CN105741899B

CN105741899B - 一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺

Info

Publication number: CN105741899B
Application number: CN201610102230.8A
Authority: CN
Inventors: 张劲松; 王亚光; 陈云明; 李兵; 梁邦宏; 曹骐; 李新政; 孙鹏; 胡银; 刘东彬
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: CN105741899A

Abstract

本发明公开了一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，可以大大提高放射性含硼废液的固化处理包容率，该添加剂采用水泥为固化基础材料、利用粉煤灰降低水化热、利用沸石粉降低铯浸出并促进水化作用、利用硅灰降低锶和铯浸出、利用偏铝酸钠加快水泥硬化凝结、利用硅酸钠增加强度、利用碳纤维粉增加强度，通过将硼酸盐制备成聚合硼酸盐再添加固化剂固化的方法即可使制备的固化体硼酸包容率达到49.5%。

Description

一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺

技术领域

本发明涉及核设施用放射性含硼废液水泥固领域，具体涉及一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺。

背景技术

反应堆在运行、换料及大修期间，会产生大量放射性含硼废液。其主要成分是硼酸及硼酸盐。这些带有放射性的含硼废液需进行固化处理，然后运输至处置场进行长期储存。以M310型号为例，一个核反应堆及配套设施每年产生放射性含硼废液2800吨，到2014年，我国每年有超过28000t的放射性含硼废液需要处理，而到2020年，这一数字将达到64400t，随着核电事业的迅猛发展，这一数字还将继续攀升，放射性含硼废液处理的压力与日俱增。

目前，我国使用的常规水泥固化技术，硼酸包容率仅为6.6%，固化后体积为固化前废液体积的2.26倍；国际上采用的改进型水泥固化技术、高减容水泥固化技术、造粉制粒灌浆固化技术的硼酸包容率为30%左右，固化后体积为固化前废液体积的0.25倍；代表世界最先进水平的高效率固化技术，硼酸包容率可达到47.8%，固化后体积为固化前废液体积的0.16倍。我国的常规水泥固化技术解决了过去无法处理放射性含硼废液的问题，但与世界先进水平相比，仍存在差距。

由于硼酸独特的物理化学性质，会阻碍水泥与水发生的水合反应，进而影响固化体的品质。目前国内采用向低浓度含硼废液中添加熟石灰的方法，将硼酸转化为硼酸钙沉淀，再作进一步的固化。固化体硼酸包容率低，结构疏松，易出现析晶问题。关于高浓度放射性含硼废液固化技术，国内无相关研究，世界范围内虽然有相关报道，但技术方案关键点并未透露。

发明内容

本发明的目的在于提供一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，解决目前的固化技术存在的包容率低、结构疏松的问题，达到提高包容率、推动我国放射性含硼废液的固化处理水平的目的。

本发明的通过下述技术方案实现：

一种放射性含硼废液的固化处理添加剂配方，包括以下重量百分数的组分：硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

一种放射性含硼废液的固化处理添加剂配方，由以下重量百分数的组分构成：硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

本发明的目的是提供一种固化处理的添加剂，使用该种添加剂后，可以大大提高放射性含硼废液的固化处理包容率，该添加剂采用水泥为固化基础材料、利用粉煤灰降低水化热、利用沸石粉降低铯浸出并促进水化作用、利用硅灰降低锶和铯浸出、利用偏铝酸钠加快水泥硬化凝结、利用硅酸钠增加强度、利用碳纤维粉增加强度。

一种放射性含硼废液的固化处理配方，包括以下重量百分数的组分：硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液55wt%-85wt%、硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

一种放射性含硼废液的固化处理配方，由以下重量百分数的组分构成：硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液55wt%-85wt%、硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

本发明的第二个目的是提供一种放射性含硼废液的固化处理配方，通过将硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液与固化处理的添加剂按照比例进行混合，利用搅拌机以500r/min的速度搅拌10min，并将搅拌好的水泥浆料进行装罐，在室温下保存，就可以完成固化工作，其中采用水泥为固化基础材料、利用粉煤灰降低水化热、利用沸石粉降低铯浸出并促进水化作用、利用硅灰降低锶和铯浸出、利用偏铝酸钠加快水泥硬化凝结、利用硅酸钠增加强度、利用碳纤维粉增加强度。

一种放射性含硼废液的固化处理工艺，包括以下步骤：

（a）将硼浓度为2100mg/kg及以下的放射性含硼废液转变为硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；

（b）将步骤（a）制得的聚合硼酸盐溶液加入如权利要求1或2所述的固化处理添加剂，固化制备成水泥固化体。

所述步骤（b）中，聚合硼酸盐溶液与固化处理添加剂的重量份比例为7～28:2～20。

聚合硼酸盐溶液与固化处理添加剂的重量份比例为28:9～21。

本发明的第三个目的是提供一种基于本发明固化添加剂的放射性含硼废液的固化处理工艺，通过对每种材料设置合理的参数变化范围，在整体配方中考察达到最优性能时每种材料的最佳含量：在抗压强度优化中确定了水泥、粉煤灰、硅酸钠的最佳含量，在抗浸出性优化中确定了硅灰、沸石、偏铝酸钠的最佳含量。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，通过将硼酸盐制备成聚合硼酸盐再添加固化剂固化的方法即可使制备的固化体硼酸包容率达到49.5%；

2本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，减容效果好：固化相同体积的放射性含硼废液，本方法产生的固化体体积为当前核电站在使用技术的1/9；

3本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，固化时不受硼酸对水泥缓凝的影响，在放射性含硼废液的处理上，常规水泥固化方法受硼酸对水泥缓凝的影响，初凝时间＞7h，在此过程中，存在着放射性物质外泄的可能性，在本方案中，固化浆体的初凝时间为2h，不受硼酸对水泥缓凝的影响，同时降低了放射性物质外泄的可能性；

4本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，提高了固化体抗压强度：本方案制备的固化体抗压强度可达到22MPa，是国家标准（GB14569.1-2011）要求的3倍，是我国核电站当前使用技术要求的2倍；

5本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，提高了固化浆液的流动性，本方案中，搅拌结束时固化浆液的流动性可达到370mm，具有良好的泵送性；

6本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，提高了固化体抗浸出性，本方案制备的固化体中核素第42天浸出率：¹³⁷Cs：6.19×10^-3cm/d，⁶⁰Co：6.02×10^-5cm/d，⁹⁰Sr：5.87×10^-4cm/d；国家标准（GB14569.1-2011）要求为：⁶⁰Co：2×10^-3cm/d，¹³⁷Cs：4×10^-3cm/d，⁹⁰Sr：1×10^-3cm/d；

7本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，为放射性含硼废液处理技术提供了新工艺，通过固化浆体黏度测试，证明在工程搅拌过程中不会出现搅拌桨断裂问题，满足工程化应用条件；通过放射性实验测试，本技术制备的固化体性能未发生改变，表明本技术具有良好的工程适用性，可作为新工艺在工程上进行使用；

8本发明一种放射性含硼废液的固化处理添加剂、固化配方及工艺，具有较好的经济价值，核电站中一个反应堆及配套设施采用当前技术处理放射性含硼废液每年的处理成本预计为2500-3000万人民币，而采用本方法每年的处理成本预计为500-800万人民币。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

实施例1：

a、本配方中聚合硼酸盐溶液与固化剂的添加比例为28:9。配置聚合硼酸盐溶液280g（硼浓度160000mg/kg，使用硼酸252.51g），水泥60g，粉煤灰15g，硅灰5g，沸石5g，偏铝酸钠2.5g，硅酸钠2.5g，碳纤维粉1g。

b、混料：将固化剂加入到聚合硼酸盐溶液中，搅拌机以500r/min的速度搅拌10min。

c、灌浆：将搅拌好后的水泥浆液灌入固化桶中，自然冷却。

实施例2：

a、本配方中聚合硼酸盐溶液与固化剂的添加比例为28:20。配置聚合硼酸盐溶液280g（硼浓度140000mg/kg，使用硼酸221.92g），水泥100g，粉煤灰60g，硅灰15g，沸石15g，偏铝酸钠5g，硅酸钠5g，碳纤维粉2g。

c、灌浆：将搅拌好后的水泥浆液灌入固化桶中，自然冷却。

实施例3

a、本研究配方中聚合硼酸盐溶液与固化剂的添加比例为25:16。配置聚合硼酸盐溶液500g（硼浓度140000mg/kg，使用硼酸394.55g），硅酸盐水泥140g，粉煤灰120g，硅灰25g，沸石25g，偏铝酸钠5g，硅酸钠5g，碳纤维粉2g。

c、灌浆：将搅拌好后的水泥浆液灌入固化桶中，自然冷却。

对比实施例一

a、常规固化配方中配置含硼溶液2333g（硼含量30g/kg），硅酸盐水泥4800g，Ca(OH)2520g，减水剂13g。

b、混料：先将熟石灰装入桶内，再将硼浓度为30000mg/kg的含硼浓缩液在55℃下灌入桶后搅拌15min，让石灰和含硼溶液反应生成难溶物，接着将配制好的砂和水泥组成的干混合料送入桶中，搅拌15min，以便充分混合固化。

c、灌浆：将搅拌好后的水泥浆液灌入固化桶中，自然冷却。

对比实施例二

a、本研究配方中聚合硼酸盐溶液与固化剂的添加比例为1:1。配置聚合硼酸盐溶液500g（硼浓度160000mg/kg，使用硼酸450.91g），硅酸盐水泥240g，粉煤灰180g，硅灰35g，沸石35g，偏铝酸钠5g，硅酸钠5g，碳纤维粉2g。

c、灌浆：将搅拌好后的水泥浆液灌入固化桶中，自然冷却。

以上实施例以及对比实施例的测试数据如下表所示：

由上表可以看出，本申请的技术方案在安全指标、包裹率上均有明显优势。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种放射性含硼废液的固化处理添加剂配方，其特征在于包括以下重量百分数的组分：硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

2.一种放射性含硼废液的固化处理配方，其特征在于包括以下重量百分数的组分：硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液55wt%-85wt%、硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

3.一种放射性含硼废液的固化处理配方，其特征在于由以下重量百分数的组分构成：硼浓度为110000mg/kg-200000mg/kg的聚合硼酸盐溶液55wt%-85wt%、硅酸盐水泥15wt%-25wt%、粉煤灰10wt%-20wt%、硅灰5wt%-10wt%、沸石5wt%-10wt%、偏铝酸钠3wt%-5wt%、硅酸钠3wt%-5wt%、碳纤维粉0.1-1wt %。

4.一种放射性含硼废液的固化处理工艺，其特征在于包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种放射性含硼废液的固化处理工艺，其特征在于：所述步骤（b）中，聚合硼酸盐溶液与固化处理添加剂的重量份比例为7～28:2～20。

6.根据权利要求5所述的一种放射性含硼废液的固化处理工艺，其特征在于：聚合硼酸盐溶液与固化处理添加剂的重量份比例为28:9～21。