CN113336460A - 一种防辐射混凝土用功能集料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防辐射混凝土用功能集料及其制备方法。功能集料包括内核和外壳；按质量百分数计，内核包括改性工业污泥60～80％，淤泥10～30％，玻璃粉5～10％，氧化镁0.5～1％；外壳包括12～20％叔丁醇，12.5～14.5％丙烯酰胺，0.5～1.0％亚甲基双丙烯酰胺，50～65％淤泥，10～20％硼砂，外掺0.01～0.03％过硫酸铵和0.01～0.03％N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺。通过将外壳原料组分混合后包裹在内核原料组分造粒所得内核坯体表面，然后固化、烧结制备得到。该功能集料防多种辐射效果明显、安全性高、稳定性好，且具有混凝土内养护功能，可广泛应用于军事、医用和民用建筑。

Description

一种防辐射混凝土用功能集料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种防辐射混凝土用功能集料及其制备方法。

背景技术

防辐射混凝土在医疗、核电、军事等领域具有广阔的应用前景，是关系国家安全、人民健康的重要材料。为实现防辐射混凝土功能，目前主要从胶凝材料和集料两个方面进行研究，对胶凝材料来说，可采用钡水泥、铁铝酸盐水泥等特种胶凝材料，或者采用含有特定重金属、硼等防辐射元素的矿物掺合料。然而，胶凝材料中的防辐射元素在使用过程中存在溶出风险，其稳定性受到一定的制约；将防辐射元素引入具有稳定结构的集料中，是制备高稳定防辐射混凝土的重要措施，具有很好的发展前景。

目前国内外制备防辐射混凝土通常采用重混凝土技术，采用磁铁矿石、褐铁矿石、蛇纹石或重晶石等天然防辐射集料作粗细集料，引入充分数量结晶水和含硼、锂等轻元素化合物，采用此方法制备防辐射混凝土，其粗细集料可屏蔽γ射线，轻元素化合物能有效捕捉中子且不形成二次γ射线，对射线屏蔽作用较好，但天然防辐射集料质地脆、易粉化，导致利用其制备出的防辐射混凝土强度低，应用场景受到限制。

目前，对防辐射混凝土的研究国内外已有报道。如专利《防辐射混凝土及其制备方法》(CN201910875004.7)公开了一种防辐射混凝土及其制备方法。该方法采用重晶石碎石作为集料，但重晶石等天然防辐射集料质地脆、易粉化，因此制备出的防辐射混凝土强度低，且制备出的混凝土不能防质子、中子等中性粒子，也不具备内养护特性。再如专利《一种钢渣防辐射混凝土及其制备方法》(CN201010141289.0)公开了一种钢渣防辐射混凝土及其制备方法，该方法利用钢渣硬度高、比重大、表面多微孔可以粘结水泥增加致密性的特点将其作为集料制作防辐射混凝土，但钢渣颗粒棱角的形状会大幅度影响塌落度，导致出现空隙和蜂窝状问题，从而影响混凝土抗辐射性能。因此，寻找一种既具有混凝土内养护特性，又可防多种辐射的高稳定性混凝土用功能集料具有迫切的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防辐射混凝土用功能集料及其制备方法，该功能集料防多种辐射效果明显、安全性高、稳定性好，且具有混凝土内养护功能，可广泛应用于军事、医用和民用建筑。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥60～80％，淤泥10～30％，玻璃粉5～10％，氧化镁0.5～1％；按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：12～20％叔丁醇，12.5～14.5％丙烯酰胺，0.5～1.0％亚甲基双丙烯酰胺，50～65％淤泥，10～20％硼砂，外掺0.01～0.03％过硫酸铵和0.01～0.03％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

外壳中，过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺以外掺的形式加入的，所述外掺指外壳中的其他原料组分为总量，过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺分别占总量的质量百分比。

按上述方案，所述功能集料通过将外壳原料组分混合后包裹在内核原料组分造粒所得内核坯体表面，然后固化、烧结制备得到。

按上述方案，所述功能集料中，内核粒径为15～30mm，外壳厚度为1～5mm。

按上述方案，所述改性工业污泥中为工业污泥中掺入页岩、高岭土或石英砂中的一种或几种进行校正改性后得到，其氧化铁含量10～25％，氧化钡含量5～10％，氧化铝含量5～20％，氧化硅含量25～40％。改性是为了使得污泥中的氧化铁、氧化钡、氧化铝、氧化硅等百分含量满足上述要求，便于烧结，可根据工业污泥的实际情况，加入页岩、高岭土或石英砂中的一种或几种进行含量校正。

优选地，工业污泥为含Cr、Cu等多种重金属和Fe的电镀污泥；页岩为主要成分为SiO₂和Al₂O₃的天然矿石；高岭土和石英砂为市售工业产品。

按上述方案，所述淤泥中，氧化铝含量15～20％，氧化硅含量45～55％，含水率30～40％。

按上述方案，所述内核原料中的玻璃粉和氧化镁粒径为200目。

提供一种上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)一次成球：将所述改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合，静置陈化，造粒后得到内核坯体；

2)制备包覆浆料：在所述叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂，外掺过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制成浆料；

3)二次包覆成球：将步骤2)所得浆料包覆在步骤1)所得内核坯体表面制成外壳，固化得到球体坯料；

4)烧结成型：将步骤3)所得球体胚料烘干，置于还原性气氛中烧结，即得防辐射混凝土用功能集料。

按上述方案，所述步骤1)中所述静置陈化的陈化时间大于24h，所述混合料在转速为30～40r/min，旋转倾角为45°～60°的条件下造粒成球，粒径范围为15～30mm。

按上述方案，所述步骤2)中所述叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:1～1:3的比例混合3～5h使其均匀后再外掺过硫酸铵，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀。

按上述方案，所述步骤3)中所述浆料包覆在所述内核坯体表面包括：将所述浆料在转速为30～40r/min，旋转倾角为45°～60°的条件下包覆在所述内核坯体表面，外壳厚度为1～5mm。

按上述方案，所述步骤3)中，固化时间为1～2h。

按上述方案，所述步骤4)中烧结工艺为：400～600℃保温20～25min，然后继续升温至900～1200℃保温10～30min，自然降温。优选地，升温速率为5～10℃/min。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供一种防辐射混凝土用功能集料，为核壳结构，内核中以含重金属离子的工业污泥和淤泥为主要原料，并辅以玻璃粉和氧化镁，外壳中以淤泥为主要组分并引入B元素和有机单体，其中重金属、硼等防辐射元素会与二氧化硅、氧化铝等反应，形成稳定的晶体或玻璃相结构，从而起到防γ和中子、质子辐射的能力，可同时吸收多种射线，实现了工业污泥中所含重金属的功能化应用；此外，氧化镁有利于增强内核强度，淤泥与硼砂可为外壳提供支撑，并保障其力学性能，有机单体聚合后分解在外壳中形成连通均匀孔洞，赋予了混凝土内养护特性；所得功能集料防多种辐射效果明显、安全性高、稳定性好，且具有混凝土内养护功能，可广泛应用于军事、医用和民用建筑。

2.本发明提供一种防辐射混凝土用功能集料的制备方法，采用两次成球、一次烧结的技术，在烧结过程中内核中工业污泥的重金属离子可与含铁物相反应，形成特定的含重金属物相和玻璃体，充分固化在材料内部，并利用氧化镁进一步提高内核的强度，同时利用淤泥和硼砂形成的外壳结构的固封作用，可有效防止重金属等元素的溶出，可使改性工业污泥利用率超过60-80％，废物利用率高，所得集料安全性高、稳定性好；外壳中的有机单体形成均匀胶态体系并聚合固化形成网状结构，烧结后原有有机聚合物网架结构分解，形成连通均匀孔洞，获得具有一定毛细吸水功能的微孔壳层，可在混凝土中实现防多种辐射功能的同时使混凝土具有内养护特性，而淤泥和硼砂在高温烧结时可形成大量的玻璃态结构，可为外壳提供支撑，并保障其力学性能。

3.本发明以含有较多重金属的改性工业污泥、淤泥等生产生活中的废弃物为主要原料，同时改性工业污泥利用率超过60-80％，废物利用率高，绿色环保，且成本低廉，制备过程简单，有利于工业化推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本申请之发明，但实施例不应视作对本发明权利的限定。

下列实施例中，所采用的原料技术指标如下：

改性工业污泥为工业污泥中掺入页岩、高岭土、石英砂进行改性，使其氧化铁含量10～25％，氧化钡含量5～10％，氧化铝含量5～20％，氧化硅含量25～40％。工业污泥为含Cr、Cu等多种重金属和Fe的电镀污泥；页岩为主要成分为SiO₂和Al₂O₃的天然矿石；高岭土和石英砂为市售工业产品。

淤泥中，氧化铝含量15～20％，氧化硅含量45～55％，含水率30～40％。

玻璃粉和氧化镁研磨粉碎过200目筛。

采用的工业污泥为电镀工厂等所排放的固废，淤泥为清淤工程中现场采集的物质；玻璃粉、氧化镁、叔丁醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺均为市售材料，其中玻璃粉，氧化镁等原料研磨粉碎过200目筛。

实施例1

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥66％，淤泥23％，玻璃粉10％，氧化镁1％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：12％叔丁醇，12.5％丙烯酰胺，0.5％亚甲基双丙烯酰胺，65％淤泥和10％硼砂，外掺0.01％过硫酸铵和0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合均匀、静置陈化30h。然后将混合料在转速为30r/min，旋转倾角为45°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为20mm，从而得到内核坯体。静置陈化可保证各组分均化，并保证有一定的塑性，利于成型。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:2的比例混合5h使其均匀后再外掺0.01％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为30r/min，旋转倾角为45°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为3mm，固化2h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料置于CO还原性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温25min，后以10℃/min的升温速率续升温至900℃，并保温30min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为27％，抗压强度为6.6MPa，屏蔽系数μ为0.25cm^-1。

实施例2

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥80％，淤泥10％，玻璃粉9％，氧化镁1％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：15.5％叔丁醇，13.5％丙烯酰胺，1％亚甲基双丙烯酰胺，55％淤泥和15％硼砂，外掺0.02％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥，淤泥，玻璃粉和氧化镁混合均匀、静置陈化25h，所述混合料在转速为40r/min，旋转倾角为55°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为30mm，从而得到内核坯体。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:2的比例混合5h使其均匀后再外掺0.02％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为40r/min，旋转倾角为55°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为5mm，固化2h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料置于CO还原性气氛中以10℃/min的升温速率升温至550℃，并保温25min，后以10℃/min的升温速率续升温至1000℃，并保温30min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为23％，抗压强度为6.9MPa，屏蔽系数μ为0.27cm^-1。

实施例3

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥75％，淤泥18％，玻璃粉6.5％，氧化镁0.5％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：14.8％叔丁醇，14.5％丙烯酰胺，0.7％亚甲基双丙烯酰胺，50％淤泥和20％硼砂，外掺0.02％过硫酸铵，0.02％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合均匀、静置陈化36h，所述混合料在转速为35r/min，旋转倾角为50°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为20mm，从而得到内核坯体。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:3的比例混合4h使其均匀后再外掺0.02％过硫酸铵，0.02％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为35r/min，旋转倾角为50°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为4mm，固化1.5h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料置于CO还原性气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温20min，后以10℃/min的升温速率续升温至1200℃，并保温20min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为26％，抗压强度为6.7MPa，屏蔽系数μ为0.26cm^-1。

实施例4

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥63％，淤泥26％，玻璃粉10％，氧化镁1％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：19％叔丁醇、12.5％丙烯酰胺、0.5％亚甲基双丙烯酰胺、53％淤泥和15％硼砂，外掺0.01％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合均匀、静置陈化36h，所述混合料在转速为30r/min，旋转倾角为60°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为15mm，从而得到内核坯体。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:1的比例混合3h使其均匀后再外掺0.01％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为30r/min，旋转倾角为60°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为2mm，固化2h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料以置于CO还原性气氛中5℃/min的升温速率升温至550℃，并保温25min，后以5℃/min的升温速率续升温至950℃，并保温25min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为28％，抗压强度为6.3MPa，屏蔽系数μ为0.24cm^-1。

实施例5

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥68％，淤泥24％，玻璃粉7％，氧化镁1％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：14.9％叔丁醇，14.5％丙烯酰胺，0.6％亚甲基双丙烯酰胺，52％淤泥和18％硼砂，外掺0.02％过硫酸铵，0.02％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁，然后混合均匀、静置陈化48h，所述混合料在转速为35r/min，旋转倾角为45°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为30mm，从而得到内核坯体。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:3的比例混合5h使其均匀后再外掺0.02％过硫酸铵，0.02％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为35r/min，旋转倾角为45°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为2mm，固化1.5h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料置于CO还原性气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温20min，后以5℃/min的升温速率续升温至1100℃，并保温30min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为27％，抗压强度为6.4MPa，屏蔽系数μ为0.24cm^-1。

实施例6

提供一种防辐射混凝土用功能集料，包括内核和外壳；其中，

按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥75％，淤泥16％，玻璃粉8.5％，氧化镁0.5％；

按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：13.7％叔丁醇，13.5％丙烯酰胺，0.8％亚甲基双丙烯酰胺，56％淤泥和16％硼砂，外掺0.02％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

上述防辐射混凝土用功能集料的制备方法，包括以下步骤：

1)将改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合均匀、静置陈化48h，所述混合料在转速为35r/min，旋转倾角为50°的条件下通过成球机造粒成球，粒径为20mm，从而得到内核坯体。

2)在叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:2的比例混合5h使其均匀后再外掺0.02％过硫酸铵，0.01％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀得到外壳包覆浆料。

3)将步骤2)所得外壳包覆浆料在转速为35r/min，旋转倾角为50°的条件下包覆在步骤1)所得内核坯体表面，外壳厚度为5mm，固化2h得到球体胚料。

4)将步骤3)所得球体胚料置于CO还原性气氛中以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温25min，后以10℃/min的升温速率续升温至1000℃，并保温30min，后自然降温，得到防辐射混凝土用功能集料，吸水率为23％，抗压强度为6.8MPa，屏蔽系数μ为0.27cm^-1。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防辐射混凝土用功能集料，其特征在于，包括内核和外壳；其中，按质量百分数计，所述内核包括以下原料组分：改性工业污泥60～80％，淤泥10～30％，玻璃粉5～10％，氧化镁0.5～1％；按质量百分数计，所述外壳包括以下原料组分：12～20％叔丁醇，12.5～14.5％丙烯酰胺，0.5～1.0％亚甲基双丙烯酰胺，50～65％淤泥，10～20％硼砂，外掺0.01～0.03％过硫酸铵和0.01～0.03％N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

2.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于，所述功能集料通过将外壳原料组分混合后包裹在内核原料组分造粒所得内核坯体表面，然后固化、烧结制备得到。

3.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于，所述功能集料中，内核粒径为15～30mm，外壳厚度为1～5mm。

4.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于，所述改性工业污泥中为工业污泥中掺入页岩、高岭土或石英砂中的一种或几种进行校正改性后得到，其中氧化铁含量10～25％，氧化钡含量5～10％，氧化铝含量5～20％，氧化硅含量25～40％。

5.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于，所述淤泥中，氧化铝含量15～20％，氧化硅含量45～55％，含水率30～40％；所述内核原料中的玻璃粉和氧化镁粒径为200目。

6.一种权利要求1-5任一项所述的防辐射混凝土用功能集料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)一次成球：将所述改性工业污泥、淤泥、玻璃粉和氧化镁混合，静置陈化，造粒后得到内核坯体；

2)制备包覆浆料：在所述叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂，外掺过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制成浆料；

3)二次包覆成球：将步骤2)所得浆料包覆在步骤1)所得内核坯体表面制成外壳，固化得到球体坯料；

4)烧结成型：将步骤3)所得球体胚料烘干，置于还原性气氛中烧结，即得防辐射混凝土用功能集料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述静置陈化的陈化时间大于24h，所述混合料在转速为30～40r/min，旋转倾角为45°～60°的条件下造粒成球，粒径范围为15～30mm；所述步骤3)中所述浆料包覆在所述内核坯体表面包括：将所述浆料在转速为30～40r/min，旋转倾角为45°～60°的条件下包覆在所述内核坯体表面，外壳厚度为1～5mm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述叔丁醇中添加丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、淤泥和硼砂后得到的浆料，按球料比1:1～1:3的比例混合3～5h使其均匀后再外掺过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺搅拌均匀。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，固化时间为1～2h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烧结工艺为：400～600℃保温20～25min，然后继续升温至900～1200℃保温10～30min，自然降温。优选地，升温速率为5～10℃/min。