CN114664471B - 一种放射性固体废物水泥固化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种放射性废催化剂的水泥固化处理方法，包括将所述放射性废催化剂与水泥组合物混合固化得到水泥固化体的步骤，其中，所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为20～40v％；且所述水泥组合物包括普通硅酸盐水泥、硅灰和磺化酚醛树脂，其中，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份之比为1000:(30～300):(5～30)。本公开方法获得的水泥固化体的42天核素浸出率比国标的标准低2个数量级。
Description
技术领域
本发明属于放射性固体废物处理技术领域，特别涉及一种放射性废催化剂的水泥固化处理方法。
背景技术
核电运行会产生大量的强放射性废料——乏燃料，其中含有大量未转化的铀以及增值核素，需采用物理、化学方法将这些有用核元素分离纯化。钚—铀还原提取(PUREX)流程会产生大量含有还原剂硝酸肼、硝酸羟胺的硝酸废液。在随后的处理过程中，使用催化剂破坏这些还原剂来处理硝酸废液。由于催化剂的载体多为吸附型多孔材料，因此在处理过程中会吸附一定量的α核素，在处理后需要对废催化剂进行放射性废物处理。
常规的放射性固体废物的处理是将废物以一定的比例与水泥粉混合后固化。但是这样得到的水泥固化体抗浸出性能较差，放射性成分会随水泥固化体的放置而逐步浸出，污染周围环境。而水泥固化体的强度如果较低，会产生裂纹甚至破碎，这也会进一步影响其浸出性。因此，必须提高水泥固化体的抗浸出性能。
已经对水泥固化处理放射性废物的方法进行了研究。例如，中国专利申请公开CN102034560 A中公开了一种处理放射性废树脂的水泥固化方法。其中通过添加杜拉纤维结合添加沸石来提高水泥固化体的强度，养护28天后的抗压强度可达到11.5MPa，提高幅度有限。而且，该文献中虽然也提及了此类方法不利的高浸出性，但并未进行改进，其实施例也未测定浸出性能。
因此，有必要提供一种改进的抗浸出性能的处理放射性废物，特别是上述废催化剂的水泥固化方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗浸出性能的放射性废催化剂水泥固化的方法。
本发明提供了一种放射性废催化剂的水泥固化处理方法，包括将所述放射性废催化剂与水泥组合物混合固化得到水泥固化体的步骤，其中，所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为20～40v％；且所述水泥组合物包括普通硅酸盐水泥、硅灰和磺化酚醛树脂，其中，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份之比为1000:(30～300):(5～30)。
根据本发明的一种实施方式，所述硅灰的SiO2含量>85％，比表面积≥15 m2/g。
根据本发明的一种实施方式，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份之比，更优选的为1000:(50～200):(10～25)。
根据本发明的一种实施方式，所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率，更优选地为25～35v％。
根据本发明的实施方式，所述混合固化步骤包括将事先混合均匀的所述水泥组合物，加入按预定的质量比水和所述放射性废催化剂，混和均匀并养护至少28天。
根据本发明的一种实施方式，所加入的水的量为所述普通硅酸盐水泥的 25～40wt％。
根据本发明的一种实施方式，所述放射性废催化剂吸附有α核素，其中催化活性组分以1～10wt％的质量比担载在载体上，且所述催化活性组分为选自由 Pd、Ru、Pt、Rh、Ir元素所组成的组中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述载体选自活性碳、氧化硅、氧化钛、碳化硅和树脂。
根据本发明的一种实施方式，所述载体粒径为0.5～15mm。
根据本发明的一种实施方式，所述普通硅酸盐水泥的标号为42.5，所述硅灰的目数为1200目，和所述磺化酚醛树脂的型号为SMP-II。
本发明的方法通过在水泥中添加硅灰和磺化酚醛树脂的组合，提供一种具有高抗浸出性能的放射性废物水泥固化方法，在各项性能指标满足国标 GB14569.1的基础上，本发明方法获得的水泥固化体中核素浸出率低于1× 10-5cm/d，比国标的4×10-3cm/d标准低2个数量级。此外，本发明的方法还可显著提高水泥固化体的强度，其中28天抗压强度可达14MPa以上，甚至高达 30MPa以上；无外包装水泥固化体的9米跌落没有明显的破损，从而可进一步改进其抗浸出性能。采用本发明的方法处理放射性固体废物，特别是放射性废催化剂，获得了显著改进的抗浸出性和强度，明显改善了放射性废物处理后对环境的影响，显著提高了处理效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明各方面的进行进一步说明。本发明的上述及其他优点将通过以下说明变得更加明显。
以下实施方式和具体实施例意在说明本发明，而非要限制本发明的范围。在不背离本发明构思的前提性，在以下实施方式和具体实施例的基础上做出的明显变形、添加和改变均在本申请要求保护的范围内。
如上所述，本公开意在提供一种具有改进的抗浸出性的放射性固体废物、特别是废催化剂的水泥固化处理方法。根据本公开的实施例，提供一种放射性废催化剂的水泥固化处理方法，所述方法包括将所述放射性废催化剂与水泥组合物混合固化得到水泥固化体的步骤，所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为20～40v％，优选的25～35v％；且所述水泥组合物包括普通硅酸盐水泥、硅灰和磺化酚醛树脂，其中，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份为1000:(30～300):(5～30)，优选地1000:(50～ 200):(10～25)。
放射性废催化剂
PUREX流程中的会产生大量含有还原剂硝酸废液，可以用催化剂来分解和破坏还原剂的，该方法具有高效、安全、经济、环保的优点。在使用的过程中，催化剂逐渐失去活性，同时由于催化剂载体的高吸附性会吸附一定量的α核素，就产生了放射性废催化剂。此类催化剂载体类型可为活性碳、氧化硅、氧化钛、碳化硅、树脂等。催化活性组分为Pd、Ru、Pt、Rh、Ir元素中的一种或几种组合，例如：Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Ru/Pt、Pd/Ir、Pt/Rh/Ir等。活性组分占所述催化剂的质量分数为1～10wt％，优选为3～8wt％。催化剂颗粒的粒度为0.5 mm～15mm。
通常废催化剂中辐射剂量不高于4×1011Bq/kg。废催化剂在进行水泥固化处理前，无需进行预处理。
根据上述方法，最终的水泥固化体中废催化剂的包容率(以单位体积的水泥固化体中废催化剂的体积比计算)为20～40v％，优选为25～35v％。包容率对应于废催化剂的添加量。通常相对于1000g普通硅酸盐水泥，可固化的废催化剂的量约为140～400mL，其中100g废催化剂的对应的体积约为180～220 mL。
废催化剂的主体是催化剂的载体材料。载体材料可以是无机多孔材料，如活性炭、二氧化硅、碳化硅等，也可以是树脂材料。以上述包容率进行处理，在水泥中加入废催化剂仍能获得各项性能达到国标的固化体。强度显著提高，养护28天的抗压强度可达14MPa以上，甚至30MPa以上；而且出乎意料地，固化体的抗核素浸出性优异，低于1×10-5cm/d。
水泥组合物
水泥组合物中使用普通硅酸盐水泥。优选使用P.O 42.5，MgO≤5％，SO3≤3.5％。
水泥组合物中还添加硅灰和磺化酚醛树脂，用于提高水泥固化体的抗核素浸出性能。二者在水泥组合物中的添加量以普通硅酸盐水泥1000份(质量)为基准，硅灰的量为30～300份，优选为40～250份，更优选为50～200份；磺化酚醛树脂的量为5～35份，优选为10～25份，更优选为15～20份。
硅灰
硅灰是大工业冶炼中的副产物。在铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅) 时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀形成的烟尘，该烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成硅灰，其中SiO2含量约占总量的90％，颗粒度非常小，平均粒度几乎是纳米级别，所以也叫微硅粉。硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水泥水化产物生成凝胶体。较优地，用于本发明方法的硅灰中SiO2含量≥85％，比表面积≥15m2/g，粒度约为1200目。
磺化酚醛树脂
磺化酚醛树脂(SMP)是由苯酚、甲醛、磺化剂等各种原料在一定的条件下经聚合和多次磺化得到的一种水溶性聚合物，其结构既有耐温且疏水的骨架，又有亲水的磺酸基，是一种离子型表面活性剂。SMP-Ⅱ型在制备过程中，比 SMP-1型经历了更多次的磺化，有更高磺酸基密度和更高的亲水性。作为混凝土减水剂，磺化酚醛树脂直接掺入混凝土拌合物后，水泥颗粒表面吸附了磺化酚醛树脂，形成了扩散双电层，使水泥颗粒之间相互排斥，提高了水泥浆的分散性和流动性。本公开的实施方式对磺化酚醛树脂的牌号没有特别限制，可以是SMP-II、SMP-I。
水泥组合物中还可以加入其他添加剂，以进一步提高相关性能。例如沸石、粉煤灰等。
根据优选的实施方式，本公开中的水泥组合物由上述比例范围内的普通硅酸盐水泥、硅灰和磺化酚醛树脂组成。
在上述用量比例范围内，硅石和磺化酚醛树脂组合，获得了预料不到的抗核素浸出的效果。
水泥固化处理方法
具体为以下3步：
(1)将硅灰、磺化酚醛树脂等加入普通硅酸盐水泥，其中所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份为1000:(30～300):(5～35)，混合均匀后，得到硅灰/磺化酚醛树脂/普通硅酸盐水泥组合物；
(2)向搅拌锅内加入水、放射性废料和(1)中得到的水泥组合物，其中水的量为所述普通硅酸盐水泥的25～40wt％，搅拌混合得到水泥浆，其中放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为20～40v％；
(3)将搅拌好的水泥浆倒入模具中，放入养护箱内，养护温度为25±5℃，湿度大于90％，养护28天制成固化体。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例所用普通硅酸盐水泥为：P.O.42.5；硅灰为：北京邦德印合成材料研究所，SiO2含量≥93％，比表面积≥20m2/g，粒度约为1200目；磺化酚醛树脂为SMP-II：荣盛化工有限公司，干基含量≥90％，水不溶物≤10％。
实施例1
将1000g普通硅酸盐水泥，50g硅灰和15g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入350ml水，然后将混合均匀的料和200ml放射性催化剂(活性碳载体，活性组分Ru，活性组分质量分数为3％，颗粒粒度1mm)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为27v％。
将搅拌好的水泥浆倒入模具中，放入养护箱内，养护温度为25±5℃，湿度大于90％，养护28天制成固化体。
实施例2
将1000g普通硅酸盐水泥，50g硅灰和15g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入300ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(活性碳载体，活性组分Pt，活性组分质量分数为5％，颗粒粒度1mm)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为27v％。后续操作和实施例1相同。
实施例3
将1000g普通硅酸盐水泥，100g硅灰和20g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入350ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(活性碳载体，活性组分Ru/Pt，活性组分质量分数为5％，颗粒粒度10mm)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为25v％。后续操作和实施例1相同。
实施例4
将1000g普通硅酸盐水泥，80g硅灰和17g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入350ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(氧化硅载体，活性组分Pd，颗粒粒度1mm)活性组分质量分数为3％，倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为25v％。后续操作和实施例1相同。
实施例5
将1000g普通硅酸盐水泥，100g硅灰和20g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入300ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(氧化钛载体，活性组分Rh，活性组分质量分数为3％，颗粒粒度1mm)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为27v％。后续操作和实施例1相同。
实施例6
将1000g普通硅酸盐水泥，150g硅灰和20g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入350ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(碳化硅载体，活性组分Ir，活性组分质量分数为3％，颗粒粒度10mm)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为25v％。后续操作和实施例1相同。
实施例7
将1000g普通硅酸盐水泥，150g硅灰和20g磺化酚醛树脂混合均匀，在搅拌锅内倒入350ml水，然后将混合均匀的干粉料和200ml放射性催化剂(有机聚合物类树脂载体，活性组分Ru，活性组分质量分数为5％，颗粒粒度1mm) 倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为30v％。后续操作和实施例1相同。
对比例1
搅拌锅内倒入350ml水，然后将1000g普通硅酸盐水泥和200ml放射性催化剂(活性碳载体，活性组分Ru，活性组分质量分数为3％，颗粒粒度1mm，和实施例1中的废催化剂相同)倒入搅拌锅内搅拌约4min。测定水泥浆体积，可得催化剂体积包容率为29v％。后续操作和实施例1相同。但水泥浆流动性较差，需要手工装入模具中。
参考GB14569.1的检验方法，对实施例1～7和对比例1的几项性能做测试，数据如表1所示。其中实施例1～7和对比例1无外包装水泥固化体的9米跌落都没有明显的破损。实施例1～7获得的水泥固化体的42天核素浸出率均低于1×10-5cm/d，比国标的4×10-3cm/d和对比例3×10-3低2个数量级。同时，相比于对比例的水泥浆的流动度242mm，流动性较差，需要手工装入模具中，实施例1～7的流动度均高于300mm，无需手工装入模具，提高了装入模具的过程中的操作效率。
表1.实施例1-7和对比例1的水泥固化体组成和性能测试
从表1中数据可见，载体粒径是抗压强度的主要影响因素之一，两个载体粒径为10mm的实施例3和实施例6，28天抗压强度为14到20MPa，均高于国标>7MPa的标准，但提高硅灰的含量，更有利于抗压强度的提高。其余实施例的载体粒径为1mm，28天抗压强度为24～39MPa，均比载体粒径为10mm 的实施例的抗压强度高，和对比例1的13MPa相比，提高了80～300％，所以减小载体粒径可以增大抗压强度，优选的载体粒径为0.5～2mm。而且，冻融后抗压强度均没有下降，质量损失率控制在0.05～0.20％，明显低于对比例的 0.30％。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种放射性废催化剂的水泥固化处理方法，所述方法包括，将所述放射性废催化剂与水泥组合物混合并固化得到水泥固化体的步骤，其中，
所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为20～40v％；且
所述水泥组合物包括普通硅酸盐水泥、硅灰和磺化酚醛树脂，其中，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份之比为1000:(30～300):(5～35)。
2.根据权利要求1所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述硅灰的SiO2含量大于85％，比表面积≥15m2/g。
3.根据权利要求1所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述普通硅酸盐水泥、所述硅灰和所述磺化酚醛树脂的质量份之比为1000:(50～200):(10～25)。
4.根据权利要求1所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述放射性废催化剂在所述水泥固化体中的体积包容率为25～35v％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述混合固化步骤包括将事先混合均匀的所述水泥组合物，加入按预定的质量比水和所述放射性废催化剂，混和均匀并养护至少28天。
6.根据权利要求5所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所加入的水的量为所述普通硅酸盐水泥的25～40wt％。
7.根据权利要求1所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述放射性废催化剂吸附有α核素，其中催化活性组分以1～10wt％的质量比负载在载体上，且所述催化活性组分为选自由Pd、Ru、Pt、Rh、Ir元素所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述载体选自活性碳、氧化硅、氧化钛、碳化硅和树脂。
9.根据权利要求8所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述载体粒径为0.5～15mm。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的放射性废催化剂的水泥固化处理方法，其中，所述普通硅酸盐水泥的标号为42.5，所述硅灰的目数为1200目，和所述磺化酚醛树脂的型号为SMP-II。
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