JP6271341B2 - ホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法に関する。

加圧水型原子力発電所では、原子炉の出力調整等に使用したホウ酸含有廃液が多く発生する。また、沸騰水型原子力発電所では、原子炉に緊急に注入するホウ酸水が貯蔵されており、ホウ酸含有廃液が発生する。

ホウ酸含有廃液は水酸化ナトリウム等により中和処理され、その後、セメントやアスファルトで固化されている。

セメント固化ではホウ酸がセメントの凝結反応を妨害するために、大幅な硬化遅延や固化体の強度低下が生じることがある。そのため、減容性を高めながらホウ酸含有廃液をセメント固化する観点から、ホウ酸含有廃液とセメントの混練物に、水酸化カルシウム等を前処理剤として添加して固化する等、種々の提案がなされている。

また、ホウ酸塩による硬化遅延やホウ酸ナトリウムの水和物化を回避するために、放射性のホウ酸含有廃液に水酸化カルシウムを添加して乾燥粉体化した後、圧縮固化、樹脂による固化、セメント固化等を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、ホウ酸塩を安定化してから処理するため有用であるが、難溶化した廃液成分が配管内や乾燥機等の内部に付着する可能性があり、さらにこれら付着した廃液成分が洗浄し難い等の不都合があった。

また、放射性のホウ酸含有廃液を乾燥粉体化した後にセメント固化する方法として、難溶化等の前処理をせずにホウ酸含有廃液を乾燥し、セメントの固化促進材としてアルミン酸ナトリウムを固化材に添加するとともに、助材として水酸化リチウムを固化材に添加してセメント固化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、アルミン酸ナトリウム及び水酸化リチウムの添加量が固化材中３５重量％程度と多くなる。そして、これらの固化促進材等が高価であるため、コストが増大するという課題もあった。

また、従来のホウ酸含有廃液のセメント固化方法では、混練時に混練性の悪化や偽凝結が生じることがあった。

特開平２−２０８６００号公報 特開２００１−９７７５７号公報

このように、従来のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法においては、作業安定性を向上させるとともに、さらなる高減容や、より安定な固化体を製造することなどへの要望があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、作業安定性を向上させるとともに、ホウ酸含有廃液を高減容化し、安定した固化体を作製することのできるホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法を提供することを目的とする。

本発明によるホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法の一態様は、放射性のホウ酸含有廃液を、固化容器内で固化する方法であって、前記ホウ酸含有廃液に、前記ホウ酸含有廃液に含まれるホウ酸に対して、アルカリ金属／ホウ素モル比が０．１５〜０．３５となる量のアルカリ金属化合物を添加する調整工程と、前記調整工程でアルカリ金属化合物の添加された前記ホウ酸含有廃液を乾燥機に供給して乾燥粉体を調製する乾燥工程と、前記乾燥粉体と混練水と水硬性無機固化材とを０〜４５℃に温度制御しつつ混練して混練物を調製する混練工程とを備えることを特徴とする。

本発明のセメント固化処理方法によれば、作業安定性を向上させるとともに、ホウ酸含有廃液を、高減容化し、安定した固化体を作製することができる。

本発明の一実施形態に係るホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法の工程を示すフロー図。 本発明の一実施形態に係るホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法に用いられるホウ酸含有廃液のセメント固化処理装置を概略的に示すブロック図。 実施例及び比較例における混練物の温度と粘度の関係を示すグラフ。

図１は、本発明の一実施形態に係るホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法の工程を示すフロー図であり、図２は本実施形態のセメント固化処理方法に用いられるホウ酸含有廃液のセメント固化処理装置を示す概略構成図である。以下、図１及び図２を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、本実施形態のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法を示すフロー図である。本実施形態のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法は、ホウ酸含有廃液１に、アルカリ金属／ホウ素モル比が０．１５〜０．３５となる量のアルカリ金属化合物２を添加する調整工程Ｓ１００と、アルカリ金属化合物２の添加されたホウ酸含有廃液１を乾燥して乾燥粉体３を調製する乾燥工程Ｓ２００と、乾燥粉体３に混練水４及び水硬性無機固化材５を混練して混練物６を調製する混練工程Ｓ３００を有している。

また、図２は本実施形態のセメント固化処理方法に用いられるセメント固化処理装置２０を概略的に示すブロック図である。セメント固化処理装置２０は、ホウ酸含有廃液１を収容するホウ酸含有廃液タンク２１と、ホウ酸含有廃液タンク２１内のホウ酸含有廃液１にアルカリ金属化合物２を供給するアルカリ金属化合物供給装置２２とを備えている。アルカリ金属化合物供給装置２２は、アルカリ金属化合物２を計量し、ホウ酸含有廃液タンク２１内に供給する。また、セメント固化処理装置２０は、アルカリ金属化合物２の添加されたホウ酸含有廃液１を乾燥して乾燥粉体３を調製する乾燥機２３と、乾燥機２３に接続された混練機２４とを備えている。乾燥機２３で調製された乾燥粉体３は、混練機２４に供給される。さらに、混練機２４には、混練機２４に混練水４を供給する混練水供給装置２５と、水硬性無機固化材５を供給する水硬性無機固化材供給装置２６とが接続されている。符号２７は混練物６を内部に収容して固化する固化容器である。

（調整工程Ｓ１００）
本実施形態におけるセメント固化の対象物は、ホウ酸を含有する放射性の廃液（ホウ酸含有廃液１）である。調整工程Ｓ１００は、ホウ酸含有廃液１にアルカリ金属化合物２を添加する工程である。これにより、アルカリ金属化合物２がホウ酸含有廃液１中のホウ素と反応して、ホウ酸アルカリ金属化合物塩が生成する。アルカリ金属化合物２としては、例えば、アルカリ金属水酸化物を用いることができる。また、ナトリウム化合物を用いることができる。アルカリ金属化合物２として具体的には、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。

調整工程Ｓ１００では、アルカリ金属／ホウ素モル比が０．１５〜０．３５、好ましくは０．２〜０．３となる量のアルカリ金属化合物２を添加する。これにより、ホウ酸アルカリ金属化合物塩の水に対する溶解度を高め、配管や乾燥機等の洗浄性を向上させることができる。

（乾燥工程Ｓ２００）
本実施形態の乾燥工程Ｓ２００は、ホウ酸含有廃液１を高減容で多量に固化するために、アルカリ金属化合物２を添加したホウ酸含有廃液１を乾燥して減容する工程である。乾燥工程Ｓ２００では、アルカリ金属化合物２を添加したホウ酸含有廃液１を乾燥機へ供給し、ここで乾燥処理を施して乾燥粉体３を得る。

配管等への付着物低減の観点から、アルカリ金属化合物２の添加後のホウ酸含有廃液１の温度を、例えば、アルカリ金属化合物２として水酸化ナトリウムを用いる場合、ホウ酸ナトリウム塩の析出温度以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃〜９０℃以上程度に調節して、ホウ酸含有廃液１を乾燥機２３に供給する。乾燥機２３内では、ホウ酸含有廃液１を好ましくは８０℃以上程度、より好ましくは１２０〜１８０℃程度、特に好ましくは１６０℃程度に加熱して乾燥処理を施す。

乾燥機２３としては特に限定されるものではないが、遠心薄膜乾燥機を用いることが好ましい。遠心薄膜乾燥機は、熱効率が高いことから装置をコンパクト化できる、乾燥処理時の気相部への粉体移行量が少ない、得られるホウ酸ナトリウム塩粉末の粒径が安定する等の特徴を有するためである。

なお、ホウ酸含有廃液１の減容に際しては、上記した乾燥工程Ｓ２００を行う代わりに、濃縮処理や沈降処理を行ってもよい。これにより、濃縮廃液を得ることができる。濃縮処理では、例えば、ホウ酸含有廃液１を加熱濃縮し、ホウ酸含有廃液１中の水分含有量を重量比で３０％以下程度に調製する。沈降処理では、ホウ酸含有廃液１に添加剤を添加することでホウ酸ナトリウム塩を沈降させる。この沈降したホウ酸ナトリウム塩を分離して濃縮廃液を得ることができる。本実施形態では、いずれの処理を行っても同様の効果を得ることができる。

（混練工程Ｓ３００）
混練工程Ｓ３００では、乾燥粉体３、混練水４、水硬性無機固化材５を混練し、混練物６を得る。このとき、混練中に発熱するため、混練物６の温度を０〜４５℃、好ましくは０〜４０℃に温度制御する。また、混練工程Ｓ３００では、さらに、必要に応じて、アルカリ性骨材、高性能減水剤を混練する。

乾燥粉体３と混練水４を混練すると、水和反応によって、含水塩が生成する。含水塩が生成した場合には、混練物６の粘度が極端に高まって混練性が悪化するおそれがある。また、乾燥粉体３と混練水４の水和反応によって発熱し、偽凝結が起こるおそれがある。本実施形態によれば、混練工程Ｓ３００において、混練物６の温度を４５℃以下に温度制御しつつ混練を行うことで、含水塩の生成やこれによる発熱を抑制することができる。そのため、混練性の悪化や偽凝結を抑制することができる。

混練工程Ｓ３００において、混練物６を温度制御する方法としては、例えば実験室レベルでは、混練時間を調節して、例えば１０〜６０分間以上の時間をかけて、混練物６を４５℃以下に除熱しながら混練する方法を採ることができる。また、実際の装置のスケールでは発熱量が多くなるため、冷却装置等を用いて混練機２４を冷却することで、混練物６を上記した温度以下に冷却してもよい。この方法は、多量の乾燥粉体３をセメント固化処理する場合に、工業的に有利である。また、混練物６の温度が４５℃以下となるように、混練工程Ｓ３００で混練される材料、すなわち、乾燥粉体３、混練水４、水硬性無機固化材５等を予め冷却してもよい。この場合、例えば予め−２０℃以上２０℃以下に冷却することで、混練物６を４５℃以下に温度制御することができる。なお、混練水４を予め冷却して用いる場合には、混練水４の温度は混練水４が凍結しない温度、通常は０度以上に冷却する。

なお、混練時間や混練後の混練機２４の洗浄時間を、裕度を持って確保する観点から、混練物６の流動性（粘度特性）は、１時間以上程度に亘って得られることが好ましい。

水硬性無機固化材５としては、特に限定されるものではないが、ポルトランドセメントを用いることが好ましい。ホウ酸含有廃液１をセメント固化する際には、セメント中のカルシウムがホウ酸と結合することでセメント固化に寄与するカルシウムが少なくなる傾向にある。そのため、水硬性無機固化材５中のカルシウム量が多いポルトランドセメントを好適に用いることができる。また、水硬性無機固化材５としては、ポルトランドセメントと高炉スラグの混合物、ポルトランドセメントとフライアッシュの混合物等を用いてもよい。

アルカリ性骨材としては、例えば、セメント硬化物を粉砕したものや、粒状の消石灰などを用いることができる。アルカリ性骨材の粒径は、一般的なセメント固化に用いられる細骨材と同様に、２．５ｍｍ以下程度であることが好ましい。我が国における放射性廃棄物処分の観点から、セメント固化体８の浸出液はアルカリ性であることが好ましいが、アルカリ性骨材を添加することで、セメント固化体８の浸出液をアルカリ性、好ましくはｐＨを１２以上に調整することができる。

また、本実施形態における混練工程Ｓ３００は、一次混練工程Ｓ３０１と二次混練工程Ｓ３０２を備えることが好ましい。

この場合、一次混練工程Ｓ３０１では、混練水４に乾燥粉体３を混練して、一次混練物７を得る。通常のセメント練り混ぜ手順のように、セメントと混練水とを混練したものに乾燥粉体３を混練すると、含水塩が生成するため、混練性が悪化し易い。本態様では、一次混練工程で、乾燥粉体３と混練水４とを先に混練することで、この間にあらかじめ含水塩を生成させておくことができる。一次混練工程Ｓ３０１では、含水塩の生成時間を考慮して、乾燥粉体３と混練水４を例えば１０分以上混練することが好ましい。

二次混練工程Ｓ３０２では、一次混練工程Ｓ３０１で得られた一次混練物７に水硬性無機固化材５を混練して、混練物６を得る。必要に応じて用いられるアルカリ性骨材、高性能減水剤は、二次混練工程Ｓ３０２で混練することが好ましい。

なお、一次混練工程Ｓ３０１と二次混練工程Ｓ３０２の順序は、上記に限定されず、二次混練工程Ｓ３０２を先に行い、次いで一次混練工程Ｓ３０１を行ってもよい。この場合、先ず、二次混練工程Ｓ３０２で混練水４に水硬性無機固化材５を混練して、次いで、一次混練工程Ｓ３０１で乾燥粉体３を混練する。

このようにして得られる混練物６は粘度特性に優れる。混練物６は、混練機２３から固化容器２７に投入して固化容器２７内で固化することで、固化特性に優れたセメント固化体８を得ることができる(アウトドラムミキシング法)。

また、本実施形態のセメント固化処理方法は、インドラムミキシング法で行ってもよい。すなわち乾燥粉体３、混練水４、水硬性無機固化材５、必要に応じて用いられるアルカリ性骨材、高性能減水剤の混練を全て固化容器２７の中で行い、得られる混練物６を固化容器２７内でそのまま固化させてもよい。この場合、混練物６の冷却方法としては、固化容器２７を冷却することで混練物６を冷却する方法を採ることもできる。インドラムミキシング法では、さらに設備コスト、運転コストを低減することができる。

以上、本実施形態のセメント固化処理方法は、混練物６の粘度上昇を抑制し、良好な粘度特性を有する混練物６を得ることができるため、作業性に優れる。さらに、カルシウムを用いないため廃液成分の配管等への付着の問題がない。

（実施例１）
以下、図１に示した工程に基づき、ホウ酸含有廃液のセメント固化試験を行った結果について説明する。本実施例では、以下で混練する乾燥粉体、混練水、普通ポルトランドセメント（水硬性無機固化材）は、使用前に常温（２５℃）で保存されていたものを用いた。

６０℃程度に加温したホウ酸１２重量％の水溶液に水酸化ナトリウムを投入して、Ｎａ／Ｂモル比を０．２５に調整し、ホウ酸ナトリウムの水溶液を得た(調整工程）。このホウ酸ナトリウム水溶液を模擬廃液として、加熱温度１６０℃程度に設定した遠心薄膜乾燥機に定量供給して、ホウ酸ナトリウムの乾燥粉体を得た（乾燥工程）。

次に、１Ｌポリカップに、混練水３９３ｇ、続いて上記で作製したホウ酸ナトリウムの乾燥粉体３１５ｇを投入して卓上攪拌機で６０分程度混練した（一次混練工程）。このとき、乾燥粉体と混練水の水和反応によって、発熱したが、混練に上記の時間を費やすことで、一次混練物を除熱した。

次いで、一次混練物に、普通ポルトランドセメント７５０ｇを混合し、１０分程度混練して混練物を得た（二次混練工程）。このとき、混練に上記の時間を費やすことで、混練物を除熱した。また、混練中に発熱したが、発熱量は一次混練工程より少なく、混練性は良好であった。混練終了時の混練物の温度は２９．８℃、粘度は８．５ｄＰａ・ｓであった。その後、混練物を、内径５０ｍｍφ×高さ１００ｍｍＨの型枠に注ぎ、固化することで、良好な固化特性の固化体を得た。

（実施例２）
実施例１と同様に、ホウ酸ナトリウムの乾燥粉体、混練水を６０分程度混練した。これに、実施例１と同様に普通ポルトランドセメントを混合して、１０分程度混練した。混練性は良好であり、混練終了時の混練物の、温度は３５．８℃、粘度は８ｄＰａ・ｓであった。その後、混練物を実施例１と同様に固化することで、良好な固化特性の固化体を得た。

（実施例３）
実施例１と同様に、ホウ酸ナトリウムの乾燥粉体、混練水を６０分程度混練した。これに、実施例１と同様に普通ポルトランドセメントを混合して、１０分程度混練した。混練性は良好であり、混練終了時の混練物の、温度は３４．１℃、粘度は９ｄＰａ・ｓであった。その後、混練物を実施例１と同様に固化することで、良好な固化特性の固化体を得た。

（比較例１）
実施例１と同様に、ホウ酸ナトリウムの乾燥粉体、混練水を１５分程度混練した。これに、実施例１と同様に普通ポルトランドセメントを混合して１０分程度混練したところ、混練物の粘度が上昇し、混練性が悪化した。このときの混練物の温度は４９．５℃、粘度は８０ｄＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例１において、温度を予め４０℃に調節したホウ酸ナトリウムの乾燥粉体、混練水を用いた他は、実施例１と同様の条件で混練した。ホウ酸ナトリウムの乾燥粉体と混練水を６０分間混練した後に、普通ポルトランドセメントを混合したところ、混練物の粘度が上昇し、偽凝結が起こって、混練できなくなった。このときの混練物の温度は６７℃であり、粘度は１５０ｄＰａ・ｓ以上に上昇した。

上記した実施例及び比較例における混練開始前の材料（乾燥粉体、混練水、普通ポルトランドセメント）の温度と、混練終了時の温度及び粘度、混練性について表１に示す。

また、実施例及び比較例における、混練終了時の温度と粘度の関係を、混練物の温度を横軸、粘度を縦軸として、図３のグラフに示す。

表１より、実施例１〜３では、混練物を４５℃以下に温度制御するため、混練終了時の混練物は、粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であり、粘度特性に優れることが分かる。さらに、実施例１〜３では、偽凝結の発生も確認されていない。
これに対し、比較例１、２では、混練工程（一次混練工程又は二次混練工程）において、混練物の粘度が大きく上昇し、混練性が悪化したことが分かる。さらに、比較例２では偽凝結が起こった。

また、図３より、混練物の粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下に調整するためには、混練物の濃度を略４３℃以下に冷却すればよいことが分かる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Ｓ１００…調整工程、Ｓ２００…乾燥工程、Ｓ３００…混練工程、Ｓ３０１…一次混練工程、Ｓ３０２…二次混練工程、１…ホウ酸含有廃液、２…アルカリ金属化合物、３…乾燥粉体、４…混練水、５…水硬性無機固化材、６…混練物、７…一次混練物、８…セメント固化体、１７…固化容器、２０…セメント固化処理装置、２１…ホウ酸含有廃液タンク、２２…アルカリ金属化合物供給装置、２３…乾燥機、２４…混練機、２５…混練水供給装置、２６…水硬性無機固化材供給装置。

Claims (10)

1. 放射性のホウ酸含有廃液を、固化容器内で固化する方法であって、
   前記ホウ酸含有廃液に、前記ホウ酸含有廃液に含まれるホウ酸に対して、アルカリ金属／ホウ素モル比が０．１５〜０．３５となる量のアルカリ金属化合物を添加する調整工程と、
   前記調整工程でアルカリ金属化合物の添加された前記ホウ酸含有廃液を乾燥機に供給して乾燥粉体を調製する乾燥工程と、
   前記乾燥粉体と混練水と水硬性無機固化材とを０〜４５℃に温度制御しつつ混練して混練物を調製する混練工程と
   を備えることを特徴とするホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
2. 前記混練工程は、
   前記乾燥粉体と前記混練水を混練して一次混練物を調製する一次混練工程と、
   前記一次混練物に水硬性無機固化材を混練する二次混練工程と
   を備えることを特徴とする請求項１記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
3. 前記アルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
4. 前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
5. 前記乾燥機は、遠心薄膜乾燥機であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
6. 前記水硬性無機固化材は、ポルトランドセメントであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
7. 前記混練工程において、前記固化容器内で前記混練物を調製し、その後固化することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
8. 前記混練工程において、混練機を用いて前記混練物を調製し、前記混練物を前記混練機から前記固化容器に投入し、その後固化することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
9. 前記乾燥粉体、前記混練水及び前記水硬性無機固化材を、前記混練工程の前に予め冷却することで、前記混練工程における前記混練物の温度制御を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。
10. 前記乾燥粉体、前記混練水及び前記水硬性無機固化材を前記混練工程の前に予め−２０〜２０℃に冷却することを特徴とする請求項９に記載のホウ酸含有廃液のセメント固化処理方法。

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