な放射性廃液の処理方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る放射性廃液の処理方法は、ホウ素を含む放射性廃液にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整するモル比調整工程と、前記モル比が調整された前記放射性廃液を、乾燥機を用いて乾燥させて乾燥粉体にする乾燥工程と、前記乾燥粉体と混練水とを混合させて溶解液にする溶解工程と、前記溶解液に水硬性無機固化材を添加して、前記溶解液と前記水硬性無機固化材とを混練させて固化させる混練工程と、を含む。

本発明の実施形態により、ホウ素を含む放射性廃液を、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理できるとともに、より減容可能な放射性廃液の処理方法を提供する。

第１実施形態に係る放射性廃液の処理方法を示すフロー図。 第１実施形態に係る放射性廃液の処理方法の変形例を示すフロー図。 第２実施形態に係る放射性廃液の処理方法を示すフロー図。

（第１実施形態）
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１の処理フロー図に示されるように、第１実施形態に係る放射性廃液１０の処理方法は、ホウ素を含む放射性廃液１０にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物１１を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整するモル比調整工程Ｓ１０と、モル比が調整された放射性廃液１０を、乾燥機を用いて乾燥させて乾燥粉体１２にする乾燥工程Ｓ１１と、乾燥粉体１２と混練水１３とを混合させて溶解液１４にする溶解工程Ｓ１２と、溶解液１４に水硬性無機固化材１５を添加して、溶解液１４と水硬性無機固化材１５とを混練させて固化させる混練工程Ｓ１３と、を含む。なお、本実施形態では、加圧水型原子力発電所で原子炉の出力調整等に使用された、ホウ素を主成分とする放射性廃液１０を処理対象とする。

モル比調整工程Ｓ１０は、放射性廃液１０を保持容器に注入して、この廃液にアルカリ金属化合物１１を添加する。そして、廃液中の全モル量におけるアルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上となるように、添加するアルカリ金属化合物１１の添加量を調整する。

アルカリ金属化合物１１は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸セシウム、アルミン酸ルビジウムが例示される。または、これらの混合物を用いても良い。なお、アルカリ金属化合物１１としては、溶液中の液性をアルカリ性に移行させ易いことから、水酸化物が好ましい。

また、アルカリ金属化合物１１に代えて、またはアルカリ金属化合物１１とともにアルカリ金属元素を添加しても良い。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムのいずれかを用いる。または、これらの混合物を用いても良い。

放射性廃液１０内のホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム）は、溶液内のｐＨに依存してイオン形態が異なり、中性領域から弱アルカリ領域では複数種類のイオン形態（Ｂ_３Ｏ_３（ＯＨ）_４ ⁻、Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４ ^２−、Ｂ_３Ｏ_３（ＯＨ）_５ ^２−など）が混在する。そして、強アルカリ側（ｐＨ１２以上）では単一のイオン形態（Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻）に移行する。

溶液中で複数種類のイオン形態が混在する場合、それぞれのイオンがポリマー化（重合反応）しやすい状態となる一方で、単一のイオン形態の場合、イオンのポリマー化が発生し難い状態となる。

アルカリ金属化合物１１の添加量を調整し、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上にすることで、放射性廃液１０の液性がアルカリ側に移行する。このように放射性廃液１０の液性をアルカリ側に移行させることで、放射性廃液１０内のホウ酸塩は単一のイオン形態しか取らず、イオンのポリマー化は抑制される。つまり、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上にすることで、液性が安定する。このため、時間経過と共に縮重合反応を起こして粘度が上昇することが抑制され、溶解度が低い場合には必要となる加熱処理を常時行うことなく液性を安定に維持できる。

ポリマー化が抑制されることで、放射性廃液１０が半固体または固体状に変化することは無いため、後続の乾燥工程Ｓ１１での取り扱いが容易となる。同様に、乾燥工程Ｓ１１で生成した乾燥粉体１２の溶解物を取り扱う溶解工程Ｓ１２、混練工程Ｓ１３においても取扱い性が容易となる。

また、放射性廃液１０に添加されるアルカリ金属化合物１１は、水酸化カルシウム等の難溶性成分と異なり、水に溶解する。このため、後続のプロセスで使用する保持容器、配管、乾燥機などの洗浄が容易となる。したがって、機器の交換作業などの特別な後処理を行う必要は無いため、廃液処理プロセスを安定的に運用可能となる。

放射性廃液１０内をアルカリ性に移行させる点、後続の工程における取扱い性を容易にする点や最終的に生成されるセメント固化体１７の強度の観点からは、添加するアルカリ金属化合物１１が多いほど、アルカリ金属／ホウ素のモル比がより高く設定されるため望ましい。一方で、アルカリ金属化合物１１の添加量が増えると廃棄物の量も増大するため、アルカリ金属／ホウ素のモル比の設定範囲は０．８〜５程度が好ましい。

乾燥工程Ｓ１１は、モル比が調整された放射性廃液１０を、乾燥機（図示省略）内で乾燥させて乾燥粉体１２にする。放射性廃液１０を乾燥して乾燥粉体１２に固化することで、放射性廃液１０が減容される。

液体状の濃縮廃液は、冷えると析出が起こり固着や閉塞の原因となるため、配管・タンクの加熱・保温が常時必要になり、追加の濃縮を行うと濃度制御が困難となる。乾燥工程Ｓ１１において放射性廃液１０を粉体化することで、濃縮廃液の場合と比較して計量管理や取り扱いが容易になる。

乾燥処理には、プラント内で汎用的に用いられている乾燥機を用いても良いが、熱効率や粒径の安定性等の観点から遠心薄膜乾燥機が好適である。また、乾燥機としては、縦型薄膜乾燥機、棚式乾燥機、流動媒体乾燥機、流動式乾燥機、噴霧式乾燥機、真空乾燥機を用いても良い。処理量や乾燥時に蒸発する水分に含まれる放射性物質を抽気系統へ移行させないという観点から、縦型薄膜乾燥機を用いることが望ましい。遠心薄膜乾燥機は、高熱効率かつ装置をコンパクト化できるとともに、乾燥処理時の気相部への粉体移行量が少ないなどのメリットを有する。

乾燥工程Ｓ１１において、放射性廃液１０を乾燥する乾燥処理温度は、放射性廃液１０をより均一な粉体化とする観点から、１４０℃より高い温度とすることが望ましい。

乾燥処理の条件が適切でない場合、乾燥不良が発生して、乾燥工程Ｓ１１で生成される乾燥物中にスラリーが残存する、あるいは径の大きな乾燥物が多数生成される。乾燥不良が発生すると、乾燥機のモータ負荷の増加、排出口への乾燥不良物の蓄積などが起こり、連続的な乾燥処理が困難となるおそれがある。乾燥処理温度の温度を１４０℃より高い温度に設定することで、スラリーや乾燥不良により生じるダマの発生率を抑制でき、放射性廃液１０の全体はより均一に粉体化される。ここでの、スラリーとは、放射性廃液のうち、乾燥処理後もなお水分の存在により粘性を有する部分を呼称するものとする。

さらに、モル比調整工程Ｓ１０においてＮａ／Ｂ比を０．９より高い値に調整した上で、乾燥工程Ｓ１１において１４０℃より高い温度で乾燥処理することで、放射性廃液１０からはより均一な粉体が形成される。

なお、アルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上の放射性廃液１０については、モル比調整工程Ｓ１０を経ることなく、乾燥工程Ｓ１１で直接乾燥させて固化させても良い。

溶解工程Ｓ１２は、乾燥工程Ｓ１１で得た乾燥粉体１２と保持容器内に保持された混練水１３とを混合、溶解させて溶解液１４にする。

乾燥粉体１２の主成分はホウ酸塩であるが、通常の練り混ぜ手順、すなわちセメントペースト（水硬性無機固化材１５と混練水１３を練り混ぜた混合物）に乾燥粉体１２を直接投入した場合、ホウ酸ナトリウムが水を吸収して水和物となる。これにより、乾燥粉体１２の水和熱によりセメント混練物の温度上昇、セメント混練物の粘性が極端に高まって混練不良、もしくは疑凝結を生じるおそれがある。

このように、混練水１３と乾燥粉体１２とを先に混合、溶解させて、予め含水塩を生成させることで、セメント混練物の温度上昇や混練不良、もしくはセメントの疑凝結を低減させることができる。なお、混練水１３と乾燥粉体１２を先に溶解させる時間は、ホウ酸塩の含水塩が生成される時間を考慮し、１０分以上とする事が望ましい。

混練工程Ｓ１３は、溶解液１４が保持された保持容器内に水硬性無機固化材（セメント）１５を添加して、溶解液１４と水硬性無機固化材１５とを混練して固化させる。なお、保持容器として、ドラム缶等の円筒状の固化容器を用いることで良好な固化体と成し得る。

水硬性無機固化材１５は、一般的に使用される種々のセメントを用いても良いが、固化材中のＣａ分が多いポルトランドセメントを適用することが望ましい。セメント固化するに際して、セメント中のＣａが溶解液内に含まれるホウ酸と結合することでセメント固化に寄与するＣａ分が少なくなるおそれがある。ポルトランドセメントを用いることで、Ｃａ分の不足を抑制できる。石灰、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質材料、ポゾラン物質、アルミナセメント、リン酸セメント、またはこれらの組み合わせのセメントを用いてもよい。

モル比調整工程Ｓ１０でアルカリ金属／ホウ素のモル比が調整されているため、溶解液１４の液性はアルカリ性となる。液性がアルカリ性の場合、溶解液１４に含まれるホウ酸イオンとセメント中のカルシウムの反応が抑制される。これにより、ホウ素によるセメントの固化反応阻害効果が抑制されるため、高い強度を有するセメント固化体１７が生成できる。

また、セメント固化体１７の余剰水、ならびにセメント固化体１７を水に浸漬した液相はアルカリ性であり、処分の観点上望ましいものとなる。

なお、放射性廃棄物処分場の概念からは、固化体浸出液のｐＨ値が１２以上となることが望ましい。このため、必要に応じて、混練工程Ｓ１３ではアルカリ性の骨材を併せて混練する。アルカリ性の骨材としては、セメント硬化体の破砕片、もしくは粒状の消石灰が適用可能であり、粒径は通常の細骨材と同等の２．５ｍｍ以下が望ましい。

さらに、混練物の流動性を高めることで廃棄物をより多く投入できる等のメリットがある。なお、当該混練物の流動性維持時間が１時間程度得られる事が、混練や洗浄等を裕度もって操作する観点から望ましい。

このため、必要に応じて、水硬性無機固化材１５を添加する際に、減水剤１６を添加しても良い。この減水剤１６としては、例えばリグニン系、オキシカルボン酸系、ナフタリン系、メラミン系、ポリカルボン系の減水剤や無機減水剤が例示される。

図２は、第１実施形態に係る放射性廃液１０の処理方法の変形例を示すフロー図である。なお、図１に示した放射性廃液１０の固化処理フローと同一の工程には同一の符号を付して、説明を省略する。

本変形例では、溶解工程Ｓ１２を設けず、混練固化工程Ｓ１４においてセメント固化体１７を生成する。

混練固化工程Ｓ１４は、混練水１３と水硬性無機固化材１５とを混合させてスラリーを得る。そして、このスラリー内に、乾燥粉体１２を投入して混練させ固化させてセメント固化体１７を生成する。

この混練固化工程Ｓ１４は、一般的なセメント固化手順と同様なものとなるが、乾燥粉体１２の投入速度を遅くする、冷却装置を用いて乾燥粉体１２の水和熱を除去する等の措置をとることで、第１実施形態と同様の混練物に調整することができる。

以上、本実施形態では、放射性廃液のアルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整し、乾燥させることで、放射性廃液を粉体にする。アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上にすることで、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理することができる。また、放射性廃液を粉体とすることで、液体を含有しない分、減容率を高めることが可能である。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る放射性廃液１０の処理方法を示すフロー図である。なお、図１に示した放射性廃液１０の固化処理フローと同一の工程には同一の符号を付して、説明を省略する。

第２実施形態に係る放射性廃液１０の固化処理フローが第１実施形態と異なる点は、アルカリ金属／ホウ素のモル比調整を、放射性廃液１０に添加するアルカリ金属化合物１１の量により調整するのでは無く、アルカリ金属／ホウ素のモル比が異なる乾燥粉体１２を混合して調整する点にある。

アルカリ添加工程Ｓ１５は、ホウ素を含む放射性廃液１０にアルカリ金属化合物１１を添加する。添加するアルカリ金属化合物１１の量を調整して、アルカリ金属／ホウ素のモル比が異なる放射性廃液１０を生成する。このときに生成される放射性廃液１０のアルカリ金属／ホウ素のモル比は、０．８より小さいものであっても良い。

乾燥混合工程Ｓ１６は、生成された各放射性廃液１０を乾燥させてアルカリ金属／ホウ素のモル比が異なる乾燥粉体１２を得る。得られた乾燥粉体１２を混合して、混合後の乾燥粉体１２におけるアルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上になるように調整を行う。

このように、モル比の異なる放射性廃液１０から生成した乾燥粉体１２を混合して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を調整することで、簡易にアルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整することができる。

以上、本実施形態では、アルカリ金属／ホウ素のモル比が異なる放射性廃液１０を乾燥させて乾燥粉体を得て、混合させた乾燥粉体１２のアルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整する。アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上にすることで、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理することができる。また、放射性廃液を粉体とすることで、液体を含有しない分、減容率を高めることが可能である。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。ここでは、ホウ素を含む溶液に添加するアルカリ金属化合物１１として水酸化ナトリウムを選択し、アルカリ金属（ナトリウム）／ホウ素のモル比を“Ｎａ／Ｂモル比”と省略して記載する。

なお、実施例及び比較例における試験項目、試験条件及び試験結果を表１、表２として末尾に示す。また、表１、表２の評価欄では、セメント固化体の一軸圧縮強度が１０Ｍｐａ以上であれば高い強度を有するものと判断し、“○”と記載して、１０Ｍｐａより低いものを“×”と記載している。

（実施例１）
実施例１では、図１に示した処理フローに基づいて固化処理試験を実施した（表１、実施例Ｎｏ．１）。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを添加して、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整して、ホウ酸ナトリウムの水溶液を得た（モル比調整工程Ｓ１０）。

次に、モル比調整工程Ｓ１０で作製したホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、加熱温度１６０℃程度に設定した遠心薄膜乾燥機に定量供給して、乾燥粉体を得た（乾燥工程Ｓ１１）。

次に、１Ｌポリカップに混練水４５５ｇを注ぎ、この中に乾燥工程Ｓ１１で作製した乾燥粉体２８３ｇを投入して卓上攪拌機で６０分攪拌した（溶解工程Ｓ１２）。

そして、普通ポルトランドセメント６５０ｇ（水／セメント比０．７（混練水とセメントの重量比））を添加して、１０分程度攪拌した。この混練物について物性を測定して、５０ｍｍφ×１００ｍＨの型枠に注ぎ、セメント固化体とした（混練工程Ｓ１３）。

その結果、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整したホウ酸ナトリウム溶液から作製された混練物の特性は、粘度が２５ｄＰａ・ｓとなり良好な流動特性であった。

また、得られたセメント固化体は、２４時間後にブリージングは認められなかった。そして、材齢９７日の一軸圧縮強度が２９ＭＰａであり、良好な固化特性が得られた。

（比較例１）
比較例１では、モル比調整工程Ｓ１０においてＮａ／Ｂモル比を変動させた場合の固化処理試験を実施した（表２、比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）。なお、比較例１は、Ｎａ／Ｂモル比を変更する点を除いて実施例１と試験条件は同一としている。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを投入して、Ｎａ／Ｂモル比を０．２５、０．３及び０．５に調整して、各ホウ酸ナトリウムの水溶液を得た。

次に、作製した各Ｎａ／Ｂモル比のホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、実施例１と同様に遠心薄膜乾燥機に定量供給して、乾燥処理した。その結果、いずれのＮａ／Ｂモル比の廃液においても粉体処理性、乾燥器の洗浄性に問題は無く、良好な乾燥粉体が得られた。

次に、１Ｌポリカップに混練水４５５ｇを注いだものを３つ用意して、この中に作製した乾燥粉体２８３ｇをそれぞれ投入して、卓上攪拌機で６０分攪拌した。このとき、Ｎａ／Ｂモル比０．５から作製した乾燥粉体を溶解した液は、後続のセメント添加が困難な程に粘度が上昇した。

そして、普通ポルトランドセメント６５０ｇ（水／セメント比０．７（混練水とセメントの重量比））を添加して、１０分程度攪拌した。この混練物について物性を測定して、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。

Ｎａ／Ｂモル比０．２５、０．３及び０．５のホウ酸ナトリウム溶液から作製されたセメント固化体はいずれも材齢９０日程度で膨潤割れが発生しており強度を発現しなかった。これらのＮａ／Ｂモル比の条件では長期的にセメント固化体の強度を維持することができないことがわかった。

（実施例２）
実施例２では、図３に示した処理フローに基づいて固化処理試験を実施した（表１、実施例Ｎｏ．２）。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを投入して、Ｎａ／Ｂモル比を０．５及び１に調整したホウ酸ナトリウム水溶液をそれぞれ得た（アルカリ添加工程Ｓ１５）。

次に、このアルカリ添加工程Ｓ１５で作製した各ホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、遠心薄膜乾燥機に定量供給して、乾燥処理して乾燥粉体をそれぞれ得た。そして、Ｎａ／Ｂモル比が０．８となるように、Ｎａ／Ｂモル比が０．５及び１のホウ酸ナトリウム溶液から作製した乾燥粉体を混合した（乾燥混合工程Ｓ１６）。

次に、１Ｌポリカップに混練水４５５ｇを注ぎ、この中に乾燥混合工程Ｓ１６で作製した乾燥粉体２８３ｇを投入して卓上攪拌機で６０分攪拌した（溶解工程Ｓ１２）。

そして、普通ポルトランドセメント６５０ｇ（水／セメント比０．７（混練水とセメントの重量比））を添加して、１０分程度攪拌した。この混練物について物性を測定して、型枠に注ぎ、セメント固化体とした（混練工程Ｓ１３）。

その結果、混練物の粘度は４ｄＰａ・ｓであり、混練性は良好であった。また、セメント固化体は２４時間のブリージングは見られなかった。材齢９１日の一軸圧縮強度が２７ＭＰａであり、良好な固化特性が得られた。

（比較例２）
比較例２では、乾燥混合工程Ｓ１６でのＮａ／Ｂモル比を変動させた場合の固化処理試験を実施した（表２、比較例Ｎｏ．４、Ｎｏ．５）。なお、比較例２は、Ｎａ／Ｂモル比を変更する点を除いて実施例２と試験条件は同一としている。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを投入して、Ｎａ／Ｂモル比を０．５及び１に調整したホウ酸ナトリウム水溶液をそれぞれ得た。

次に、このアルカリ添加工程Ｓ１５で作製した各ホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、遠心薄膜乾燥機に定量供給して、乾燥処理して乾燥粉体をそれぞれ得た。そして、Ｎａ／Ｂモル比が０．５及び１のホウ酸ナトリウム溶液から作製した乾燥粉体を混合して、Ｎａ／Ｂモル比が０．６及び０．７となるように調整した。

次に、１Ｌポリカップに混練水４５５ｇを２つ用意して、この中に作製した乾燥粉体２８３ｇをそれぞれ投入して卓上攪拌機で６０分攪拌した。そして、普通ポルトランドセメントを添加して、１０分程度攪拌した。この混練物について物性を測定して、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。

その結果、混練性は良好であり、各セメント固化体は２４時間後においてブリージングは見られなかった。しかし、材齢９１日の固化体は、高い強度を発現しなかった。このＮａ／Ｂモル比の条件では長期的にセメント固化体の強度を維持することができないことがわかった。

（実施例３）
実施例３では、混練水とセメントの配合量を変更した場合の固化処理試験を実施した（表１、実施例Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８）。なお、実施例３は、混練水とセメントの配合量を変更する点を除いて実施例１と試験条件は同一としている。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを投入して、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整して、ホウ酸ナトリウムの水溶液を得た。そして、水溶液を遠心薄膜乾燥機で処理し、乾燥粉体を得た。

乾燥粉体を２８３ｇと固定して、混練水とセメントの組み合わせを、水３８８ｇとセメント８６３ｇ（水／セメント比：約０．４５）、水４１７ｇとセメント７７２ｇ（水／セメント比：約０．５４）、及び水５０１ｇとセメント５０１ｇ（水／セメント比：１）の３つの条件とした。各混練物について、型枠に注ぎ、セメント固化体とした（実施例Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５）。

その結果、得られたセメント固化体における材齢約９０日前後の一軸圧縮強度はいずれも１０ＭＰａ以上であり、高い強度を有した。

さらに、実施例Ｎｏ．６において、乾燥粉体を５６４ｇとして、混練水とセメントの組み合わせを、水６９８ｇとセメント８２１ｇ（水／セメント比：約０．８５）とし、単位体積あたりの乾燥粉体量を増やした条件とした。混練物について、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。

その結果、混練物の粘度が３ｄＰａ・ｓ以下となり良好な流動特性であった。また、得られたセメント固化体は、２４時間後にブリージングは認められなかった。そして、材齢９１日の一軸圧縮強度が２５ＭＰａであり、良好な固化特性が得られた。

また、実施例Ｎｏ．７において、乾燥粉体を４１４ｇとして、混練水とセメントの組み合わせを、水４８９ｇとセメント６９９ｇ（水／セメント比：約０．７）とし、実施例Ｎｏ．６の試験と同程度に単位体積あたりの乾燥粉体量を増やした条件とした。混練物について、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。

その結果、得られたセメント固化体は、２４時間後にブリージングは認められなかった。そして、材齢９１日の一軸圧縮強度が６１ＭＰａであり、良好な固化特性が得られた。

また、実施例Ｎｏ．８において、乾燥粉体を４１４ｇとして、混練水とセメントの組み合わせを、水５９３ｇとセメント５９３ｇ（水／セメント比：１）とし、実施例Ｎｏ．６の試験と同程度に単位体積あたりの上記試験と同程度の乾燥粉体量を増やした条件とした。混練物について、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。

その結果、混練物の粘度が３ｄＰａ・ｓ以下となり良好な流動特性であった。また、得られたセメント固化体は、材齢９１日の一軸圧縮強度が１７ＭＰａであり、良好な固化特性が得られた。

（実施例４）
実施例４では、図２に示した処理フローに基づいて固化処理試験を実施した（表１、実施例Ｎｏ．９）。

まず、６０℃程度に加温したホウ酸約約１０ｗｔ％の水溶液に水酸化ナトリウムを添加して、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整して、ホウ酸ナトリウムの水溶液を得た（モル比調整工程Ｓ１０）。

次に、モル比調整工程Ｓ１０で作製したホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、加熱温度１６０℃程度に設定した遠心薄膜乾燥機に定量供給して、乾燥粉体を得た（乾燥工程Ｓ１１）。

次に、セメントと混練水を１０分混練した後、乾燥粉体を少量ずつ投入し１０分混錬した（混練固化工程Ｓ１４）。得られた混練物について物性を測定して、型枠に注ぎ、セメント固化体とした。なお、配合条件は、混練水４１７ｇ、セメント７７２ｇ、乾燥粉体２８３ｇとした。

その結果、混練物の粘度は４ｄＰａ・ｓと混練性は良好であった。得られたセメント固化体は２４時間後にブリージング率０ｖｏｌ％となり、材齢９１日の一軸圧縮強度が約３９ＭＰａであり、高い強度を得ることができた。

（実施例５）
実施例５では、メタホウ酸ナトリウム四水和物（Ｎａ／Ｂモル比：１）の試薬を乾燥粉体の模擬として用いて固化処理試験を実施した（表１、実施例Ｎｏ．１０）。その他の試験条件は実施例１と同様とした。

その結果、混練物の粘度は３ｄＰａ・ｓ以下と良好な混練性であった。そして、材齢９１日の一軸圧縮強度が約２５ＭＰａであった。このように、乾燥機による熱処理を受けていない乾燥粉体であっても、高い強度が得られることがわかった。

（実施例６）
実施例６では、乾燥工程Ｓ１１における乾燥処理の温度を評価した（表３ Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４）。ここでは、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整したホウ酸ナトリウム溶液を用いて、乾燥温度を１４５℃〜１７５℃まで変化させて縦型の薄膜乾燥機を用いて乾燥処理を実施した。そして、各温度において生成される乾燥物の状態を目視により調べた。また、薄膜乾燥機を１時間運転した際の最大消費電力を測定して乾燥機の運転状態を観察した。なお、実施例６は、乾燥温度を変更する点を除いて実施例１と試験条件は同一としている。

乾燥機の運転における安定性を評価する判定値として、最大消費電力が定格出力の３３％（１／３）以下となるか否かで判定した。

なお、表３及び以下で示す表４における乾燥物の粉体化状態について、均一に粉体化されている場合を“○”、乾燥物中に塊などの固形物が多数排出される場合を“△”、紛体化できずスラリーが排出される場合を“×”と記載する。また、表３及び表４の評価欄において、生成された乾燥物が均一に粉体化されており、かつ乾燥機の最大消費電力が定格出力の３３％以下となる場合を“○”と記載し、その他の場合を“×”と記載する。

その結果、乾燥処理温度が１４５℃、１５０℃、１６０℃及び１７５℃のいずれの温度においてもスラリーは排出されず均一な乾燥粉体を得ることができた。また、最大消費電力は判定値以下であり、安定して乾燥機を運転できることがわかった。

（実施例７）
実施例７では、Ｎａ／Ｂモル比をパラメータとして乾燥処理の温度を評価した（表３ Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６）。ここでは、Ｎａ／Ｂモル比を１、０．９２、及び１．１５に調整したホウ酸ナトリウム溶液を用いて、乾燥温度を１５０℃で縦型の薄膜乾燥機を用いて乾燥した。そして、Ｎａ／Ｂモル比のそれぞれにおける乾燥物の状態を調べた。また、実施例６と同様に、薄膜乾燥機を１時間運転した際の最大消費電力を測定して乾燥機の運転状態を観察した。

その結果、Ｎａ／Ｂモル比：０．９２、１．０、及び１．１５のそれぞれにおいてスラリーは排出されず均一な乾燥粉体を得ることが調整できた。また、最大消費電力は判定値以下であり、安定して乾燥機を運転できることがわかった。

（比較例３）
比較例３では、Ｎａ／Ｂモル比を１に調整したホウ酸ナトリウム水溶液を用い、乾燥温度を１４０℃として、実施例６及び７と同様に縦型の薄膜乾燥機を用いて乾燥処理を実施した（表４ Ｎｏ．６）。その結果、１４０℃では乾燥不良のため乾燥粉体が得られず、スラリーが排出された。

さらに、比較例３では、ホウ酸ナトリウム水溶液のＮａ／Ｂモル比を０．８５及び０．９に調整した模擬廃液を用い、乾燥温度を１５０℃として、乾燥処理を実施した（表４ Ｎｏ．７、Ｎｏ．８）。

その結果、径の大きな乾燥物が多数生成され、粉体状の乾燥物は得られなかった。このため、乾燥機内部での乾燥物の持ち回りが多く、乾燥機のモータへの負荷が増加し、安定して乾燥機を運転することはできなかった。

上記した実施例Ｎｏ．１〜１０の条件及び測定結果を表１に示す。

上記した比較例Ｎｏ．１〜５の条件及び測定結果を表２に示す。

上記した実施例Ｎｏ．１１〜１６の条件及び測定結果を表３に示す。

上記した比較例Ｎｏ．６〜８の条件及び測定結果を表４に示す。

実施例及び比較例の結果から、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整することにより、セメントを添加して得られるセメント固化体は長期間にわたって高い強度を有することがわかった。また、実施例２及び５の結果から、乾燥粉体の段階で、すなわち混練水及びセメントを投入する前の段階で、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整することで、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理可能であることがわかった。

また、実施例６、７、及び比較例３の結果から、乾燥工程Ｓ１１において１４０℃より高い温度で乾燥処理されることが望ましいことがわかる。さらに、Ｎａ／Ｂモル比は、０．９より高い値で処理することで放射性廃液を確実に粉体化することができることが分かる。

以上述べた各実施形態の放射性廃液の処理方法によれば、ホウ素を含む放射性廃液にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整することにより、長期的に高い強度を有するセメント固化体に処理できるとともに、廃棄物の高減容かつ処理プロセスの安定性を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ ホウ素を含む放射性廃液
１１ アルカリ金属化合物
１２ 乾燥粉体
１３ 混練水
１４ 溶解液
１５ 水硬性無機固化材
１６ 減水剤
１７ セメント固化体
Ｓ１０ モル比調整工程
Ｓ１１ 乾燥工程
Ｓ１２ 溶解工程
Ｓ１３ 混練工程
Ｓ１４ 混練固化工程
Ｓ１５ アルカリ添加工程
Ｓ１６ 乾燥混合工程

Claims (10)

1. ホウ素を含む放射性廃液にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整するモル比調整工程と、
   前記モル比が調整された前記放射性廃液を、乾燥機を用いて乾燥させて乾燥粉体にする乾燥工程と、
   前記乾燥粉体と混練水とを混合させて溶解液にする溶解工程と、
   前記溶解液に水硬性無機固化材を添加して、前記溶解液と前記水硬性無機固化材とを混練させて固化させる混練工程と、を含む放射性廃液の処理方法。
2. 前記放射性廃液に添加される前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムまたはこれらの組み合わせである請求項１に記載の放射性廃液の処理方法。
3. 前記放射性廃液に添加される前記アルカリ金属化合物が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ルビジウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸セシウム、アルミン酸ルビジウムまたはこれらの組み合わせである請求項１または請求項２に記載の放射性廃液の処理方法。
4. 前記乾燥機が、遠心薄膜乾燥機である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の放射性廃液の処理方法。
5. 前記水硬性無機固化材が、ポルトランドセメント、石灰、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質材料、ポゾラン物質、アルミナセメント、リン酸セメントまたはこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の放射性廃液の処理方法。
6. 前記乾燥工程後の前記乾燥粉体におけるアルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の放射性廃液の処理方法。
7. ホウ素を含む放射性廃液にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比を０．８以上に調整するモル比調整工程と、
   前記モル比が調整された前記放射性廃液を、乾燥機を用いて乾燥させて乾燥粉体にする乾燥工程と、
   混練水と水硬性無機固化材とを混練させたスラリー中に前記乾燥粉体を投入し、混練させて固化させる混練固化工程と、を含む放射性廃液の処理方法。
8. 前記乾燥工程において、前記放射性廃液を乾燥させる乾燥処理の温度が１４０℃より高い請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の放射性廃液の処理方法。
9. ホウ素を含む放射性廃液を乾燥させて生成され、かつアルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上に調整された乾燥粉体と混練水とを混合させて溶解液にする溶解工程と、
   前記溶解液に水硬性無機固化材を添加して、前記溶解液と前記水硬性無機固化材とを混練させて固化させる混練工程と、を含む放射性廃液の処理方法。
10. ホウ素を含む放射性廃液にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を添加して、アルカリ金属／ホウ素のモル比がそれぞれ異なる複数の前記放射性廃液を生成するアルカリ添加工程と、
    生成された各前記放射性廃液を乾燥させた乾燥粉体を混合して、混合後の前記乾燥粉体におけるアルカリ金属／ホウ素のモル比が０．８以上に調整する乾燥混合工程と、
    前記モル比が調整された前記乾燥粉体と混練水とを混合させて溶解液にする溶解工程と、
    前記溶解液に水硬性無機固化材を添加して、前記溶解液と前記水硬性無機固化材とを混練させて固化させる混練工程と、を含む放射性廃液の処理方法。

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