JP6903479B2 - 固結抑制リン酸肥料とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、吸湿性が高く、バルクブレンド肥料において固結抑制機能を発揮するリン酸肥料に関する。
バルクブレンド肥料（以下ＢＢ肥料）は、リン安、硫安、塩安、尿素、重過リン酸石灰、塩化カリ、硫酸カリなどの粒状肥料原料を、所望の成分になるように、２種類以上配合した固形配合肥料であり、粒状配合肥料とも云われている。
ＢＢ肥料について、従来から肥料の固結が問題になっている。肥料の固結は肥料粒子が塊状に固まることであり、従来から品質劣化の問題として提起されてきたが、機械による施肥が発達した現在においては、固結性に対する許容域が狭まり、軽い程度の固結でも施肥作業に支障をきたすため、従来に増して肥料の流動性が求められており、肥料の固結防止の要請が高まっている。
肥料の固結防止手段として、肥料粒子を被覆することや、固結防止剤を添加することが従来から知られている。肥料粒子の被覆については、透湿度が特定範囲の膜を用いるもの（特許文献１）、糖類で被覆するもの（特許文献２）、樹脂で被覆するもの（特許文献３）、鉱産物粉末とポリオール化合物で被覆処理するもの（特許文献４）、鉱産物粉末とリン酸液等で被覆処理するもの（特許文献５）などが知られている。しかし、肥料粒子を被覆するのは製造に手間がかかり、製造コストが嵩む問題がある。また、固結防止効果も限定的である。
固結防止剤の使用については、ゲル状シリカを用いるもの（特許文献６、７）が知られており、また固結防止剤として、無機系のシリカゲルのほかに、滑石粉末、クレー、シリカヒュームや、有機系の界面活性剤が尿素、硝安、化成肥料に対してよく使われている。
しかし、ＢＢ肥料に使用できる固結防止剤は、法令(肥料取締法)によって種類が制限されており、シリカゲル、滑石粉末、クレー、珪石粉末、珪藻土、シリカヒューム、パーライト、および潤滑油に限られており、その添加量は、シリカゲルは６％以下、その他の粉末は３％以下、潤滑油は滑石粉末、クレー、珪藻土またはパーライトと併用されたものであって、０.３％以下に制限されている。そのため、固結防止剤による固結防止効果は十分ではない。さらに、粉末固結防止剤添加による肥料有効成分の低下、施肥時の粉塵飛散という問題が生じる場合がある。また、シリカゲルは高価であるため、この使用は肥料のコスト高になると云う問題もある。
本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、バルクブレンド肥料において優れた固結抑制機能を発揮し、それ自体がリン酸肥料であって肥料効果が低下することのないリン酸肥料を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した、固結抑制リン酸肥料とその製造方法である。
〔１〕水溶性リン酸８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６．５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％を含有し、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であって、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０〜５０.０質量％含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料。
〔２〕固結抑制成分が、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表され、該固結抑制成分が、相対湿度４０％の平衡水分が１０％以上であって、相対湿度５０％の平衡水分が１５％以上である吸湿性を有する上記［１］に記載する固結抑制リン酸肥料。
〔３〕リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、焼成リン肥を用い、その他の原料として苦土原料および硫酸を用い、これらの原料粉体を、生成後のリン酸肥料中で、水溶性リン酸量８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％であって、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であり、さらに (５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される固結抑制成分が６.０〜５０.０質量％になる配合にし、まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させた後に、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させることによって固結抑制リン酸肥料を製造する方法。
〔１〕水溶性リン酸８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６．５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％を含有し、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であって、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０〜５０.０質量％含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料。
〔２〕固結抑制成分が、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表され、該固結抑制成分が、相対湿度４０％の平衡水分が１０％以上であって、相対湿度５０％の平衡水分が１５％以上である吸湿性を有する上記［１］に記載する固結抑制リン酸肥料。
〔３〕リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、焼成リン肥を用い、その他の原料として苦土原料および硫酸を用い、これらの原料粉体を、生成後のリン酸肥料中で、水溶性リン酸量８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％であって、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であり、さらに (５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される固結抑制成分が６.０〜５０.０質量％になる配合にし、まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させた後に、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させることによって固結抑制リン酸肥料を製造する方法。
本発明のリン酸肥料は、水溶性リン酸８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％を含有し、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であって、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０〜５０.０質量％含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料である。本発明のリン酸肥料は、該固結抑制成分を含むことによって、相対湿度４０％の平衡水分が１０％以上であって相対湿度５０％の平衡水分が１５％以上である高い吸湿性を有するので、周囲の環境下の水分を吸収して効果的に固結を抑制し防止することができる。
また、本発明のリン酸肥料に含まれる固結抑制成分は、リン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなるリン酸肥料であり、従来のようなシリカゲルや非肥料成分の被膜を有するものではないので、肥料効果を低下させることが無い。
さらに、本発明のリン酸肥料は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、および焼成リン肥などのリン酸肥料原料を所定の割合になるように配合して反応させて製造することができ、シリカゲルなどの固結防止剤の添加や被膜形成を行う必要が無いので、低コストで容易に製造することができる。
本発明のリン酸肥料は、優れた吸湿性を有するので、ＢＢ肥料に配合すると、肥料の固結を効果的に抑制することがきる。また、それ自体がリン酸肥料であるので、ＢＢ肥料に配合しても肥料成分量が低下しない。さらに、シリカゲルなどの固結防止剤の添加や被膜形成を行う必要が無いので、低コストで容易に製造することができる。
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。なお、％は質量％である。
肥料の固結は、肥料粒子表面に水分（遊離水）が存在することにより起こる。この水分は、製造時の乾燥が不十分な場合や、梅雨や夏季のような高温多湿の条件で製造した場合に高くなりやすい。肥料粒子表面に遊離水が存在すると、肥料成分を溶解した飽和溶液となり、粒子間に液架橋を形成し、その後に温度や湿度の変化により水分が蒸発して再結晶が起こると、液架橋が固架橋に変化して肥料粒子が接着して固結する。単肥や化成肥料は主にこのようなメカニズムによって肥料粒子の固結が発生するが、ＢＢ肥料の場合は、上記メカニズムに加えて原料間の化学反応による反応生成物も固結を引き起こすので、単一の肥料に比べて問題はより深刻である。
肥料の固結は、肥料粒子表面に水分（遊離水）が存在することにより起こる。この水分は、製造時の乾燥が不十分な場合や、梅雨や夏季のような高温多湿の条件で製造した場合に高くなりやすい。肥料粒子表面に遊離水が存在すると、肥料成分を溶解した飽和溶液となり、粒子間に液架橋を形成し、その後に温度や湿度の変化により水分が蒸発して再結晶が起こると、液架橋が固架橋に変化して肥料粒子が接着して固結する。単肥や化成肥料は主にこのようなメカニズムによって肥料粒子の固結が発生するが、ＢＢ肥料の場合は、上記メカニズムに加えて原料間の化学反応による反応生成物も固結を引き起こすので、単一の肥料に比べて問題はより深刻である。
従来から、ある種のリン酸肥料はＢＢ肥料に配合すると固結を抑制する作用があることが経験的に知られていた。この作用は、乾燥剤のシリカゲルと同じように、リン酸肥料は水分吸着力が大きく、肥料袋中の湿度を低下させることから、固結が抑制されると考えられていた。しかし、リン酸肥料中のどの成分がそのような作用を有するのかは必ずしも明確ではなかった。
本発明は、リン酸肥料の固結抑制作用について検討を進め、リン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムの組合せが優れた固結抑制作用を有することを見出し、これらの３成分を含む固結抑制成分を含有させたリン酸肥料を提供する。
具体的には、本発明のリン酸肥料は、水溶性リン酸、水溶性酸化マグネシウム、水溶性酸化カルシウム、および水溶性酸化ナトリウムを含有し、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０質量％以上含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料である。
上記固結抑制成分は、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される高吸湿性を有するリン酸成分である。
具体的には、本発明のリン酸肥料は、水溶性リン酸、水溶性酸化マグネシウム、水溶性酸化カルシウム、および水溶性酸化ナトリウムを含有し、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０質量％以上含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料である。
上記固結抑制成分は、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される高吸湿性を有するリン酸成分である。
本発明のリン酸肥料は、好ましくは、表１に示すように、水溶性リン酸量８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％を含有する。
本発明のリン酸肥料は、好ましくは、表５に示すように、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される固結抑制成分を６.０〜５０.０質量％含有する。上記式によって表される固結抑制成分は、図２に示すように、例えば、相対湿度４０％の平衡水分が１０％以上であって相対湿度５０％の平衡水分が１５％以上である高い吸湿性を有する。この高い吸湿性によって肥料の固結を効果的に抑制する。
〔製造方法〕
本発明のリン酸肥料は、原料としてリン酸原料の他に、苦土原料、および焼成リン肥等のナトリウムを含む原料を用い、リン酸一苦土〔Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、リン酸一石灰〔Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、およびリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ２ＰＯ４〕からなる固結抑制成分を含有するように配合して製造することができる。
本発明のリン酸肥料は、原料としてリン酸原料の他に、苦土原料、および焼成リン肥等のナトリウムを含む原料を用い、リン酸一苦土〔Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、リン酸一石灰〔Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、およびリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ２ＰＯ４〕からなる固結抑制成分を含有するように配合して製造することができる。
具体的には、例えば、リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、焼成リン肥を用い、その他の原料として苦土原料および硫酸を用い、これらの原料粉体を、生成後のリン酸肥料中で、水溶性リン酸量８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％であって、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される固結抑制成分が６.０〜５０.０質量％になる配合にし、
まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させ、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させることによって固結抑制リン酸肥料を製造することができる。
まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させ、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させることによって固結抑制リン酸肥料を製造することができる。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔試料No.Ａ〜Ｈの調製〕
本発明のリン酸肥料について、リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、および焼成リン肥を用い、その他の成分として苦土原料および硫酸を用い、表１に示す肥料成分を有する試料Ａ〜Ｅを調製した。具体的な製造方法としては、まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させ、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させて粒状肥料とした。苦土原料は橄欖岩、ニッケルスラグ、マグネシア、水酸化マグネシウム等である。比較試料Ｆについては、上記試料Ａ〜Ｅと同様な製造方法にて、苦土原料を原料として用いずに製造した。比較試料Ｇについては、フェロニッケルスラグを硫酸とリン酸の混酸で分解し、そのスラリーに苦土原料と重過石を添加、造粒することで製造した。比較試料Ｈについては、リン鉱石にリン酸液および硫酸を混和することで製造した。
一般的な肥料と同様に、肥料粒子の粒度は１mm以上〜４mm未満とした。ク溶性リン酸（Ｃ−Ｐ２Ｏ５）、水溶性リン酸（Ｗ−Ｐ２Ｏ５）等の肥料成分は、肥料分析法に基づき分析した。また、水溶性カルシウム（Ｗ−ＣａＯ）と水溶性ナトリウム（Ｗ−Ｎａ２Ｏ）は、水溶性リン酸の供試液を用いて、原子吸光光度法により分析した。
〔試料No.Ａ〜Ｈの調製〕
本発明のリン酸肥料について、リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、および焼成リン肥を用い、その他の成分として苦土原料および硫酸を用い、表１に示す肥料成分を有する試料Ａ〜Ｅを調製した。具体的な製造方法としては、まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させ、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させて粒状肥料とした。苦土原料は橄欖岩、ニッケルスラグ、マグネシア、水酸化マグネシウム等である。比較試料Ｆについては、上記試料Ａ〜Ｅと同様な製造方法にて、苦土原料を原料として用いずに製造した。比較試料Ｇについては、フェロニッケルスラグを硫酸とリン酸の混酸で分解し、そのスラリーに苦土原料と重過石を添加、造粒することで製造した。比較試料Ｈについては、リン鉱石にリン酸液および硫酸を混和することで製造した。
一般的な肥料と同様に、肥料粒子の粒度は１mm以上〜４mm未満とした。ク溶性リン酸（Ｃ−Ｐ２Ｏ５）、水溶性リン酸（Ｗ−Ｐ２Ｏ５）等の肥料成分は、肥料分析法に基づき分析した。また、水溶性カルシウム（Ｗ−ＣａＯ）と水溶性ナトリウム（Ｗ−Ｎａ２Ｏ）は、水溶性リン酸の供試液を用いて、原子吸光光度法により分析した。
〔堆積試験〕
調製したリン酸肥料（No.Ａ〜Ｈ）について、ＢＢ肥料に対する固結抑制効果を把握するために堆積試験を行った。この堆積試験は、ＢＢ肥料の成分を、硫安、リン酸二安（ＤＡＰ）、および塩化カリとし、これら各肥料成分の粒状原料を各２２５ｇ混合して、あらかじめ３０℃、７５％ＲＨの条件で重量増が３.５ｇになるまで吸湿させた。この吸湿原料に、乾燥させた表１のリン酸肥料（No.Ａ〜Ｈ）を７５ｇ混合し、ポリエチレン製袋（２００×１５０×０.１５mm）に封入した（試料No.１〜８）。また、比較試料９として、シリカゲルの粉末（粒径250〜1000μｍ）７.５ｇを固結抑制剤として用いた。さらに対照として、試料No.Ａ〜Ｈおよびシリカゲル粉末を混合しない水準を設けた。
調製したリン酸肥料（No.Ａ〜Ｈ）について、ＢＢ肥料に対する固結抑制効果を把握するために堆積試験を行った。この堆積試験は、ＢＢ肥料の成分を、硫安、リン酸二安（ＤＡＰ）、および塩化カリとし、これら各肥料成分の粒状原料を各２２５ｇ混合して、あらかじめ３０℃、７５％ＲＨの条件で重量増が３.５ｇになるまで吸湿させた。この吸湿原料に、乾燥させた表１のリン酸肥料（No.Ａ〜Ｈ）を７５ｇ混合し、ポリエチレン製袋（２００×１５０×０.１５mm）に封入した（試料No.１〜８）。また、比較試料９として、シリカゲルの粉末（粒径250〜1000μｍ）７.５ｇを固結抑制剤として用いた。さらに対照として、試料No.Ａ〜Ｈおよびシリカゲル粉末を混合しない水準を設けた。
これらの肥料袋を１水準について１袋用意し、４段積みにして６０kgの加重を掛け（200ｇ/cm２）、常温常湿の室内にて３０日間静置した。堆積試験終了後、袋を解袋し、固結が生じた肥料については、固結部分を手でより分けて重量割合を測定した。また、固結部分については山中式土壌硬度計にて５ヵ所の硬度を測定し、その平均値を固結強度とした。ＢＢ肥料の成分配合量と、使用したリン酸肥料の種類（No.Ａ〜Ｈ）と配合量、固結割合および固結強度を表２に示す。
表２に示すように、本発明のリン酸肥料（No.Ａ〜Ｅ）を配合した試料No.１〜５は、固結割合が７６％未満、固結強度が２.１kg/cm２未満であり、対照試験に比べて固結割合が低く、また固結強度は大幅に小さく、しかも固結強度はシリカゲルを用いた試料No.９よりも格段に小さく、優れた固結抑制効果が確認された。
本発明のリン酸肥料の成分であるＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２、ＮａＨ２ＰＯ４は全て水溶性であり、肥料の水溶性成分のＷ−ＭｇＯがＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２に、Ｗ−ＣａＯがＣａ(Ｈ２ＰＯ４)２に、Ｗ−Ｎａ２ＯがＮａＨ２ＰＯ４によって供給される。また、本発明のリン酸肥料は、表１の試料Ａ〜Ｅに示すように、Ｗ−ＭｇＯを２.４４％以上、Ｗ−ＣａＯを１.１１％以上、Ｗ−Ｎａ２Ｏを０.４１％以上含有しており、吸湿性能の高いＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２とＣａ(Ｈ２ＰＯ４)２とＮａＨ２ＰＯ４との３成分を含有するので、高い吸湿性を有している。
一方、表１の試料Ｆは、Ｗ−ＭｇＯが０.８０％と低く、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２の含有量が少ない。試料Ｇは、Ｗ−Ｎａ２Ｏが０.１２％と低く、ＮａＨ２ＰＯ４の含有量が少ない。試料Ｈは、Ｗ−ＭｇＯが０.７９％、Ｗ−Ｎａ２Ｏが０.２２％と低く、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２およびＮａＨ２ＰＯ４の何れも少なく、吸湿性が低い。
これらのリン酸肥料（No.Ｆ、Ｇ、Ｈ）を配合した試料No.６、７、８は何れも対照試験より固結割合が多く、試料No.７、８は固結強度も大きく、固結抑制効果は認められない。
これらのリン酸肥料（No.Ｆ、Ｇ、Ｈ）を配合した試料No.６、７、８は何れも対照試験より固結割合が多く、試料No.７、８は固結強度も大きく、固結抑制効果は認められない。
〔吸湿試験〕
ＢＢ肥料の堆積試験において、固結抑制効果を有する試料No.Ａ〜Ｅはその高い水分吸収能力によって肥料袋中の相対湿度を低下させ、それにより固結を抑制したと考えられる。そこで、試料No.Ａ〜Ｅに含まれるどの成分が吸湿能力を発揮したのかを明らかにするために、吸湿試験を行った。一般に成分固有の臨界湿度を越えると吸湿を開始し、吸湿が進むとその表面に遊離水を生じて濡れた状態になる。遊離水には吸湿した成分が溶解し、その成分の飽和溶液となる。すなわち、その吸湿液の成分は、吸湿に関与している成分であることから、吸湿液の成分を調べることにより、試料No.Ａ〜Ｅに含まれる水分吸収能力の高い成分を特定することができる。
ＢＢ肥料の堆積試験において、固結抑制効果を有する試料No.Ａ〜Ｅはその高い水分吸収能力によって肥料袋中の相対湿度を低下させ、それにより固結を抑制したと考えられる。そこで、試料No.Ａ〜Ｅに含まれるどの成分が吸湿能力を発揮したのかを明らかにするために、吸湿試験を行った。一般に成分固有の臨界湿度を越えると吸湿を開始し、吸湿が進むとその表面に遊離水を生じて濡れた状態になる。遊離水には吸湿した成分が溶解し、その成分の飽和溶液となる。すなわち、その吸湿液の成分は、吸湿に関与している成分であることから、吸湿液の成分を調べることにより、試料No.Ａ〜Ｅに含まれる水分吸収能力の高い成分を特定することができる。
試料No.Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと、比較試料Ｆ、Ｇ、Ｈについて、各１０.０ｇを粒状のまま秤量瓶に計り取り、蓋を開けた状態で２５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で２０時間吸湿させた。次に、ガラス濾過器に網を設置して網上に吸湿した肥料粒子を置き、（１＋１）エタノール１００mlで洗浄した。この洗浄後の溶液を加熱濃縮してエタノールを揮散除去した後に、肥料分析法に従って溶液中に含まれるＰ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏを分析した。吸湿させていない肥料粒子についても同様な操作を行い、空試験とした。試験は各肥料について２回ずつ行い、その平均を分析値とした。この結果を表３に示す。なお、表中の吸湿液濃度は、空試験の値を補正した数値である。また、吸湿液の成分のモル比は、モル濃度が一番低いＣａのモル濃度を基準としたモル比である。
表３に示すように、試料No.Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、吸湿液のモル比はほぼ等しく、Ｍｇ：Ｃａ：Ｎａモル比は、概ね５：１：１．２〜３である。試料No.Ｅについては、Ｃａ：Ｎａのモル比は試料No.Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとほぼ同じであるが、Ｍｇのモル比は１３.１であり格段に大きい。
一方、Ｍｇをほとんど含まない試料No.Ｆの吸湿液は組成が大きく異なり、Ｍｇ：Ｃａ：Ｎａのモル比は概ね１：１：２である。また、Ｎａをほとんど含まない試料No.Ｇの吸湿液のＭｇ：Ｃａ：Ｎａのモル比は５.６：１.０：０.１であり、ＭｇとＮａをほとんど含まない試料No.Ｈの吸湿液のＭｇ：Ｃａ：Ｎａのモル比は０.６：１.０：０.１である。
ここで、固結抑制効果の高い試料No.Ａ〜Ｅの(２Ｍｇ＋２Ｃａ＋Ｎａ)／Ｐモル比はほぼ１であり、一方、比較試料No.Ｆ〜Ｈは固結抑制効果が殆ど無いことから、吸湿性の高い成分は、リン酸一苦土〔Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、リン酸一石灰〔Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、およびリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ２ＰＯ４〕の３成分であると考えられる。これらのことから、試料No.Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、高い吸湿性能を有する成分は、その肥料中に含有される(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４によって表される成分であると考えられる。
〔吸湿性の確認〕
本発明のリン酸肥料は、上記検討に基づき、リン酸一苦土〔Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、リン酸一石灰〔Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、およびリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ２ＰＯ４〕の各成分を特定の割合で含有することによって、高い吸湿性によって優れた固結抑制機能を有すると考えられる。そこで、これら３種類の純物質を合成し、どの成分あるいは組み合わせが最も吸湿性に優れているのかを明らかにするための試験を行った。
本発明のリン酸肥料は、上記検討に基づき、リン酸一苦土〔Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、リン酸一石灰〔Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２〕、およびリン酸二水素ナトリウム〔ＮａＨ２ＰＯ４〕の各成分を特定の割合で含有することによって、高い吸湿性によって優れた固結抑制機能を有すると考えられる。そこで、これら３種類の純物質を合成し、どの成分あるいは組み合わせが最も吸湿性に優れているのかを明らかにするための試験を行った。
〔試料No. １１〜１６の調製〕
試薬のＭｇ(ＯＨ)２、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮａＯＨ、焼成リン肥、Ｈ３ＰＯ４を表４に示す割合で配合した粉体原料に水を加えて全体をスラリーにし、常温で８５％Ｈ３ＰＯ４を表４に示す割合で添加、撹拌して反応させた。反応後はウォーターバス上で濃縮し、その後１１０℃で乾燥して試料１１〜１６を調製した。
試料１１〜１６の分析結果を表４に示した。モル比はＣａを基準にしたモル比である。また、Ｘ線回折の結果を図１に示す。試料No.１１はＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２が同定され、ピークもシャープに現れている。試料１２〜１６については、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、および縮合塩などの種々の物質が同定された。
試薬のＭｇ(ＯＨ)２、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮａＯＨ、焼成リン肥、Ｈ３ＰＯ４を表４に示す割合で配合した粉体原料に水を加えて全体をスラリーにし、常温で８５％Ｈ３ＰＯ４を表４に示す割合で添加、撹拌して反応させた。反応後はウォーターバス上で濃縮し、その後１１０℃で乾燥して試料１１〜１６を調製した。
試料１１〜１６の分析結果を表４に示した。モル比はＣａを基準にしたモル比である。また、Ｘ線回折の結果を図１に示す。試料No.１１はＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２が同定され、ピークもシャープに現れている。試料１２〜１６については、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２・Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、および縮合塩などの種々の物質が同定された。
試料No.１１の成分はＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２単独であり、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２、ＮａＨ２ＰＯ４が加わった試料No.１３、１４では、試料No.１１に比べて、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２のピークの強度が大幅に低下している。
〔吸湿試験〕
試料No.１１〜１６について吸湿試験を行い、平衡水分を測定して平衡水分曲線を求めた。測定試料２.０ｇを秤量瓶に精秤し、３０℃、相対湿度３０％（以下３０％ＲＨという）に設定した恒温恒湿槽に入れ、恒量に達するまで静置し（１９日間）、重量を測定した。その後、３０℃、４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨについて、順次同じ操作を繰り返し（吸湿時間は１０日〜３０日間）、重量増から含水率（平衡水分）を計算して平衡水分曲線を作成した。この結果を図２に示す。また、比較として、試薬のＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、肥料の固結抑制剤として用いられているシリカゲルの平衡水分曲線を示した。
試料No.１１〜１６について吸湿試験を行い、平衡水分を測定して平衡水分曲線を求めた。測定試料２.０ｇを秤量瓶に精秤し、３０℃、相対湿度３０％（以下３０％ＲＨという）に設定した恒温恒湿槽に入れ、恒量に達するまで静置し（１９日間）、重量を測定した。その後、３０℃、４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨについて、順次同じ操作を繰り返し（吸湿時間は１０日〜３０日間）、重量増から含水率（平衡水分）を計算して平衡水分曲線を作成した。この結果を図２に示す。また、比較として、試薬のＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、肥料の固結抑制剤として用いられているシリカゲルの平衡水分曲線を示した。
図２に示すように、試料No.１２〜１５は、４０％ＲＨ〜８０％ＲＨの全域にかけて、シリカゲルより平衡水分が高く、特に試料No.１２、１３はシリカゲルの１.５倍〜２倍の平衡水分を示し、きわめて高い吸湿能力を示した。一方、試料No.１１は、６０％ＲＨ〜８０％ＲＨの領域では平衡水分が急激に上昇してシリカゲルよりも高くなるが、３０％ＲＨ〜５０％ＲＨの領域では平衡水分がシリカゲルよりも低い。この結果から、４０％ＲＨ〜８０％ＲＨの全域にかけて高い吸湿性を有するには、試料No.１２〜１５のように、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２の他に、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２、ＮａＨ２ＰＯ４を含有するものが好ましい。また、試料No.１６は、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２およびＣａ(Ｈ２ＰＯ４)２を含有するが、試料No.１２〜１５よりもＭｇのモル比が少なく、３０％ＲＨ〜７０％ＲＨの領域でシリカゲルよりも平衡水分が少なく吸湿性が低い。
比較のために、試薬のＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２について平衡水分曲線を測定したところ、図２に示すように、６０％ＲＨまでは１％未満の平衡水分であり、吸湿性は極端に低い。ところが、合成した試料No.１１はＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２でも、試薬のＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２に比べるとかなり高い吸湿性を有している。一方、前述のように、試料No.１１よりも試料No.１２，１３はさらに高い吸湿性を有している。ここで、試料No. １３と試料No.１１のＸ線回折チャートを比較すると、試料No. １３は、Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２のピーク強度は試料No.１１の約１７分の１であり、結晶性が非常に低い。試料No. １３はＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２と共にＣａ(Ｈ２ＰＯ４)２、およびＮａＨ２ＰＯ４を含有することと、結晶性が非常に低いことも高い吸湿性を有する原因であるように推察される。
これらの結果から、４０％ＲＨ〜８０％ＲＨの全域にかけて高い吸湿性を有するには、Ｃａ１モルに対して、Ｍｇを２.０〜１４.０モル、およびＮａを１〜３.０モル含有するものが好ましく、Ｍｇ５.０〜１４.０モル、およびＮａ１.０〜３.０モルの範囲がより好ましいことが確認された。このことから、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４によって表される組成の成分を含有するリン酸肥料は、高い吸湿性能を有することが確かめられた。
このように、本発明のリン酸肥料に含まれる高い吸湿性能を有する成分のＭｇ、Ｎａ、Ｃａのモル比は、Ｃａ１モルに対して、Ｍｇ２.０〜１４.０モル、およびＮａ１.０〜３.０モルの範囲が好ましく、Ｍｇ５.０〜１４.０モル、およびＮａ１.０〜３.０モルの範囲がより好ましい。Ｃａ１モルに対して、Ｍｇが２.０モル未満であるとリン酸一苦土の含有量が少なくなるので吸湿性が低下し、Ｍｇが１４.０モルを超えると相対的にリン酸一石灰およびリン酸二水素ナトリウムの含有量が少なくなり、Ｎａが１.０モル未満ではリン酸二水素ナトリウムの含有量が少なくなり、Ｎａが３.０モルを超えると相対的にリン酸一苦土やリン酸一石灰の含有量が少なくなり、何れの場合も吸湿性が低下するので好ましくない。
さらに、この成分の(２Ｍｇ＋２Ｃａ＋Ｎａ)／Ｐモル比については、１前後であることが好ましい。その理由は、(２Ｍｇ＋２Ｃａ＋Ｎａ)／Ｐモル比が１前後であれば、高い吸湿性を有するＭｇ(Ｈ２ＰＯ４)２、Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２、ＮａＨ２ＰＯ４の三成分の組み合わせとなるからである。
〔固形抑制成分の含有量〕
上記(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式で表される固形抑制成分の肥料中の含有量について、吸湿性能が高い試料No.１３を例にして試料A~Hに含まれる固形抑制成分No.１３の含有量を算出した。
試料１３の水溶性成分量は、Ｗ−Ｐ２Ｏ５（６２.７９％）、Ｗ−ＭｇＯ（１３.６２％）、Ｗ−ＣａＯ（３.３０％）、Ｗ−Ｎａ２Ｏ（２.３３％）である。試料Ａ〜Ｈの水溶性成分量は表１に示すとおりであるので、制限要素となるＷ−ＭｇＯを基準として、試料Ａ〜Ｈの試料１３含有量を計算する。例えば、試料ＡのＷ−ＭｇＯは２.４４％であるので、試料Ａに含まれる試料１３の含有量は、２.４４/１３.６２×１００＝１７.９％である。同様にして算出した試料Ａ〜Ｆ，Ｈに含まれる試料１３含有量を表５に示す。なお、試料No.ＧはＷ−ＭｇＯが多く、Ｗ−Ｎａ２Ｏが少ないため、Ｗ−Ｎａ２Ｏを基準として計算した。
上記(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式で表される固形抑制成分の肥料中の含有量について、吸湿性能が高い試料No.１３を例にして試料A~Hに含まれる固形抑制成分No.１３の含有量を算出した。
試料１３の水溶性成分量は、Ｗ−Ｐ２Ｏ５（６２.７９％）、Ｗ−ＭｇＯ（１３.６２％）、Ｗ−ＣａＯ（３.３０％）、Ｗ−Ｎａ２Ｏ（２.３３％）である。試料Ａ〜Ｈの水溶性成分量は表１に示すとおりであるので、制限要素となるＷ−ＭｇＯを基準として、試料Ａ〜Ｈの試料１３含有量を計算する。例えば、試料ＡのＷ−ＭｇＯは２.４４％であるので、試料Ａに含まれる試料１３の含有量は、２.４４/１３.６２×１００＝１７.９％である。同様にして算出した試料Ａ〜Ｆ，Ｈに含まれる試料１３含有量を表５に示す。なお、試料No.ＧはＷ−ＭｇＯが多く、Ｗ−Ｎａ２Ｏが少ないため、Ｗ−Ｎａ２Ｏを基準として計算した。
表５に示すように、本発明のリン酸肥料（試料No.Ａ〜Ｅ）は、吸湿性が高い試料No.１３を１７％〜４５％含有している。一方、比較試料Ｆ、Ｇ、Ｈに含まれる試料１３の含量は５％台であり大幅に低い。このことから、本発明のリン酸肥料に含まれる固形抑制成分〔(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４〕の含有量は６.０〜５０.０％が好ましいことがかわる。
Claims (3)
- 水溶性リン酸８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１.３質量％を含有し、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であって、さらにリン酸一苦土、リン酸一石灰、およびリン酸二水素ナトリウムからなる固結抑制成分を６.０〜５０.０質量％含有することを特徴とする固結抑制リン酸肥料。
- 固結抑制成分が、(５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２ ＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表され、該固結抑制成分が、相対湿度４０％の平衡水分が１０％以上であって、相対湿度５０％の平衡水分が１５％以上である吸湿性を有する請求項１に記載する固結抑制リン酸肥料。
- リン酸原料としてリン鉱石、リン酸液、焼成リン肥を用い、その他の原料として苦土原料および硫酸を用い、これらの原料粉体を、生成後のリン酸肥料中で、水溶性リン酸量８.０〜２１.０質量％、水溶性酸化マグネシウム２.０〜６.５質量％、水溶性酸化カルシウム１.０〜３.２質量％、および水溶性酸化ナトリウム０.４〜１．３質量％であって、該水溶性酸化マグネシウムと該水溶性酸化ナトリウムの％比〔（Ｗ-ＭｇＯ％）：（Ｗ-Ｎａ ２ Ｏ％）〕が２.４４：１.０３〜６.１１：０.５５の範囲であり、さらに (５〜１３)Ｍｇ(Ｈ２ＰＯ４)２＋Ｃａ(Ｈ２ＰＯ４)２＋(１〜３)ＮａＨ２ＰＯ４の式によって表される固結抑制成分が６.０〜５０.０質量％になる配合にし、まず、リン鉱石とリン酸液および硫酸をスラリー状態で加熱することにより反応させた後に、このスラリーと焼成リン肥および苦土原料を転動造粒機中にて造粒させながら反応させることによって固結抑制リン酸肥料を製造する方法。
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