JPH0159239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭
酸カルシウム（ドロマイト）のようなアルカリ土
類金属の炭酸塩の１種または２種以上の混合物、
或はそれらと高炉水滓スラグとの混合物を原料と
し、この原料に濃縮リン酸溶液と塩酸とを特定の
割合に加え、反応させ、それによつて水溶性リン
酸分とく溶性リン酸分とを共に併せて含有し、し
かも反応後の処理生成物を特に乾燥の処理工程を
経ることなく、施肥に適する粒状を呈するリン酸
質肥料を容易に且つ簡便な工程により製造する方
法に関するものである。 尚、本発明に使用する濃縮りん酸溶液とはりん
鉱石を鉱酸分解によつて製造するいわゆる湿式法
りん酸液の濃縮物で、りん酸、水、および製造工
程、原料鉱石に伴う少量の不純物を含有する液、
又は乾式法りん酸を水に溶解させたものでも良
い。 本発明は粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭
酸カルシウム（ドロマイト）のようなアルカリ土
類金属の炭酸塩の１種または２種以上の混合物
に、H₃PO₄濃度50〜80％の濃縮リン酸溶液と塩
酸とを、濃縮リン酸溶液の１モルに対し、塩酸を
0.05〜0.2モルの割合にて加え、反応させること
を特徴とするリン酸質肥料の製造方法である。 リン酸質肥料には、過リン酸石灰、重過リン酸
石灰のように主成分のほとんどが水溶性のリン酸
成分からなる速効性のリン酸質肥料と、溶成リン
肥のように水溶性のリン酸分を含まないで作物の
生育過程において根部から出る酸に溶解する性質
のく溶性リン酸分を含むものとがある。 水溶性リン酸分は作物の生育初期には必要な働
きをするが土壤中の鉄分、アルミニウム分などの
ために時期の経過とともに難溶化され固定してし
まい速効性を喪失する。一方く溶性リン酸分は緩
効性であるから、このようにリン酸分が固定され
やすい土壤では有効であるという特長があり、特
に火山灰土壤のようなリン酸吸収係数の高い土壤
では効果を発揮する。このようなことから土壤改
良用の施肥としてももつぱらく溶性リン酸分を含
有するリン酸質肥料が用いられ、速効的効果を期
待する水溶性のリン酸質肥料と併用している。 また近年水溶性リン酸分とく溶性リン酸分との
両形態を保持しているリン酸質肥料も出現してお
り、例えばつぎのようなものが知られている。 (1) 溶成リン肥と過リン酸石灰（または重過リン
酸石灰）とリン酸溶液とから製造したもの。 (2) 溶成リン肥と重過リン酸石灰またはリン酸溶
液とから製造したもの。 (3) フエロニツケルスラグ中のマグネシウムをリ
ン酸と硫酸との混合溶液で加熱分解し、マグネ
シウムをリン酸マグネシウムに変化させて製造
したもの。 本発明は前記のように粉末状の炭酸カルシウム
または同苦土炭酸カルシウム（ドロマイト）のよ
うなアルカリ土類金属の炭酸塩の１種または２種
以上の混合物、に濃縮リン酸溶液と塩酸とを所定
量の範囲において加えて反応させることにより、
前記粉末状混合物中のCaO、MgO成分をリン酸
カルシウム、リン酸マグネシウムとして有効化さ
せ、リン酸質肥料として利用するようにしたもの
である。 この場合アルカリ土類金属の炭酸塩の粉末の酸
による分解に当り、添加する濃縮リン酸溶液（濃
度50〜80％）と塩酸との使用量の割合は濃縮リン
酸溶液の１モルに対し塩酸をアルカリ土類金属炭
酸塩のみの場合には0.05〜0.20モルを、また高炉
水滓スラグの粉末を加えた場合には0.05〜0.30モ
ルの割合に加えて反応させることにより、反応後
の生成物を単に機械的に解砕し、同時に僅かに回
転運動を与えるのみにて故らに造粒工程を経るこ
となくまた特に加熱による乾燥工程を経ることな
く自然に放置したままで施肥に適する粒状を呈す
る製品を得ることができるものである。 カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属の炭酸塩とリン酸溶液との反応は MeCO₃＋2H₃PO₄ →Me（H₂PO₄）₂・nH₂O＋CO₂ ……(1) MeCO₃＋H₃PO₄ →MeHPO₄・nH₂O＋CO₂ ……(2) （上式中MeはCa、Mgなどのアルカリ土類金属）
なる(1)(2)で示すことができ、その(1)式ではリン酸
一石灰、リン酸一苦土が生成し、これらは水溶性
リン酸塩であり、(2)式ではリン酸二石灰、リン酸
二苦土が生成し、これらはく溶性リン酸塩であ
る。 上記(1)(2)式の反応は反応系内に多量の水分が存
在する場合には反応速度が速くなり、リン酸の添
加量の如何に拘らず(2)式の反応が優先し、さらに
過剰のリン酸分が残存している場合には生成した
く溶性のMeHPO₄・nH₂Oとリン酸とがさらに反
応して MeHPO₄・nH₂O＋H₃PO₄ →Me（H₂PO₄）₂・nH₂O なる反応機構によつてMe（H₂PO₄）₂・nH₂Oが生
成する。 これに対し反応系に水分の量が少ない場合に
は、リン酸の添加量の如何に拘らず(1)式の反応が
優先し、未反応のMeCO₃が残存すると、この残
存したMeCO₃と生成したMe（H₂PO₄）₂・nH₂Oと
が徐々に反応してMeHPO₄・nH₂Oを生成する。 この第２段目の反応は遊離水分が或る程度存在
しないと起りにくく、このため前記した濃縮リン
酸溶液の水分含有量の調節すなわち濃縮リン酸溶
液の濃度調節によつてMeHPO₄・nH₂Oすなわち
く溶性リン酸塩を生成する反応速度の調節を可能
とすることができる。 このことはまた濃縮リン酸溶液の濃度を調節
し、MeCO₃の１モルに対しH₃PO₄の１モル以下
で反応させても反応生成物中に水溶性のリン酸塩
を残存させることが可能となるものである。 一方反応後の生成物のハンドリングすなわち解
砕、造粒、乾燥、製品の輪送、貯蔵などの処理取
扱の点からは使用する濃縮リン酸溶液の濃度は重
要であつて、リン酸溶液が希薄液である場合には
スラリー状となり、上記の(2)式の反応が優先し、
反応後の生成物は比較的結晶が発達し、粒子相互
間の付着凝集性がないため、造粒性に欠け、さら
に生成物中に多量の遊離水分を含むこととなり乾
燥工程が必要となる。 これに対し高濃度の濃縮リン酸溶液を用いた場
合には、反応に際し反応系内の水分は反応熱によ
る蒸発、化合物中に結晶水としての結合に消費さ
れ、特に乾燥工程を経ることなく製品とすること
ができる。 しかし高濃度の濃縮リン酸溶液のみの分解反応
では、粉体とリン酸溶液との接触が不充分とな
り、反応速度が遅くなつたり、反応後の生成物も
粘稠性に富み、後に続く解砕、造粒のための作業
が困難であつたりするものである。 すなわち上記のようなアルカリ土類金属の炭酸
塩粉末に唯単に濃縮リン酸溶液のみを加え反応さ
せると、炭酸塩粉末がリン酸溶液と反応して分解
しCO₂を放出するため、激しく発泡し、流動化す
る。その後反応は徐々に進行し反応系は粘稠性を
増し遂には塊状となる。この塊状物を収容容器か
ら外部に取出し、熟成すると徐々に固結して或る
程度硬化する。しかし反応によつて生成した塊状
物の反応はその後も徐々に進行し同時に固結性も
増し解砕も困難となる。 これに対し本発明の方法のようにアルカリ土類
金属の炭酸塩粉末に濃縮リン酸溶液とともに所定
量の範囲において塩酸を加え反応させるときは、
上記炭酸塩の分解反応が充分に行われる結果炭酸
塩の未分解物が少なくなり、また反応後の生成物
も何らの添加物を加えることなく、反応生成物の
もつ適度な粘着性を利用し、簡単な処理機を通じ
回転運動を与えるだけでそのまま粒径約１〜４mm
程度の施肥に適する粒状とすることができ、しか
もその間に含有水分は生成物の結晶水として消費
されることとなり、このため時間の経過とともに
適度に硬く固結し、したがつて特に乾燥工程を経
ることなくそのまま製品とすることができるもの
である。 本発明の方法において、アルカリ土類金属の炭
酸塩粉末の濃縮リン酸溶液による分解反応に際
し、添加する塩酸すなわち濃度50〜80％の濃縮リ
ン酸溶液の１モルに対し塩酸を0.05〜0.20モル加
えて反応させることによる効果としてはつぎの点
があげられる。 (1) 炭酸塩の分解を促進し、反応後の生成物中に
含まれるMe（H₂PO₄）₂・nH₂Oと未反応の残存
炭酸塩との再反応を防止することにより、製品
の成分変化を少なくする。 (2) 反応後の生成物の粘性を低下させることによ
り造粒性を高めることができる。すなわちアル
カリ土類金属の炭酸塩とリン酸との反応によつ
て生成するリン酸化合物のうちMe（H₂PO₄）₂・
nH₂Oは微結晶質で粘稠性を有するものである
が、MeHPO₄・nH₂Oは比較的結晶が発達し、
粒子相互間の付着凝集性はない。このように塩
酸の添加によつてMeHPO₄・nH₂Oの生成割合
が増大することとなるので、反応生成物の粘性
の調整が容易に行われることとなる。 本発明のリン酸質肥料の製造法の工程系統図は
第１図に示すとおりである。 上記工程系統図において、Ａは原料のアルカリ
土類金属の炭酸塩粉末、Ｂは濃度50〜80％の濃縮
リン酸溶液、Ｃは塩酸を示す。 また第１図において、１は反応、２は熟成、３
は解砕および回転による造粒、４はふるい分け、
５は製品の各段階の処理工程である。 本発明の方法により、アルカリ土類金属の炭酸
塩粉末に所定の量比関係のもとに濃縮リン酸溶液
と塩酸との混合液を加え反応させ、反応終了後、
熟成を待つて反応生成物を軽く解砕し、さらに回
転運動を与えるだけで造粒し、特に乾燥すること
なく、ふるい分けのみで所望粒度の粒状物からな
る製品を得ることができる。 このようにして得た製品であるリン酸質肥料は
水溶性リン酸分とく溶性リン酸分とがともに併せ
て含有されるものである。 本発明に用いる原料粉末は粒度が細かければ細
かい程反応性が良好であるが通常50〜100メツシ
ユ程度の粒度が経済的であり、また使用する濃縮
リン酸溶液の濃度は50〜80％が最も好ましいこと
を認めた。 また使用する塩酸は高濃度のものが望ましく35
％塩酸が最も適当であることを認めた。 濃縮リン酸溶液（H₃PO₄）と塩酸（HCl）との
モル比はH₃PO₄の１モルに対しHClの0.05〜0.20
モルであることが添加効果が最も良いことが実験
により認められた。0.20モル（または0.30モル）
を超えると反応生成物の粘着性がなくなり、造粒
のために特にバインダー（造粒剤）が必要となる
ものであり、0.05以下の少量では塩酸添加の効果
が得られない。 塩酸でなく無機酸として硫酸の使用も考えられ
るが硫酸を用いると反応速度が遅くなり、しかも
反応後の生成分はさらに粘稠性のものとなり造粒
に適さないから硫酸の添加はその効果が認められ
ない。 つぎに実施例および参考例によつて本発明を説
明する。 表−１に実施例１〜実施例４に使用した各原料
の調合割合を表示した。

【表】 表−１に示す各原料においてアルカリ土類金属
の炭酸塩として0.149mm標準ふるいを全通した苦
土炭酸カルシウム（ドロマイト）（CaO34.1％、
MgO17.5％、アルカリ分58.4％）との混合物中の
H₃PO₄／｛MeO−1/2HCl｝（ただしMeO：CaO
またはMgO）のモル比が1.0〜1.45となるよう
H₃PO₄60％リン酸溶液またはH₃PO₄75％リン酸
溶液に対しHCl35％塩酸をHCl／H₃PO₄のモル比
が0.05〜0.30の範囲となるように調整し、内容積
100の混合機に投入した。混合機は株式会社川
田製作所製「スーパーミキサー」と称するもの
で、混合容器底面部に撹拌羽根を装設し、
500rpmで回転させた。 表−１に示すように各原料粉末の所定量を投入
し要すれば粉末相互を充分良く混合したのち、所
定量の濃縮リン酸溶液と塩酸との混合液を加え、
混合機の撹拌羽根の回転と停止とを短時間反覆し
て反応を開始させる。 内容物は脱炭酸反応が激しく起り発泡する。し
ばらくすると発泡現象はおさまる。この段階で混
合機の撹拌羽根を数分間連続して回転させながら
反応を継続させる。内容物は次第に粘稠になり、
混合機の負荷が高くなる。ここで一旦撹拌羽根の
回転を停止し、数分間静置したのち、さらに数時
間常温で熟成させ反応物を硬化させる。 熟成を経た反応物を再度混合機の撹拌羽根を回
転させることによつて解砕すると同時に造粒を行
い、粒径が１〜４mmの粒状となつたところで撹拌
羽根を停止し内容物を混合機より取り出し、取出
後ふるい別けのみにて、殊更乾燥することなくそ
のまま製品とした。 表−１によつて判るように、実施例１のように
ドロマイト粉末を濃度75％の濃縮リン酸溶液のみ
で分解反応させた場合には反応生成物の粘稠性が
高く、その後の解砕、造粒作業のための熟成時間
に24時間以上の長時間を要し、しかも分解反応が
徐々に続行しているため製品化が困難であつた。
したがつてこの実施例１は参考例である。 これに対し塩酸をHCl／H₃PO₄のモル比で0.05
および0.20を加えた実施例２および実施例３の場
合では反応生成物の粘稠性は低下し、熟成時間は
約６時間程度で解砕、造粒を良く行うことができ
た。 またHCl／H₃PO₄のモル比0.30で塩酸を添加し
た実施例４の場合では、反応生成物は極端に粘稠
性が低下し、そのままでは造粒はできなかつた。
したがつてこの実施例４は参考例である。 この実施例では実施例２、実施例３、の工程が
何ら問題なく進み１〜４mmの粒度の製品を殊更に
乾燥工程を経ることなく得られた。 これらの製品の製造１日後における分析値およ
び造粒性については表−２に一括して示した。 また分析と同時にＸ線回析により製品中の存在
相を同定したところ、実施例１〜実施例11のすべ
ての試料について、Ca（H₂PO₄）₂・H₂O、
CaHPO₄、Mg（H₂PO₄）₂・2H₂O、MgHPO₄・
3H₂Oの生成物を認めることができた。 リン酸と塩酸との混酸によつて製造した製品中
のCa（H₂PO₄）₂・H₂Oの回析ピークは塩酸の添加
量が多くなるに連れ小さくなり、CaHPO₄の回析
ピークは大きくなり、同時に未反応ドロマイトの
回析ピークは小さくなつていた。 また得られた製品を含むいくつかのものについ
て成分安定性を試験するために、温度35℃、相対
湿度90％の恒例恒湿槽内に30日間放置したのち、
各成分を測定したところ表−３に示す結果を得
た。 全製品とも未反応の残存ドロマイト（苦土炭酸
カルシウム）がやや減少し、幾分反応の進行が観
察できるが、各成分とも変化量は極めて少なく無
視できる程度のものであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリン酸質肥料の製造法の工程
系統図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粉末状炭酸カルシウムまたは同苦土炭酸カル
   シウム（ドロマイト）のようなアルカリ土類金属
   の炭酸塩の１種または２種以上の混合物に、
   H₃PO₄濃度50〜80％の濃縮リン酸溶液と塩酸と
   を、濃縮リン酸溶液の１モルに対し塩酸を0.05〜
   0.20モルの割合にて加え、反応させることを特徴
   とするリン酸質肥料の製造方法。