KR102368220B1 - 폐콘크리트 미분말과 프러시안블루를 혼입한 방사성 폐기물용 고화제 및 이를 이용한 방사성 폐기물의 고화처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐콘크리트에서 분리된 폐콘크리트 미분말을 재활용하되, 프러시안블루(Prussian blue)를 더 포함하는 구성을 가지고 있어서, 방사성 폐기물에 포함되어 있는 방사성 물질의 고화 효율을 향상시키며, 더 나아가 원자력 발전소의 해체 과정에서 발생하는 방사화 폐콘크리트를 포함한 각종 폐콘크리트에서 분리된 폐콘크리트 미분말을 사용함으로써 방사화 폐콘크리트의 폐기량을 감소시켜서 경제성을 크게 향상시킬 수 있게 되는 "방사성 폐기물용 고화제 및 이를 이용한 방사성 폐기물의 고화처리방법"에 관한 것이다.

Description

폐콘크리트 미분말과 프러시안블루를 혼입한 방사성 폐기물용 고화제 및 이를 이용한 방사성 폐기물의 고화처리방법{Solidifying agent for radioactive waste using fine powder of waste concrete and Prussian blue, and solidification method of radioactive waste using the same}

본 발명은 방사성 폐기물을 고화(固化)(solidifying)시켜서 안전하게 처리하기 위한 고화제와, 이를 이용하여 방사성 폐기물을 고화시키는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 폐콘크리트에서 분리된 폐콘크리트 미분말을 활용하며, 방사성 폐기물에 포함되어 있는 방사성 물질의 고화 효율을 향상시키기 위하여 프러시안블루(Prussian blue)를 더 포함하는 구성을 가지는 "방사성 폐기물용 고화제 및 이를 이용한 방사성 폐기물의 고화처리방법"에 관한 것이다.

원자력 발전소의 해체 사업에서는 해체 후 발생하는 폐기물의 관리 및 처리비용이 가장 높은 비율을 차지한다. 해외의 원전 해체 환경과 달리 국내의 방사성 폐기물 처리량 한계 그리고 지속적인 비용 발생을 감안할 때, 방사성 폐기물의 부피를 감소시키고 미오염된 폐기물을 방사성 폐기물로부터 분리하여 재활용함으로써 폐기물 처리비용을 절감하기 위한 기술이 절실히 요구되고 있다. 특히, 원자력 발전소의 해체 시 발생되는 방사화 폐콘크리트는 전체 해체 폐기물의 70% 이상을 차지하는 바, 방사화 폐콘크리트의 폐기량을 절감하는 것이 원자력 발전소 해체의 경제성을 높이는데 있어서 매우 중요하며, 이를 위한 기술이 매우 필요한 실정이다.

한편, 방사성 폐기물을 안전하게 처리하는 방법으로는 "고화(solidifying)"가 있다. 방사성 폐기물을 고화하는 방법으로는 유리화, 파라핀 고화, 시멘트 고화 등이 있으며, 대표적인 고화방법은 유리화이다. 유리화는 고준위 방사성 폐기물의 고화에 적합한 방식이지만 유리용융을 위한 소성설비가 필수적이며 그에 따라 다른 고화방식과 비교하여 비용이 높다는 단점이 있다.

시멘트 고화는 유리화에 비하여 저렴한 비용으로 수행할 수 있으며, 중ㅇ저준위 방사성 폐기물 고화처리에 적용할 수 있다. 방사성 폐기물의 고화에 사용되는 고화제는 압축강도 인수기준이 3.45MPa(500psi) 이상으로서 비교적 낮은 강도기준이 적용된다. 따라서 시멘트 고화를 위한 고화제로서 폐콘크리트 미분말을 활용할 수 있다. 대한민국 등록특허공보 제10-1940033호에는 방사화 콘크리트를 재활용하여 방사성 폐기물 처리용 고화재를 제조하기 위한 매우 유용한 기술이 개시되어 있다.

이와 같이 폐콘크리트 미분말을 방사성 폐기물의 처분을 위한 고화제로 재활용하는데 있어서는, 방사성 폐기물과 고화제가 균질하게 섞여서 굳게 만들 수 있는 기술이 절실히 요구되며, 특히 방사성 폐기물에 포함된 방사성 물질(핵종)에 대해 고화제가 발휘하게 될 고정화 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 절실히 요구된다.

대한민국 등록특허공보 제10-1940033호(2019. 01. 18. 공고).

본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 개발된 것으로서, 방사성 폐기물과 함께 고화되어 방사성 폐기물을 안전하게 폐기처리할 수 있게 되면서도, 방사성 핵종에 대하여 더욱 안정적인 고화성능을 확보할 수 있으며, 특히 고화 초기에도 매우 우수한 고화성능을 발휘할 수 있는 방사성 폐기물용 고화제와 관련된 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히 본 발명은 원자력 발전소의 해체 시 발생되는 방사화 폐콘크리트에서 골재와 분리된 미분말을 고화제로서 재활용함으로써 원자력 발전소의 해체 과정에서 발생하는 방사화 폐콘크리트의 폐기량을 절감할 수 있고, 그에 따라 원자력 발전소 해체의 경제성을 높일 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더 나아가, 본 발명은 고화제의 핵종에 대한 초기 고정화 성능을 향상시킬 수 있고, 이를 통해서 방사성 폐기물 내 핵종의 초기 침출량의 저감 및 안전성 향상을 도모할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

위와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 재수화 처리된 폐콘크리트 미분말 90 - 99중량%; 및 프러시안 블루 1 - 10중량%로 이루어진 구성을 가진 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물용 고화제가 제공된다.

또한 본 발명에서는 방사성 폐기물용 고화제를 물과 혼합하여 페이스트 형태의 혼합물로 만드는 단계; 및 상기 혼합물을 방사성 폐기물 처리 용기 내에 방사성 폐기물과 함께 투입하여 고화시키고 밀폐하는 단계를 포함하되, 상기한 본 발명의 방사성 폐기물용 고화제를 이용하는 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 고화방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 재수화 처리된 폐콘크리트 미분말은, 시멘트 페이스트의 미분말과, 골재 미분말로 이루어지며; 골재 미분말은 총 폐콘크리트 미분말의 100중량% 중에서 30 - 50중량%로 포함되는 것일 수 있고, 더 나아가 재수화 처리된 폐콘크리트 미분말은, 폐콘크리트 미분말을 섭씨 600도의 온도에서 2시간 동안 소성시키되, 소성 과정은 10℃/min의 승온속도로 진행되어 수화성을 회복하도록 재수화된 것일 수도 있다.

본 발명에 의하면, 방사성 폐기물과 함께 고화되어 방사성 폐기물을 안전하게 폐기처리할 수 있게 되면서도, 방사성 핵종에 대하여 더욱 안정적인 고화성능을 확보할 수 있으며, 특히 고화 초기에도 매우 우수한 고화성능을 발휘할 수 있게 된다. 따라서 본 발명에 의하면, 방사성 폐기물 내 핵종의 초기 침출량을 저감시킬 수 있게 되고, 방사성 폐기물 처리에 있어서의 안전성을 크게 향상시킬 수 있게 되는 효과가 발휘된다.

또한 본 발명에서는 폐콘크리트에서 발생하는 폐콘크리트 미분말, 특히 원자력 발전소의 해체 시 발생되는 방사화 폐콘크리트에서 골재와 분리된 폐콘크리트 미분말을 고화제로서 재활용하게 되는 바, 이를 통해서 원자력 발전소의 해체 과정에서 발생하는 방사화 폐콘크리트의 폐기량을 절감할 수 있게 되고 그에 따라 원자력 발전소 해체의 경제성을 높일 수 있게 되는 효과가 발휘된다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예1 내지 3 및 이와 대비되는 비교예1에 대한 침출지수의 측정결과를 보여주는 그래프도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예1 내지 3 및 이와 대비되는 비교예1에 대한 압축강도의 측정결과를 보여주는 그래프도이다.
도 3은 본 발명에서 폐콘크리트 미분말 중에서 골재 미분말의 혼입율을 달리하여 각각 재령에 따른 압축강도 및 열순환 후 압축강도를 측정한 결과를 보여주는 그래프도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제는 재수화 처리된 폐콘크리트 미분말 90 - 99중량% 및 프러시안 블루 1 - 10중량%로 이루어진 구성을 가진다.

본 발명에서 재수화(再水和/re-hydration) 처리된 폐콘크리트 미분말은 폐콘크리트에서 분리되고 재수화처리된 미분말을 지칭하는 것으로서, 블록으로 절단된 폐콘크리트를 파쇄할 때 발생하는 시멘트 페이스트의 미분말 뿐만 아니라, 폐콘크리트 내의 골재와 시멘트 페이스트를 분리하는 과정에서 발생하는 미분말을 모두 포함하는 것이다. 여기서 폐콘크리트는 일반 콘크리트 구조물에서 발생한 것일 수도 있지만, 원전의 해체 과정에서 발생된 폐콘크리트일 수도 있다.

일반적으로 원자력 발전소의 해체시에는 상당량의 폐콘크리트가 발생되는데, 이 때 발생되는 폐콘크리트 중에는 방사능 물질에 의한 오염이나 중성자에 의해 방사성 물질로 바뀌게 되는 방사화가 진행된 것 즉, 방사화 폐콘크리트가 존재한다. 이러한 방사화 폐콘크리트를 재활용하기 위해서는 골재 표면에 부착된 시멘트 페이스트를 제거하는 것이 중요하며, 이 과정에서 다량의 골재 미분말이 발생된다. 따라서 본 발명에서 폐콘크리트 미분말에는 시멘트 페이스트의 미분말 뿐만 아니라, 이와 동일한 입경의 골재 미분말이 포함되어 있게 되는 것이다. 이 때, 골재 미분말은 총 폐콘크리트 미분말의 100중량% 중에서 30 - 50중량%로 포함된다. 즉, 폐콘크리트 미분말 내의 골재 미분말 혼입율은 30 - 50중량%인 것이다. 폐콘크리트 미분말 내의 골재 미분말 혼입율이 50중량%를 초과하는 경우, 고화 과정에서 수화물을 생성할 수 있는 시멘트 페이스트의 미분말 함유량이 적어지게 되고, 그에 따라 방사성 폐기물용 고화제에 대하여 요구되는 고화제 인수기준에 따른 압축강도 3.45MPa의 발현이 어려워질 수 있다. 따라서 본 발명에서 폐콘크리트 미분말에 포함되는 골재 미분말은 총 폐콘크리트 미분말의 100중량% 중에서 50중량% 이하로 되어야 한다.

폐콘크리트 미분말 내에 존재하는 골재 미분말의 비율은 골재 분리공정의 종류와 시간 등에 현저히 영향을 받는다. 본 발명에서 폐콘크리트 미분말의 입도는 0.6mm이하인 것이 바람직하다.

한편, 폐콘크리트 미분말은 그 자체로는 수화성이 없기 때문에, 폐콘크리트 미분말을 그대로 사용할 경우 고화제로서의 충분한 성능을 확보할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 재수화 과정을 거쳐서 재수화처리된 폐콘크리트 미분말을 사용한다. 여기서 재수화 과정은 수화성을 회복하는 과정으로서 소정 공정을 포함한다. 구체적으로 폐콘크리트 미분말을 약 섭씨 600도의 온도에서 약 2시간 동안 소성시킴으로써 폐콘크리트 미분말을 재수화시키게 된다. 이러한 소성 공정에서 승온속도는 10℃/min로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소성 공정에 의한 재수화 과정을 거친 폐콘크리트 미분말은 수화성이 회복되어 충분한 고화성능을 다시 발휘할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제에는 프러시안 블루가 포함되어 있다. 염료로 널리 알려진 프러시안 블루(Prussian Blue)는 의료용으로 섭취 시 독성이 없고 세슘 등의 중금속들과 잘 결합하여 신체 외부로 배출되므로 방사성 세슘과 탈륨 중독의 해독제로도 널리 사용된다. 체르노빌 원전 폭발 사태 등과 같이 중증 방사선 오염이 발생하였을 때, 프러시안 블루는 치료제로 사용되기도 하였다.

프러시안 블루는 페로사이안화 철(ferric ferrocyanide)/Fe₄(Fe(CN)₆)₃의 화학식을 가지는 화합물로서 균일한 입방 격자구조를 갖고 있으며, 이상적으로는 FeIII : [FeII(CN)₆]₄-=1 : 1 구조를 갖고 있다. 특히, 금속 이온 흡착력의 크기는 Cs⁺> K⁺ > Na⁺의 순서를 가지는데, 이는 세슘 이온이 프러시안 블루의 격자구조에 잘 맞아 흡착이 잘 되기 때문이다. 프러시안 블루는 친수성이 매우 높고 크기가 매우 작은 나노물질이며, 따라서 세슘 이온은 프러시안 블루 내부의 친수성 공간에 흡착이 용이하다.

본 발명의 방사성 폐기물용 고화제에는 프러시안 블루가 1 - 10중량%로 포함된다. 프러시안 블루는 방사성 폐기물의 고정화 및 안정성 향상에 기여하게 되는데, 프러시안 블루가 1중량% 미만으로 함유되면 방사화 물질(핵종) 침출저항 성능이 개선이 미미하게 된다. 반면에 프러시안 블루가 10중량%를 초과하여 함유되면, 프러시안 블루가 다량의 물을 흡수하면서 고화제의 유동성능이 낮아지게 되고, 그에 따라 고화제로서 충진성능 확보가 어렵게 되는 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 방사성 폐기물의 고화처리방법에서는, 상기한 본 발명의 방사성 폐기물용 고화제를 물과 혼합하여 페이스트 형태의 혼합물로 만들고, 이를 방사성 폐기물 처리 용기 내에 방사성 폐기물과 함께 투입하여 고화시키고 밀폐하게 된다. 이 때 본 발명의 방사성 폐기물 고화제와 물은 중량비로서 1 : 0.35 - 0.50의 비율로 혼합한다. 즉, 물/고화제는 중량비 35 - 50%로 혼합되는 것이다. 물/고화제의 중량비가 35% 미만일 경우에는 방사성 폐기물 처리 용기 내의 충진이 어려워지며, 50% 초과일 경우에는 압축강도가 낮아진다.

본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제의 성능을 확인하기 위하여, 아래와 같은 내용으로 실시예 및 비교예를 준비하여 고화제 인수기준 만족 여부를 파악하였다. 구체적으로 실시예 및 비교예에 대하여 압축강도, 열순환 강도 및 침출지수를 각각 측정하였다. 본 발명의 방사성 폐기물용 고화제에 따른 실시예1 내지 3의 구체적인 구성 및 이와 대비되는 비교예1의 구성은 아래의 표 1과 같다. 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예1에서 폐콘크리트 미분말 내의 골재 미분말 혼입율은 30중량%이다.

실시예1 내지 3 및 비교예1에 대하여 핵종에 대한 고정화 성능을 파악하고 고화제 인수기준 만족 여부를 파악하기 위하여 방사성 물질과 동일한 화학적 거동을 하는 비방사성 원소를 이용하여 고화체를 제작한 후, 고화체에 대해 압축강도 및 열순환 후 강도를 측정하였으며, 침출 실험(EPA 1315)을 통한 침출지수를 측정하였다. 이 때 사용된 비방사성 물질은 CsCl이며, 이를 고농도의 3mol 수용액으로 제조하여 배합수로 사용하였다.

우선 실시예1 내지 3 및 비교예1에 대한 침출지수 평가 결과는 도 1에 정리되어 있다. 도 1의 그래프에서 가로축에 기재된 SA, SA-PB1, SA-PB5 및 SA-PB10은 위 표 1에 기재된 바와 같이 각각 비교예1과 실시예1-3을 각각 의미하며, 도 1의 그래프에서 세로축은 침출지수(Leaching Index)를 나타낸다.

타겟 핵종인 Cs에 대한 침출지수 기준은 6이상인데, 침출지수의 숫자가 높을수록 침출저항성능이 높은 것을 뜻한다. 도 1에서 알 수 있듯이 실시예1 내지 3 및 비교예1 모두 Cs에 대한 침출지수가 6이상의 값을 보이며 고화제 인수기준을 만족하였다.

고화제는 일반적으로 방사성 폐기물과 혼입된 직후부터의 초기 침출저항성능 확보가 필수적이며, 특히 7일 이내의 침출지수가 매우 중요하다. 본 발명은 핵종 에 대한 초기 고정화 성능을 극대화시키는 것을 목적으로 하여 개발된 것인 바, 초기 침출저항성의 향상 여부가 매우 중요하며 특히 타겟 핵종인 Cs에 대한 초기 침출지수가 매우 중요하다. 본 발명에 따른 고화제의 초기 고정화 성능 즉, 초기 침출저항성능 확보 여부를 검토하기 위하여, 실시예1 내지 3 및 비교예1의 7일 이내 침출지수를 좀더 상세히 살펴보면, 도 1에서 상세하게 제시된 것처럼 프러시안 블루가 1중량%로 함유된 실시예1은 프러시안 블루를 혼입하지 않은 비교예1과 비교하여 7일 이내 침출지수 즉, 초기 침출저항성능의 향상에 있어서 미미한 효과를 보였다. 그러나 프러시안 블루가 5중량% 이상 혼입된 실시예2와 실시예3의 경우에는, 재령 2일부터 비교예1과 실시예1에 비하여 7일 이내 침출지수의 향상이 매우 뚜렷하게 나타났다. 이는 매우 우수한 초기 침출저항성능을 보이는 것으로서, 고화체의 초기 재령에서 안정적인 침출저항성능을 확보하기 위해서는 프러시안 블루가 5 - 10중량%로 함유되는 것이 가장 바람직함을 확인시켜주는 것이다. 즉, 본 발명에서는 프러시안 블루가 1 - 10중량%, 특히 5 - 10중량%로 함유됨으로써, 방사성 폐기물 내 핵종의 초기 침출량을 크게 저감시킬 수 있게 되고 그에 따라 폐기물 처리 안정성을 더욱 향상시키게 되는 효과가 발휘되는 것이다.

실시예1 내지 3 및 비교예1에 대한 압축강도(28일 압축강도 및 열순환 후 압축강도)의 결과가 도 2에 그래프로 정리되어 있다. 압축강도로는 28일 압축강도 와 열순환 후(after thermal cycling) 압축강도가 측정되었다. 따라서 도 2에서 "28 days"로 표시된 것은 28일 압축강도를 나타내며, "After thermal cycling"이라고 표시된 것은 열순환 후 압축강도를 의미한다. 도 2의 그래프에서도 가로축에 기재된 SA, SA-PB1, SA-PB5 및 SA-PB10은 위 표 1에 기재된 바와 같이 각각 비교예1과 실시예1-3을 각각 의미하며, 도 2의 그래프에서 세로축은 압축강도(compressive strength)를 나타낸다.

도 2에서 알 수 있듯이 압축강도에 있어서는 실시예1 내지 3 및 비교예1 모두 고화제 인수기준을 만족하였다. 특히, 28일 압축강도에 비교하여 열순환 후(after thermal cycling) 압축강도는 실시예1 내지 3 및 비교예1 모두에서 크게 향상되어 고화제 인수기준을 만족하였다. 즉, 프러시안 블루를 본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제는 프러시안 블루를 포함하지 않는 일반 고화제와 마찬가지로 방사성 폐기물의 고화제로서 요구되는 인수조건을 충분히 만족시키는 성능을 발휘한다.

한편, 위 실시예 중에서 폐콘크리트 미분말 100중량%로 이루어진 실시예에 대하여, 폐콘크리트 미분말 100중량% 중에서 골재 미분말 혼입율을 각각 30, 40, 및 50중량%인 실시예를 위와 동일한 방식으로 제작하여 각각 재령 7일, 28일 및 91일에 따른 압축강도를 측정하였다. 그 결과는 도 3의 그래프도로 도시되어 있다. 도 3에서 가로축은 폐콘크리트 미분말 100중량% 중에서 골재 미분말의 혼입율(단위: 중량%)을 의미한다. 도 3에서 알 수 있듯이, 폐콘크리트 미분말 100중량% 중에서 골재 미분말 혼입율이 30 내지 50중량%일 경우, 모든 재령에 있어서의 압축강도가 고화제 인수기준을 만족하는 것으로 확인되었다.

이와 같이 본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제는 폐콘크리트 미분말과 프러시안 블루가 혼합된 구성을 가짐으로써, 매우 우수한 초기 침출저항성능을 보일 뿐만 아니라, 28일 압축강도와 열순환 강도, 그리고 침출지수에 있어서 모두 고화제 인수기준 이상의 성능을 발휘하고 있다. 따라서 본 발명에 따른 방사성 폐기물용 고화제는 방사성 핵종에 대하여 보다 안정적인 고화성능을 확보할 수 있으며, 본 발명의 방사성 폐기물용 고화제를 본 발명에서 제시한 물/고화제 배합비율에 따라 혼합한 후, 각종 방사성 폐기물과 함께 밀폐용기에 투입하여 고화시킴으로써, 방사성 폐기물을 매우 안전하고 안정적으로 폐기처리할 수 있게 되는 효과가 발휘된다.

특히, 원자력 발전소의 콘크리트 구조물의 해체 시에 발생하는 폐콘크리트 미분말을 본 발명의 방사성 폐기물용 고화제를 이루는 폐콘크리트 미분말로서 재활용할 수 있으며, 이를 통해서 원자력 발전소의 해체 과정에서 발생하여 폐기되는 폐콘크리트의 양을 줄일 수 있게 되게 된다. 즉, 본 발명에 따르면 원자력 발전소의 콘크리트 구조물의 해체과정에서 발생되어 일반적으로 전량 폐기처리되던 방사화 폐콘크리트에서 골재와 미분말을 분리하고, 분리된 미분말은 고화제로서 재활용하게 되는 바, 방사화 폐콘크리트의 폐기물량을 크게 저감시킬 수 있게 되고, 그에 따라 원자력 발전소 해체 사업에서 소요되던 방사성 폐기물 처리비용을 크게 절약하여 경제성을 향상시킬 수 있게 되는 효과가 발휘되는 것이다.

Claims (4)

1. 재수화 처리된 폐콘크리트 미분말 90중량%; 및
   프러시안 블루 10중량%로 이루어진 구성을 가지며;
   재수화 처리된 폐콘크리트 미분말은, 시멘트 페이스트의 미분말과, 골재 미분말로 이루어지는데, 골재 미분말은 총 폐콘크리트 미분말의 100중량% 중에서 30중량%로 포함되고;
   재수화 처리된 폐콘크리트 미분말은, 폐콘크리트 미분말을 섭씨 600도의 온도에서 2시간 동안 소성시키되, 소성 과정은 섭씨 10도/min의 승온속도로 진행되어 수화성을 회복하도록 재수화된 것임을 특징으로 하는 방사성 폐기물용 고화제.
   
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4. 방사성 폐기물용 고화제를 물과 혼합하여 페이스트 형태의 혼합물로 만드는 단계; 및
   상기 혼합물을 방사성 폐기물 처리 용기 내에 방사성 폐기물과 함께 투입하여 고화시키고 밀폐하는 단계를 포함하며;
   상기 방사성 폐기물용 고화제는, 청구항 제1항에 따른 방사성 폐기물용 고화제인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 고화처리방법.

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