CN113773020B - 一种固化剂、制备方法及可燃技术废物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固化剂，包括如下质量份的各组分：聚合硼酸盐溶液40份‑45份、水泥20份‑25份、石灰石8份‑10份、粘土8份‑10份、氢氧化钠5份‑8份、硝酸镁3份‑5份、硫酸钠3份‑5份。聚合硼酸盐呈链式结构，避免了硼酸对水泥缓凝的影响，同时利用聚合硼酸盐和水泥水化形成的网络框架结构，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程产生的网络结构进行支撑，可成为包容可燃技术废物焚烧灰的固化剂，固化体的抗压强度、对废物包容率、抗浸出性、抗冻融性等均优于现有固化技术。还提供了制备方法及可燃技术废物的处理方法，实现一个工艺过程对两种废物的联合处理，提高处理效率，降低处理成本、废物产生量。

Description

一种固化剂、制备方法及可燃技术废物的处理方法
技术领域
本发明涉及放射性废物处置技术领域，具体涉及一种固化剂、制备方法及可燃技术废物的处理方法。
背景技术
核设施在运行过程中，会产生大量放射性含硼废液及可燃技术废物。一个核反应堆及配套设施每年产生硼浓度1200mg/kg放射性含硼废液2800吨，到2014年，我国每年有超过28000吨的放射性含硼废液需要处理，其主要成分为硼酸及硼酸盐。目前，一个核反应堆及配套设施每年产生可燃技术废物240m3，我国每年有超过2400m3的可燃技术废物需要处理，这些废物包括沾有放射性物质的抹布、塑料布类、纸张、口罩、手套、防护鞋套、防护服等。
目前，放射性含硼废液的处理方法是通过水泥固化处理后，再运输至处置场进行长期储存。在固化含硼废液的过程中，由于废液中的硼酸及硼酸盐会包裹在水泥颗粒表面，从而阻碍水泥发生水化作用，导致形成的固化体出现缓凝(增加放射性废物在环境中停留时间)，析晶(降低固化体性能)等问题，使得硼酸在固化体中的包容率仅为6.6％，固化后体积为固化前体积的2.26倍，处理效率非常低，同时废物产生量大，不利于废物的长期存放。而可燃技术废物是在深度焚烧后，装入高性能聚乙烯容器中，再放入混凝土容器中进行水泥固化，处理工艺繁琐，成本较高。
基于此，在对含硼废液大量研究的基础上，本发明研究一种固化剂，以含硼废液为原料制备得到固化剂，固化剂可包含废物，而固化剂又可以对可燃技术废物进行固化得到固化体，将原来分别处理的含硼废液和可燃技术废物集中在一起处理，提高废物处理效率的同时降低了处理成本，同时得到的固化体各项指标也满足国家标准的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的放射性含硼废液的处理方法处理效率低、产生废物多，以及可燃技术废物的处理工艺繁琐，成本较高，目的在于提供一种固化剂、制备方法及可燃技术废物的处理方法，解决了以上问题。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明的第一个目的是提供一种固化剂，包括如下质量份的各组分：聚合硼酸盐溶液40份-45份、水泥20份-25份、石灰石8份-10份、粘土8份-10份、氢氧化钠5份-8份、硝酸镁3份-5份、硫酸钠3份-5份。
优选地，所述聚合硼酸盐溶液包括如下质量份的各组分：含硼废液94份-97份、聚乙烯醇1份-2份、羟丙基甲基纤维素1份-2份、可再分散乳胶粉1份-2份。
优选地，所述含硼废液的硼浓度小于30000mg/kg，所述聚合硼酸盐溶液的硼浓度为80000mg/kg-120000mg/kg。
优选地，所述水泥为硅酸盐水泥，强度标号为42.5。
本发明提供的一种固化剂，含有聚合硼酸盐，聚合硼酸盐呈链式结构，不会包覆在水泥颗粒表面，水泥的水化作用可以顺利进行；同时利用聚合硼酸盐和水泥水化形成的网络框架结构，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程产生的网络结构进行支撑，可成为包容可燃技术废物焚烧灰的固化剂，此固化剂避免了硼酸对水泥缓凝的影响，同时在包容其它放射性废物后可形成致密坚固的固化体。利用这种结构性能的固化剂对放射性可燃技术废物焚烧灰进行固化，可大大提高废物处理效率。同时聚合硼酸盐是由含硼废液转变而来，因此本发明提供的一种固化剂，可将一种废物含硼废液转变为可包容另一种废物可燃技术废物的载体，即固化剂，再利用固化剂对另一种废物可燃技术废物进行处理，实现了含硼废液作为原料制备固化剂、固化剂固化处理可燃技术废物的一个工艺过程对两种废物的联合处理，从而提高了处理效率，降低了处理成本。同时，得到的固化体对含硼废液中的硼酸的包容率达到了40～45％、对可燃技术废物的包容率达到15～20％，而现有技术对于硼酸的包容率仅为6.6％，抗压强度达到20MPa，优于现有处理含硼废液、可燃技术废物技术得到的固化体的抗压强度，且对于抗浸出性、抗冻融性、耐辐照性，也均由优于现有的固化体，满足处置场进行长期存放的各项要求。
本发明的第二个目的是提供上述固化剂的制备方法，包括：
(1)聚合硼酸盐溶液制备：将质量份分别为94份-97份的含硼废液、1份-2份的聚乙烯醇、1份-2份的羟丙基甲基纤维素、1份-2份的可再分散乳胶粉混合后浓缩，得到硼浓度为80000mg/kg-120000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；
(2)固化剂制备：将质量份分别为40份-45份的聚合硼酸盐溶液、20份-25份的水泥、8份-10份的石灰石、8份-10份的粘土、5份-8份的氢氧化钠、3份-5份的硝酸镁、3份-5份的硫酸钠混合、搅拌、静置，即得固化剂；
所述含硼废液的硼浓度小于30000mg/kg。
优选地，所述步骤(2)中的固化剂的制备中还加有减水剂，所述减水剂为聚羧酸型减水剂。
优选地，所述减水剂的减水率为30％，所述减水剂的掺量小于等于固化剂质量的0.3％。
本发明的第三个目的是提供一种可燃技术废物的处理方法，包括将上述的固化剂与可燃技术废物焚烧灰混合、搅拌完成固化；
所述可燃技术废物焚烧灰由可燃技术废物经焚烧得到。
优选地，所述固化剂与所述可燃技术废物的质量比为100:13～17，更有选地为100:15。
优选地，所述固化剂与可燃技术废物焚烧灰混合后搅拌10min，采用高剪力搅拌桨进行搅拌。
本发明提供的可燃技术废物的处理方法，利用含硼废液制备的固化剂进行固化处理，从而将原本单独处理的两种废物集中处理，简化处理工艺，提升了废物处理效率，减少了废物产生量，降低了处理成本。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明实施例提供的一种固化剂，以具有链式结构的聚合硼酸盐为原料，聚合硼酸盐不会包覆在水泥颗粒表面，避免了硼酸对水泥缓凝的影响，水泥的水化作用可以顺利进行；在放射性含硼废液的处理上，常规水泥固化方法受硼酸对水泥缓凝的影响，初凝时间＞7h，在此过程中，存在着放射性物质外泄的可能性；而本发明实施例提供的一种固化剂，固化浆体的初凝时间为2h，不受硼酸对水泥缓凝的影响，同时降低了放射性物质外泄的可能性。
同时利用聚合硼酸盐和水泥水化形成的网络框架结构，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程产生的网络结构进行支撑，可成为包容可燃技术废物焚烧灰的固化剂，同时在包容其它放射性废物后可形成致密坚固的固化体。得到的固化体对含硼废液中的硼酸的包容率达到了40～45％、对可燃技术废物的包容率达到15～20％，而现有技术对于硼酸的包容率仅为6.6％，抗压强度达到20MPa，优于现有处理含硼废液、可燃技术废物技术得到的固化体的抗压强度，且对于抗浸出性、抗冻融性、耐辐照性，也均优于现有的固化体，满足国家标准的要求，满足处置场进行长期存放的各项要求。
(2)本发明实施例提供的一种固化剂及制备方法，以含硼废液制备得到的聚合硼酸盐为原料制备固化体，可将一种废物转变为可包容另一种废物的载体，即固化剂，再利用固化剂对另一种废物可燃技术废物进行处理，实现了一个工艺过程对两种废物的联合处理，从而简化处理工艺，提高了处理效率，处理效率是现有技术的8倍以上；降低了处理成本及废物的产生，处理相同当量的含硼废液及可燃技术废物焚烧灰，本发明产生的废物量仅为当前技术的1/8；且在本发明中，可燃技术废物焚烧物不必经过高性能聚乙烯容器包装后再放入混凝土容器中进行固化，可直接通过含硼废液制备的固化剂制成符合国家标准要求的固化体，大大减低了废物体积，以及处置成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明首先进行放射性含硼废液的模拟：
对放射性含硼废液组成成分进行整体考虑，主要模拟核电厂中产生的放射性含硼废液，其主要成分为硼酸及硼酸钠，并添加Ca、Mg、Ni、Fe、Si等杂质元素。放射性核素主要考虑裂变产物137Cs、90Sr和活化产物60Co。
然后模拟放射性可燃技术废物：
放射性可燃技术废物包括沾有放射性物质的抹布、塑料布类、纸张、口罩、手套、防护鞋套、防护服等。
再进行固化剂的制备、可燃技术废物的处理，具体见如下实施例。
实施例1：
a、对硼浓度为28000mg/kg的含硼废液进行处理，制备聚合硼酸盐溶液：将以下质量份的组分含硼废液97份、聚乙烯醇1份、羟丙基甲基纤维素1份、可再分散乳胶粉1份均匀混合，然后浓缩，得到硼浓度为100000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；
b、固化剂制备：将40kg(40份)聚合硼酸盐溶液与25kg(25份)水泥、10kg(10份)石灰石、10kg(10份)粘土、5kg(5份)氢氧化钠、5kg(5份)硝酸镁、5kg(5份)硫酸钠混合均匀后，同时加入减水剂0.3kg，搅拌3min后制备成固化浆料，即为固化剂。
c、将可燃技术废物送入焚烧炉中充分焚烧，得到焚烧灰；将固化浆料与13kg可燃技术废物焚烧灰在固化桶中混合，利用高剪力搅拌桨搅拌10min后，静置24h，得到固化体。
实施例2：
a、对硼浓度为28000mg/kg的含硼废液进行处理，制备聚合硼酸盐溶液：将以下质量份的组分含硼废液94份、聚乙烯醇2份、羟丙基甲基纤维素2份、可再分散乳胶粉2份均匀混合，然后浓缩，得到硼浓度为100000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；
b、固化剂制备：将43kg(43份)聚合硼酸盐溶液、22kg(22份)水泥、10kg(10份)石灰石、10kg(10份)粘土、6kg(6份)氢氧化钠、4.5kg(4.5份)硝酸镁、4.5kg(4.5份)硫酸钠混合后，同时加入减水剂0.3kg，搅拌3min后制备成固化浆料，即为固化剂。
c、将可燃技术废物送入焚烧炉中充分焚烧，得到焚烧灰；将固化浆料与15kg可燃技术废物焚烧灰在固化桶中混合，利用高剪力搅拌桨搅拌10min后，静置24h，得到固化体。
实施例3：
a、对硼浓度为20000mg/kg的含硼废液进行处理，制备聚合硼酸盐溶液：将以下质量份的组分含硼废液95.5份、聚乙烯醇1.5份、羟丙基甲基纤维素1.5份、可再分散乳胶粉1.5份均匀混合，然后浓缩，得到硼浓度为100000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；
b、固化剂制备：将45kg(45份)聚合硼酸盐溶液、20kg(20份)水泥、10kg(10份)石灰石、10kg(10份)粘土、7kg(7份)氢氧化钠、4kg(4份)硝酸镁、硫酸钠4kg(4份)混合均匀后，同时加入减水剂0.3kg，搅拌3min后制备成固化浆料，即为固化剂。
c、将可燃技术废物送入焚烧炉中充分焚烧，得到焚烧灰；将固化浆料与17kg可燃技术废物焚烧灰在固化桶中混合，利用高剪力搅拌桨搅拌10min后，静置24h，得到固化体。
对实施例1-3得到的固化体的性能进行检测，并设置对比例1、2，其中对比例1是采用现有的含硼废液固化技术得到的固化体，对比例2为现有的可燃技术废物焚烧灰固化技术得到的固化体。结果如下表1所示。
表1各实施例、对比例得到的固化体性能检测结果
Figure BDA0003273353780000051
以上各实施例以含硼废液为原料，制备得到聚合硼酸盐，聚合硼酸盐呈链式结构，不会包覆在水泥颗粒表面，避免了硼酸对水泥缓凝的影响，水泥的水化作用可以顺利进行；同时利用聚合硼酸盐和水泥水化形成的网络框架结构，聚合硼酸盐的链式结构对水泥水化过程产生的网络结构进行支撑，可成为包容可燃技术废物焚烧灰的固化剂，此固化剂避免了硼酸对水泥缓凝的影响，同时在包容其它放射性废物后可形成致密坚固的固化体。
利用这种结构性能的固化剂对放射性可燃技术废物焚烧灰进行固化，可大大提高废物处理效率。同时聚合硼酸盐是由含硼废液转变而来，因此本发明提供的一种固化剂，可将一种废物含硼废液转变为可包容另一种废物可燃技术废物的载体，即固化剂，再利用固化剂对另一种废物可燃技术废物进行处理，实现了含硼废液作为原料制备固化剂、固化剂固化处理可燃技术废物的一个工艺过程对两种废物的联合处理，从而提高了处理效率，降低了处理成本。同时，得到的固化体对含硼废液中的硼酸的包容率达到了40～45％、对可燃技术废物的包容率达到15～20％，而现有技术对于硼酸的包容率仅为6.6％，抗压强度达到20MPa，优于现有处理含硼废液、可燃技术废物技术得到的固化体的抗压强度，且对于抗浸出性、抗冻融性、耐辐照性，也均由于现有的固化体，满足处置场进行长期存放的各项要求。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固化剂，其特征在于，包括如下质量份的各组分：聚合硼酸盐溶液40份-45份、水泥20份-25份、石灰石8份-10份、粘土8份-10份、氢氧化钠5份-8份、硝酸镁3份-5份、硫酸钠3份-5份；
所述聚合硼酸盐溶液包括如下质量份的各组分：含硼废液94份-97份、聚乙烯醇1份-2份、羟丙基甲基纤维素1份-2份、可再分散乳胶粉1份-2份；
所述聚合硼酸盐为链式结构，所述聚合硼酸盐与水泥水化形成网络框架结构，以用于包容可燃技术废物焚烧灰。
2.根据权利要求1所述的一种固化剂，其特征在于，所述含硼废液的硼浓度小于30000mg/kg，所述聚合硼酸盐溶液的硼浓度为80000mg/kg-120000mg/kg。
3.根据权利要求1所述的一种固化剂，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥，强度标号为42.5。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）聚合硼酸盐溶液制备：将质量份分别为94份-97份的含硼废液、1份-2份的聚乙烯醇、1份-2份的羟丙基甲基纤维素、1份-2份的可再分散乳胶粉混合后浓缩，得到硼浓度为80000mg/kg-120000mg/kg的聚合硼酸盐溶液；
（2）固化剂制备：将质量份分别为40份-45份的聚合硼酸盐溶液、20份-25份的水泥、8份-10份的石灰石、8份-10份的粘土、5份-8份的氢氧化钠、3份-5份的硝酸镁、3份-5份的硫酸钠混合、搅拌、静置，即得固化剂；
所述含硼废液的硼浓度小于30000mg/kg。
5.根据权利要求4所述的一种固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的固化剂的制备中还加有减水剂，所述减水剂为聚羧酸型减水剂。
6.根据权利要求5所述的一种固化剂的制备方法，其特征在于，所述减水剂的减水率为30%，所述减水剂的掺量小于等于固化剂质量的0.3%。
7.一种可燃技术废物的处理方法，其特征在于，包括将如权利要求1~3任一项所述的固化剂与可燃技术废物焚烧灰混合、搅拌完成固化；
所述可燃技术废物焚烧灰由可燃技术废物经焚烧得到。
8.根据权利要求7所述的一种可燃技术废物的处理方法，其特征在于，所述固化剂与所述可燃技术废物的质量比为100:13~17。
9.根据权利要求7所述的一种可燃技术废物的处理方法，其特征在于，所述固化剂与可燃技术废物焚烧灰混合后搅拌10min，采用高剪力搅拌桨进行搅拌。
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