CN1119820C - 一种处理放射性废物的类玻璃体固化材料及固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于放射性废物处理领域，采用多种有机材料和无机活性材料复合而成的活性粉体材料。有机材料包括：表面活性剂，以及水溶性聚合物；无机活性材料包括硅铝酸钙化合物，特种水硬性胶凝材料，和具有特殊吸附活性的无机矿物粉体。本发明具有无定型的类玻璃体结构，强度高、耐久性好、结构密实、抗渗性好，被固化的放射性核素经水浸泡时浸出率低，因而是处理放射性废物的一种安全、可靠的新型材料和处理处置方法。

Description

一种处理放射性废物的类玻璃体固化材料及固化方法
本发明属于放射性废物处理领域，特别涉及一种能在室温下可与具有不同化学组成的放射性废液发生固化反应的活性粉体材料，以及由此类材料固化放射性废液的工艺方法。
由各类核反应堆、核电站等装置产生的放射性废物具有相当的危害性，不能直接向环境排放，必须用合适的方法进行固化并由适当的装置隔离贮存，直到其中的放射性元素衰变至对环境不产生危害为止。对于高放射性废液的处理常采用玻璃固化法，即将废液浓缩蒸干后与具有适当组成的矿物粉体材料混合，经高温烧结成玻璃固体后再在专用的贮存场内密闭贮存。这种固化方法的特点是固化体的强度高、密实性好、结构稳定，被固化的放射性核素在经水浸泡时的浸出率很低，因而安全性高。缺点是这种处置方法设备复杂、造价高，处理过程中的材料和能源消耗量也大，因而总的处置处理成本高。对于中、低放射性废物的处理通常不采用玻璃固化法。目前国际上对中、低放射性废物采用的处理方法主要有沥青固化法和水泥固化法。沥青固化是采用有机类的固化材料，相应固化体虽然可以达到较低的核素浸出率和较高的容积效率，但这些有机材料的耐久性和安全性却是很大的问题。德国曾发生过沥青固化时引起的火灾，日本也发生过沥青固化系统的爆炸起火，造成很大的事故。相比之下，水泥固化法由于采用无机胶凝材料，所得固化体的强度和耐久性均很好。但水泥固化法也存在诸多问题，如水泥固化体是一种多孔性的无机结晶镶嵌结构，密实性差，当水泥固化体与水接触时被固化放射性核素的浸出率较高，因而处理效果较差。用水泥固化时在处理相同量的废物时固化体的增量大，因而所需要的贮存空间较大，这就增加了总的处理处置成本。此外，水泥的适用期限、水化时较大的发热量，尤其是在固化含硼酸废液时的强烈缓凝，以至于难以固化成型等问题也是水泥固化法中存在的弊病。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的固化材料和简便的固化工艺，以解决含有不同浓度硝酸盐或硼酸盐的中、低放射性废液的固化处理处置问题。所生成的固化体具有无定型的类玻璃体结构，强度高、耐久性好、结构密实、抗渗性好，被固化的放射性核素经水浸泡时浸出率低，因而是处理放射性废物的一种安全、可靠的新型材料和处理处置方法。
本发明提出一种处理放射性废物的类玻璃体固化材料，其特征在于，采用多种有机材料和无机活性材料复合而成的活性粉体材料；
所说的有机材料包括：对水性溶液中的无机粉体材料具有分散活性的表面活性剂，以及对水溶液具有增粘、对固化体具有增加密实度的水溶性聚合物；所说的无机活性材料可包括经高温脱硫、脱铁和脱碳处理的硅铝酸钙化合物，具有高温经历而形成的特种水硬性胶凝材料，和具有特殊吸附活性的无机矿物粉体。
所说的活性粉体中各组分的重量百分比为：
表面活性剂，         0.3％～1.2％；
水溶性聚合物，       0.1％～1.0％；
硅铝酸钙化合物，     50％～80％；
水硬性胶凝材料，     10％～30％；
无机矿物粉体，       5％～20％。
所说的表面活性剂可包括萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物之一种或两种，所说的水溶性聚合物可包括聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素之一种或两种。
所说的硅铝酸钙化合物中活性SiO2的含量可为30％～40％，活性Al2O3的含量可为10～30％，活性CaO的含量可为30％～50％，所余MgO、TiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等的总含量可为0％～10％。
所说的特种水硬性胶凝材料包括硅酸盐类、铝酸盐类以及火山灰、页岩灰、粉煤灰、高炉或平炉炉渣和超细硅灰的一种或几种。
所说的具有特殊吸附活性的无机矿物粉体包括硅藻土、膨润土、沸石粉和高岭土的一种或几种。
本发明所述的粉体材料的组成可根据固化废液的化学组成在上述范围内调整，以保证有合适的凝结固化时间和必要的固化体强度等性能。
本发明提出一种采用上述的类玻璃体固化材料的固化工艺，其特征在于，将所说的固化材料在液固比为0.5～0.8的范围内通过与含硝酸盐或硼酸盐的放射性废液搅拌混合成具有流动性的浆体，经注模和密闭养护而固化成具有类玻璃体结构的固体。
按照本发明的方法，在室温下将具有合适组成的上述活性粉体材料与一定量的含放射性盐类或酸类废液搅拌混合，成为具有流动性的浆体，然后注入可贮存的铁桶、混凝土桶或塑料桶内，加盖后密封养护。所形成的固化体具有密实的类玻璃体结构。固化体28天后的抗压强度大于40MPa，抗折强度大于5MPa，抗渗性大于B30，固化体经30次冻融循环后的强度损失率小于5％。当固化废液中原始放射性元素按中等放射性计量掺入时，用蒸馏水浸泡固化体第42天的浸出率为：90Sr为10-5cm/d数量级，137Cs为10-6cm/d数量级。按照GB14569.1-93的规定，对水泥固化体的抗压强度应不小于7MPa，对抗浸出性的要求为：137Sr小于4×10-3cm/d，90Cs小于1×10-3cm/d，经冻融循环后的强度损失不超过25％。则本发明方法的固化体性能均达到和超过指标的要求。
本发明所处理的放射性废液的化学组成中含有硝酸盐或硼酸盐的一种或多种，浓度为0～30％(Wt)。
由于本发明中所选用的固化材料主要为无机胶凝材料，与含不同盐类或酸类的放射性废液反应固化后的固化体组成中主要为具有无定型网状结构的类玻璃体，与普通水泥固化法相比，不仅表现在固化体的强度高、密实性好、相应放射性核素的浸出率低，而且具有很好的耐久性，克服了在水泥固化过程中的发热、缓凝或不凝以及适用期短等诸多弊病。
本发明所述的处置方法设施简化、费用降低、安全性增加，因而是一种安全、可靠和简便的处置中、低放射性废物的固化方法。
实施例1：
采用NaNO3含量为30％(Wt)的溶液为模拟放射性废液，所采用的活性粉体材料组成为：硅铝酸钙化合物(其中SiO2含量为36.4％，Al2O3含量为12％，CaO含量为31.5％)：79.3％；粉煤灰(烧失量4.78％)：10％；硅藻土(SiO2含量82.5％)：5％，沸石粉(SiO2含量67.2％)：5％；萘磺酸甲醛缩合物：0.5％；羟乙基纤维素粉：0.2％；混合时所采用的液固比为0.65。将上述物料在净浆搅拌机中搅拌3min后注入φ50mm×50mm的塑料模具中，密封养护28天。测定固化体的抗压强度为45MPa，经30次冻融循环(-15℃～20℃)后，强度损失率为4.5％，抗渗指标为B30。
实施例2：
采用如实例1的原材料配方和混合、固化工艺，在同样浓度的溶液组成中加入放射性元素90Sr和137Cs，所掺放射性元素的计量为4×109Bg/L，固化体经28天固化后在蒸馏水中浸泡，分别测定放射性元素42天的浸出率为：137Sr为2.5×10-6cm/d，90Cs为3.4×10-5cm/d。
实施例3：
采用一种H3BO3含量为11％的溶液为模拟放射性废液的化学组成，所采用的活性粉体材料组成如下：硅铝酸钙化合物(其中SiO2含量为33.5％，Al2O3含量为13.6％，CaO含量为38.6％)：74.25％；活性铝酸钙：20％；膨润土：5％；聚丙烯酰胺：0.25％；磺化三聚氰胺甲醛缩合物：0.5％；混合时所采用的液固比为0.60，在室温下搅拌3min后注入φ50mm×50mm的塑料模具中，密封养护28天后测定固化体的抗压强度为41MPa，经30次冻融循环(-15℃～20℃)后，强度损失率为5.0％。

Claims (6)

1、一种处理放射性废物的类玻璃体固化材料，其特征在于，采用多种有机材料和无机活性材料复合而成的活性粉体材料；所说的有机材料包括：对水性溶液中的无机粉体材料具有分散活性的表面活性剂，以及对水溶液具有增粘、对固化体具有增加密实度的水溶性聚合物；所说的无机活性材料包括经高温脱硫、脱铁和脱碳处理的硅铝酸钙化合物，具有高温经历而形成的特种水硬性胶凝材料，和具有特殊吸附活性的无机矿物粉体；所说的活性粉体中各组分的重量百分比为：
表面活性剂，            0.3％～1.2％；
水溶性聚合物，          0.1％～1.0％；
硅铝酸钙化合物，        50％～80％；
水硬性胶凝材料，        10％～30％；
无机矿物粉体，          5％～20％。
2、如权利要求1所述的类玻璃体固化材料，其特征在于，所说的表面活性剂包括萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物之一种或两种，所说的水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素之一种或两种。
3、如权利要求1所述的类玻璃体固化材料，其特征在于，所说的硅铝酸钙化合物中活性SiO2的含量为30％～40％，活性Al2O3的含量为10～30％，活性CaO的含量为30％～50％，所余MgO、TiO2、Fe2O3、K2O、Na2O等的总含量0％～10％。
4、如权利要求1所述的类玻璃体固化材料，其特征在于，所说的特种水硬性胶凝材料包括硅酸盐类、铝酸盐类以及火山灰、页岩灰、粉煤灰、高炉或平炉炉渣和超细硅灰的一种或几种。
5、如权利要求1所述的类玻璃体固化材料，其特征在于，所说的具有特殊吸附活性的无机矿物粉体包括硅藻土、膨润土、沸石粉和高岭土的一种或几种。
6、一种采用如权利要求1所述的类玻璃体固化材料的固化方法，其特征在于，将所说的固化材料在液固比为0.5～0.8的范围内通过与含硝酸盐或硼酸盐的放射性废液搅拌混合成具有流动性的浆体，经注模和密闭养护而固化成具有类玻璃体结构的固体。
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