JPS5918498A - 放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 射性廃液の減容固化処理方法の改良に関する。

原子力設備、とくにＰＷＲ型軽水炉発電プラントから排
出されるホウ素とナトリウム（ホウ酸ナトリウム塩の形
をとっている）とを含有する放射性廃液を固化処理しよ
うとする場合、プラスチック固化，アスファルト固化、
あるいはセメント固化のいずれの手段によるにせよ、で
きるだけ高度の減容を行なうことが要請されるので、廃
液を蒸発させて乾燥した粉末にすることが望ましい。

このような目的には、たとえば遠心薄膜蒸発機のような
、蒸発濃縮と乾燥粉末化とを一挙に行なえる装置が好適
である。

ところが、廃液中のホウ素とナトリウムとは、その存在
比率に応じて種々の組成のホウ素ナトリウムを形成し、
それが多くの場合、濃縮につれて粘着性の物質となるだ
め、乾燥および粉末化がすこぶる困難である。　この困
難は、他の乾燥装置を使用しても免れることができない
。

この対策として、廃液中のホウ酸に対する水酸化すｌ−
　ＩＪウムの比率を、重量濃度で０．２８〜０．４の範
囲に調節して乾燥粉末化することが提案された（特公昭
５５−３４３９７号）。　上記範囲内の組成においては
、高粘性の物質を生成することが少ないとのことである
。

しかし、排出される放射性廃液中のホウ酸と水酸化ナト
リウムとが、上記の狭い範囲内の比率であることはむし
ろ少ないから、実際にはいずれか一方を補充しなければ
ならない。　これは処理すべき廃棄物の量を増大させる
ことになり、もちろん好ましいことではない。　廃棄物
への他の薬剤の添加が止むを得ない場合でも、その量は
なるべく少なく、かつできるだけ安価なものを用いるこ
とが望まれる。

一方、放射性廃液の固化処理において、溶存物質を不溶
化させ、安定懸濁液をつくってそれを濃縮し、セメント
固化を行なうことが提案された（特開昭５４−１４５９
００号）。　液中にホウ酸が含有されている場合、石灰
またはバリタでこ′１１を　５　− 不溶化することが開示されている。　しかし、このよう
な方法だけでは、たとえば石灰の添加によ）生成する不
溶性のホウ酸塩は微細な繊維状物として析出し、液は捕
食性の強いものとなり、攪拌下にようやくペースト状を
保ち、攪拌を停止するとゲル状に変化してしまい、すこ
ぶる取扱い難いことが経験される。

本発明者らはさきに、−］二記のホウ酸とカルシウムと
の不溶性の塩を含む液をもつと取扱いやすいものとし、
高度の蒸発濃縮を容易にすることによって、ホウ素を含
有する放射性廃液の高減容セメント固化を可能にするこ
とを意図して研究した。

その結果、廃液に対して、可溶性のカルシウム化合物を
、廃液中のホウ素に対するカルシウムのモル比Ｃａ／　
Ｂが少なくとも０２となるように添加し、４０〜ｂ 溶性のカルシウム塩を生成させ、ついでその液を生成温
度以下の温度に保って生成物を熟成させたのち蒸発濃縮
して固形分濃度の高い濃縮液とし、この濃縮液にセメン
トを混和し固化処理すること　６　一 により上記の意図が実現することを見出して、すでに提
案した。

さらに研究を重ねたところ、今回、上記熟成後の不溶性
カルシウム塩を含むスラリーは、遠心薄膜蒸発機のよう
な、−挙に乾燥粉末化を行なう装置に供給しても円滑に
処理できることを確認して、本発明に至った。

従って本発明の放射性廃液の処理方法は、第１図に示す
ように、ホウ素とナトリウムとを含有する放射性廃液を
減容固化処理する方法において、廃液に対して、可溶性
のカルシウム化合物を廃液中のホウ素に対するカルシウ
ムのモル比Ｃａ／Ｂが０．２〜０．７となるように添加
し、４０〜７０’０の温度に保持してホウ素を含有する
不溶性のカルシウム塩を生成させ、その不溶性塩を含む
液を生成温度以下の温度に保って生成物を熟成させるこ
とによりスラリーを得、とのスラリーを乾燥装置に供給
して乾燥粉体としたのち、プラスチック同化。

アスファルト固化またはセメント同化の手段により固化
処理することを特徴とする。

不溶性のホウ酸カルシウム塩は、　ＣａＯ書３　Ｂ２Ｏ
３・ＸＨ２Ｏ％　ＣａＯ”　２　Ｂ２Ｏ３”　Ｘ）Ｉ２
０．２　ＣａＯｅ３　Ｂ２Ｏ３”ＸＨ２０およびＣａＯ
＊　Ｂ２０３ｅ　ＸＨ２Ｏなど多種知られており、反応
系中のＣａ／　Ｂの比に応じて、これらの生成割合は異
なる。

廃液に加えるカルシウム化合物は、ホウ酸イオンと反応
して不溶性の塩をつくるに足りる溶解度をもつものなら
何でもよく、水酸化カルシウム。

酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ポルトランドセメン
トクリンカ−などがその代表的々ものであるが、添加に
よる廃液中の固形分の増加をできるだけ少なくしたいか
ら、水酸化物や酸化物の使用が好ましい。　これらカル
シウム化合物は１種だけでなく、２種以」二併用できる
ことはいうまでもない。　添加は、粉末スラリー、水溶
液のいずれの形態で行なってもよいが、酸化カルシウム
は水との接触による急激た発熱を避けるよう配慮して用
いるべきである。　一方、蒸発工程における負荷をなる
べく増大させないよう、水は使用しないか、または少量
の使用に止めたい。　この観点から、廃液の一部または
凝縮水の一部を使用して、゛　酸化カルシウムの消化を
行なったり、水酸化カルシウムのミルクまだはスラリー
を用意することが推奨される。

カルシウム化合物の添加量は、廃液中に含有されている
ホウ素成分に対して、Ｃａ／Ｂのモル比にして、０２〜
０７の範囲内になるようにえらぶべきである。　放射性
廃液中のホウ素濃度として代表的な２．１％（重量）の
ホウ素を含有する液に、種々のＣａ／　Ｂの比でカルシ
ウムを添加したとき（反応温度６０°Ｃ）、液相中に溶
存するホウ素濃度を１−らべたところ、上記０．２の下
限を下回るカルシウム量では、ホウ酸の不溶化が十分に
行なわれないことがわかった。　Ｃａ／　Ｂの比が高い
ほど、不溶性塩の生成速度は高まるが、効果はＣａ／Ｂ
＝０．６〜０．７あたりで飽和し、多量の添加は意味が
ないし、処理すべき廃液中の固形分含有量を増加させる
ことは好ましくないから、Ｃａ／　Ｂ　＝　０．７まで
とする。

不溶性塩の生成反応は、おおよそ７０℃までは　９一 温度が高い方が速やかに進み、４０℃またはそれ以」二
が実用的である。　７０℃以上の温度では、かえって反
応が次第に遅くなることが観察された。

これは、おそらくカルシウムイオンの溶解度が小さくな
るためと思われる。　一方、反応の結果生成する不溶性
塩は、温度が高いと硬いペースト状物となって、操作上
不利になる。　通常の装置で許容できる限度は？’０’
Ｑ程度であり、好ましいのは６０°Ｃ以下である。　こ
の工程は、攪拌下で行々う必要がある。

本発明の主たる特徴は、上記の不溶性塩生成反応の条件
の選択と、それに続く熟成工程の採用にある。　熟成は
、上記のようにして得たペースト状物を、冷却して数時
間保持することにより実施する。　温度は、上記不溶性
塩の析出のだめの反応温度より低くしなければならない
。

一般に、熟成による結晶の成長は、ある程度の高温、少
なくともその結晶を析出させた温度よりは高温で行なう
方が有利なことが多いが、本発明者らの見出した、高温
での反応と低温での熟成の組み合わせが好ましいという
事実は、上記の通念とは相反する結果となっている。　
この工程においては、ゆるやかな攪拌を行なうことが好
ましいが、不可欠ではない。

熟成により、ペースト状物はスラリー状に変化し、不溶
性塩は上述のように沈降性となって、水を分離しやすく
なる。　この変化は、顕微鏡観察によって裏付けられた
。　すなわち、析出したばかりの、熟成前の不溶性塩は
微細繊維状物であるが、これが、熟成後は柱状または板
状の大きな結晶に成長する。

上記の熟成工程をへて得たスラリーは、ペースト状物と
ちがって射込性てあり、蒸発濃縮が容易である。

蒸発濃縮は、任意の蒸発乾燥装置を用いて実施でき、効
率よく乾燥粉末を得るには、機械的攪拌設備をそなえた
装置が望ましい。　このためには、遠心薄膜蒸発機が好
ましくこれにより、廃液中の放射性溶存成分は水分０．
１チまたはそれ以下の乾燥粉末となり、極限までの減容
化が実現する。

後に示す実施し１４にみるとおり、」二記のスラリーは
加熱壁に粘着したりスケールを生じたりすることなく、
容易に乾燥粉末化できる。

この操作に際しては、遠心薄膜蒸発機に廃液とともに少
量の多価アルコールを供給することが推奨される。　多
価γルコールの添加は、放射性廃液を遠心薄膜蒸発機に
より乾燥粉末化するときに、ハードスケール発生防止に
効果のあることが、本発明者らの研究により知られてお
り（％願昭５６−１３９９５号としてすでに開示した）
、この効果は、本発明に従って不溶性カルシウム塩の生
成と熟成を行なって得たスラリーの濃縮蒸発−乾燥粉末
化においてもやはり得られることが確認された。

多価アルコールとしては、エチレングリコール。

ジエチレングリコールおよびグリセリンが代表的である
が、常温で液体であって水溶性を有するものは、いずれ
も使用できる。　使用量は、廃液中の固形分の重量基準
で、１チ以下であり、通常は０５％程度で足りる。

水分を蒸発除去して得た粉末は、プラスチック固化、ア
スファルト固化、セメント同化など、既知の手段により
固化処理する。　いずれの技術によるかは任意である。

　蒸発機からの復水け、原子力設備の種々のプロセスに
循環利用できる。

本発明の処理方法によるときは、廃液中のホウ素成分が
ナトリウムと粘着性の物質をつくらず、不溶性カルシウ
ム塩と々つて取扱いやすいスラリーを与えるので、容易
に乾燥粉末化できる。　さらに、例えば遠心薄膜蒸発機
の運転に当って従来悩まされていたトラブル、すなわち
装置の騒音。

振動の発生、法熱量の低下に起因する粉末の含有水分の
増加、さらには過負荷停止が回避でき、長時間にわたっ
て安定した運転ができる。　廃液中の水分をほぼ完全に
蒸発分離するので、減容効果が高いことはいう１でもな
い。　固化材を選択することにより、任意の固化を行な
った場合、ホウ酸成分が溶解度の小さいカルシウム塩と
なっているため、セメントの水和硬化反応が阻害される
ことはない。

本発明のいまひとつの態様は、上記した基本的　１３　
− 態様における熟成工程をへた液の一部を、廃液にカルシ
ウム化合物を添加して不溶性塩を析出させる工程に戻し
て循環利用するものである。

すなわち、本発明の放射性廃液の処理方法の好ましい態
様は、第２図に示すように、ホウ素とナトリウムとを含
有する放射性廃液を減容固化処理する方法において、廃
液に対して、可溶性のカルシウム化合物を廃液中のホウ
素に対するカルシウムのモル比Ｃａ／　Ｂが０．２〜０
．７となるように添加、４０〜７０’Ｃの温度に保持し
てホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成させ、
その不溶性塩を含む液を生成温度以下の温度に保って生
成物を熟成させることによシスラリ−を得、このスラリ
ーの一部を前記の廃液に添加して循環使用するとともに
、残りを乾燥装置に供給して乾燥粉体としたのち、プラ
スチック同化、アスファルト同化またはセメント固化の
手段により固化処理することを特徴とする。

これにより、後記する実例にみるとおり、不溶性塩の析
出反応に要する時間が大幅に短縮され、−１４− 循環を行なわないときの半分またはそれ以下にすること
ができる。　これは、主として、成長した結晶の添加が
与える種晶効果によるものと考えられる。

循環使用すべき量は、多いほど反応所要時間短縮の効果
が大きいが、一方で、同じ処理量に対して要する装置容
量を大きくしなければならなくガって不利であるから、
その調和をはかつて決定すればよい。　一般には、効果
が顕著になる１０チ以りであって、飽和に近づ＜３０％
ｔでの間からえらぶのが得策であろう。

本発明の処理方法の好ましい態様によれば、前記した基
本的態様の効果をすべて得た上で、乾燥装置たとえば遠
心薄膜蒸発機の運転が一層安定して円滑に継続できると
いう利益がある。

ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
とを水に溶解し、Ｂ濃度２１チ（重量、以下同じ）、Ｎ
ａ　　濃度１．２係の、ホウ素−ナトリウム含有模擬廃
液（ＰＷＲ濃縮廃液に近似させたもの、以下これを「廃
液」という）を用意した。　そのＰＨは、２０’Ｃで７
．５であった。

この廃液に、水酸化カルシウムの粉末を、廃液中のホウ
素に対するモル比Ｃａ／　Ｂ　＝　０．３３となるよう
に加え、温度７０°Ｃに保って攪拌し、不溶性塩の沈で
んを生成させた。　続いて温度を４０°Ｃに下げて熟成
を行ない、スラリーを得た。

竪型遠心薄膜蒸発機に、」二記のスラリーを３０−８／
ｈｒの流量で供給して蒸発を行ない、乾燥粉末化した。

　使用した遠心薄膜蒸発機は伝熱面積０、５　ｍ２で、
外部ジャケットに１７０〜１７５°Ｑ（７）高圧水蒸気
を通して加熱した。

８時間を超える連続運転をへても負荷の増大はみられず
、円滑に乾燥粉末化ができた。　乾燥粉末の水分含有量
は０．１　％であった。

比較のため、前記の廃液をそのまま同じ竪型遠心薄膜蒸
発機に供給して蒸発を行なった。　運転とともに負荷が
高まり、乾燥粉末中に発泡状で硬い塊が混じり、次第に
水分含有量が増した。　１時間後以降には、蒸発様下部
ホッパーの閉塞や、乾燥粉末の輸送機かみ込みなどのト
ラブルが発生し、３６時間後に運転停止の止むなきに至
った。

上記二つの場合の、蒸発様所要動力の経時変化を第３図
に示す。　本発明に従えば、負荷が低く、その変動幅も
小さくて安定しており、長時間の連続運転をしても、あ
まり変化がないことがわかる。

まだ、従来法では、当初から負荷が高にばかりでなく、
その変動幅が犬きく不安定である。　実際、装置が発す
る騒音も大きい。

実施例２ 実施例１をくり返したが、スラリーを遠心薄膜蒸発機に
供給するに当って、スラリー中の固形分１００　重量部
に対してジエチレングリコールを０、５重量部の割合で
同時に供給した。

装置の振動や騒音の発生はほとんどなく、きわめて安定
した運転が長時間継続できた。　乾燥粉末中の水分は、
０．１係以下であった。

この場合の所要動力の経時変化を、第４図に示す。　実
施例１と比較すると、負荷の高さはほぼ同様であるが、
変動幅がさらに小さくなっており、　１７− 多価アルコール添加の効果が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液の処理方法の基本的態様
を示すブロックダイアグラムであり、第２図は、本発明
の処理方法の別の態様を示す、第１図と同様なブロック
ダイアグラムである。 第３図は、本発明の基本的な態様における遠心薄膜蒸発
機の所要動力の経時変化を、従来法と比較して示すグラ
フである。 第４図は、本発明の別の態様における遠心薄膜蒸発機の
所要動力の経時変化を示す、第３図と同様なグラフであ
る。 特許出願人　　日揮株式会社 代理人　弁理士　須　賀　総　夫 　１８− 第１図 ″！ｒ２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉ＋　　ホウ素とナトリウムとを含有する放射性廃液
   を減容同化処理する方法において、廃液に対して、可溶
   性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素に対するカルシ
   ウムのモル比Ｃａ／　Ｂ　７５：　０．２〜０．７とな
   るように添加し、４０〜７０°Ｃの温度で攪拌してホウ
   素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成させ、その不
   溶性塩を含む液を生成温度以下の温度に保って生成物を
   熟成させることによりスラリーを得、このスラリーを乾
   燥装置に供給して乾燥粉体としたのち、プラスチック固
   化、アスファルト固化またはセメン］・固化の手段によ
   り固化処理することを特徴とする放射性廃液の処理方法
   。 （２）　　可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
   ルシウム、酸化カル７ウムおよび硝酸カルシウムのいず
   れか１種、２種または３種を使用する特許請求の範囲第
   １項の処理方法。 （３）　　スラリーを乾燥装置に供給して乾燥粉体とす
   る際に、常温で液体の多価アルコールを同時に供給する
   特許請求の範囲第１項の処理方法。 （４）多価アルコールとして、エチレングリコール。 ジエチレングリコールおよびグリセリンのいずれか１種
   、２種または３種を使用する特許請求の範囲第３項の処
   理方法。 （５）　　乾燥装置として遠心薄膜蒸発機を使用する特
   許請求の範囲第１の処理方法。 （６）　　ホウ素とナトリウムとを含有する放射性廃液
   を減容固化処理する方法において、廃液に対して、可溶
   性のカルシウム化合物を廃液中のホウ素に対するカルシ
   ウムのモル比Ｃａ／Ｂが０．２〜０．７となるように添
   加し、４０〜７０℃　の温度で攪拌してホウ素を含有す
   る不溶性のカルシウム塩を生成させ、その不溶性塩を含
   む液を生成温度以下の温度に保って生成物を熟成させる
   ことによりスラリーを得、このスラリーの一部を前記の
   廃液に添加して循環使用するとともに、残りを乾燥装置
   に供給して乾燥粉体としたのち、プラスチック固化、ア
   スファルト固化またはセメント固化の手段により固化処
   理することを特徴とする放射性廃液の処理方法。 （７）　　可溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
   ルシウム、酸化カルシウムおよび硝酸カルシウムのいず
   れか１種、２種または３種を使用する特許請求の範囲第
   ６項の処理方法。 （８）　　スラリーを乾燥装置に供給して乾燥粉体とす
   る際に、常温で液体の多価アルコールを同時に供給する
   特許請求の範囲第６項の処理方法。 （９）　　多価アルコールとして、エチレングリコール
   。 ジエチレングリコールおよびグリセリンのいずれか１種
   、２種または３種を使用する特許請求の範囲第６項の処
   理方法。 （１０）　　乾燥装置として遠心薄膜蒸発機を使用する
   特許請求の範囲第６項の処理方法。