CN106232762B - 不溶化材料和不溶化方法 - Google Patents
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Abstract
提供：能够在保持土壤的pH为大致中性不变的情况下以简便的方法进行有害物质的不溶化的不溶化材料和不溶化方法。一种不溶化材料，其特征在于，其含有用于使选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种特定有害物质不溶化的、磷酸铵和水溶性钙化合物。
Description
技术领域
本发明涉及使作为土中的特定有害物质的氟和氟化合物或铅和其化合物不溶化的不溶化材料和不溶化方法。
背景技术
近年来，指出了如下问题：从工厂空地等的土壤、用残土填埋的土壤中重金属、氟等有害物质发生溶出，浸入到地下水中。为了解决这样的问题，研究了使土壤中所含的有害物质不溶化的不溶化材料。
例如提出了：在污染土壤中散布磷酸质肥料等的污染土壤的处理方法(专利文献1)。专利文献1中记载了：该处理方法通过磷酸质肥料而生成羟基磷灰石，通过该羟基磷灰石与重金属的反应，生成难溶性金属置换磷灰石，使重金属不溶化。
另外，作为利用磷灰石的金属不溶化技术，还已知有如下技术：将羟基磷灰石吹送至金属污染土壤，使金属不溶化(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-58917号公报
专利文献2：日本特开2010-53266号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2所示的使用羟基磷灰石的方法中，必须使土壤的pH为碱性。然而，实际上，期望在保持土壤的pH为中性不变的情况下使有害物质不溶化，存在专利文献1和2所示的方法不是依照这样的期望的方法的问题。另外，羟基磷灰石的生成需要时间，另外，想要加快羟基磷灰石的生成时，需要加温等操作，因此，还存在处理方法变复杂等作为土壤的处理方法不实用的问题。
本发明是为了解决上述现有技术的课题而作出的。即，本发明提供：在保持土壤的pH为大致中性不变的情况下，以简便的方法进行有害物质的不溶化的不溶化材料、和不溶化方法。
用于解决问题的方案
本发明人对于前述课题进行了深入研究。其结果想到：通过在土壤中添加磷酸铵和水溶性钙化合物，可以解决前述课题，从而完成了本发明。
[1]不溶化材料：
即，本发明提供一种不溶化材料，其特征在于，其含有用于使选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化的、磷酸铵和水溶性钙化合物。
作为本发明的不溶化材料的优选方案，可以举出下述方案。
可以举出：前述磷酸铵包含磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少1种；
前述水溶性钙化合物包含选自由半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏和氯化钙组成的组中的至少1种；
以前述水溶性钙化合物中所含的钙离子相对于前述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol达到0.8mol以上的方式调整前述磷酸铵与前述水溶性钙化合物的含量；
还含有pH缓冲成分；
前述pH缓冲成分包含选自由乙酸盐、柠檬酸盐、除了前述磷酸铵以外的磷酸盐和非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种物质；
前述pH缓冲成分的添加量相对于前述磷酸铵的添加量1质量份为0.2～10.0质量份；
还含有选自由聚丙烯酰胺、造纸污泥和水玻璃组成的组中的至少1种土壤固化成分。
[2]不溶化方法：
本发明中，作为其他实施方式，提供一种不溶化方法，其特征在于，对于土壤1m3，赋予以磷酸根离子换算计为3.5～150mol的量的磷酸铵和相对于前述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上的量的水溶性钙化合物，从而使土壤中含有的选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化。
作为本发明的不溶化方法的优选方案，可以举出下述方案。
可以举出：作为前述磷酸铵和前述水溶性钙化合物，前述[1]所述的不溶化材料中，使用以钙离子相对于磷酸根离子1mol为0.8mol以上的方式调整了含量的不溶化材料；
在相对于前述磷酸铵的添加量1质量份为0.2～10.0质量份的范围内进一步对土壤赋予pH缓冲成分；
前述磷酸铵包含磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少1种；
前述水溶性钙化合物包含选自由半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏和氯化钙组成的组中的至少1种；
始终在pH的中性区域中进行不溶化，使得不溶化处理前的土壤、不溶化处理中的土壤和不溶化处理后的土壤的pH均为中性。
发明的效果
根据本发明的不溶化材料和不溶化方法，可以在保持土壤的pH为大致中性不变的情况下，以简便的方法，进行例如土壤中等中所含的有害物质的、氟和氟化合物或铅和其化合物的不溶化。
附图说明
图1为示出实施例7-1、7-2、7-3、7-4、比较例7-1、和7-2的结果的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方案进行详细说明。本说明书中，“土壤的pH为中性”是指，土壤的pH为5.8～8.6。同样地，“土壤的pH为酸性”是指，土壤的pH小于5.8，“土壤的pH为碱性”是指，土壤的pH超过8.6。这些定义基于规定废水基准的省令附表第2中氢离子浓度的允许限度规定为5.8～8.6。另外，“始终将pH保持为中性不变”是指，不溶化处理前的土壤、不溶化处理中的土壤和不溶化处理后的土壤的pH总是保持为中性。另外，“土壤的pH为大致中性”是指，土壤的pH为5.4～9.0。
[1]不溶化材料：
本发明的不溶化材料是以实现有害物质、其中法定的特定有害物质的不溶化为目的的，本发明中，特定有害物质中，提供针对氟和其化合物或铅和其化合物的不溶化材料。本发明的不溶化材料例如通过添加到这些有害物质所含的土壤中，从而实现稳定的不溶化，有效地防止这些有害物质从土壤溶出。“特定有害物质”是指，土壤污染对策法施行规则第4条第3项第2款B中规定的第二种特定有害物质(重金属等)。具体而言，为镉和其化合物、六价铬化合物、氰化合物、水银和其化合物、硒和其化合物、铅和其化合物、砷和其化合物、氟和其化合物、以及硼和其化合物。本发明的不溶化材料对于上述列举的所有特定有害物质均确认到不溶化的效果，但如上述那样，特别是实现使氟和其化合物或铅和其化合物有效地不溶化。
[1-1]构成成分：
本发明的不溶化材料至少含有磷酸铵和水溶性钙化合物作为不溶化成分，可以根据目的还含有pH缓冲成分、土壤固化成分等。以下，对每个构成成分进行说明。需要说明的是，对本发明的效果的说明还包括列举被氟和其化合物污染的氟污染土壤作为代表例进行说明的情况，但本发明不限定于此，对于其他氟污染物、被铅和其化合物污染的铅污染土壤等也可以得到同样的效果。
[1-1A]磷酸铵：
本说明书中所谓“磷酸铵”是指，广义的磷酸铵、即、氨的磷酸盐和磷酸氢盐。具体而言，可以举出：磷酸二氢铵(NH4H2PO4、Monoammonium phosphate：简记作MAP)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4、Diammonium phosphate：简记作DAP)、磷酸三铵((NH4)3PO4、Triammoniumphosphate：简记作TAP)。
作为磷酸铵，可以单独使用MAP、DAP和TAP中的1种，或也可以组合使用2种以上。其中，由于1)低浓度的氟污染土壤中也发挥不溶化效果；2)没有潮解性、臭气，因此无需添加干燥剂、除臭剂，可以以低成本进行制造；3)粒径较小、与土壤的混合容易；等理由而优选单独使用DAP。另一方面，在高浓度的氟污染土壤中显示出强力的不溶化效果的方面，还优选使用MAP。
[1-1B]水溶性钙化合物：
本说明书中称为“水溶性钙化合物”时，是指，显示出与碳酸钙为同等以上的水溶性的钙化合物，具体而言，是指，对水显示出0.00015mol/L(25℃)以上的溶解度的钙化合物。本发明人等推定：水溶性钙化合物具有与组合使用的磷酸铵发生反应生成磷酸氢钙时使氟共沉的效果。
对水溶性钙化合物的种类没有特别限定。例如可以使用：半水石膏(CaSO4·1/2H2O)、二水石膏(CaSO4·2H2O)、II型无水石膏(CaSO4)、III型无水石膏(CaSO4)、氯化钙(CaCl2)等中性的水溶性钙化合物；氢氧化钙(Ca(OH)2)等碱性的水溶性钙化合物；等。可以单独使用这些化合物中的1种，或组合使用2种以上。这些化合物中，半水石膏、III型无水石膏具有使土壤固化的效果，因此，通过含有半水石膏、III型无水石膏，也可以发挥作为固化材料的功能。
但是，土壤的pH偏向于碱性时，有暂时不溶化的特定有害物质发生溶出的担心，因此，期望土壤的pH始终为中性。因此，水溶性钙化合物优选溶解于水时不显示碱性的化合物。从这样的观点出发，作为水溶性钙化合物，优选使用半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏、氯化钙。其中，出于水溶性高、不显示潮解性、作为粉体容易处理、具有使土壤固化的效果等的理由，特别优选半水石膏。
对前述水溶性钙化合物的量没有特别限定。但是，优选的是，相对于前述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol，前述水溶性钙化合物中所含的钙离子为0.8mol以上。通过设为0.8mol以上，对作为本发明对象的有害物质(以下，也简单称为“有害物质”)的不溶化效果变良好。通常，如果使钙离子的量为0.8～3.0mol的范围内、进而0.8～2.5mol的范围内、特别是1.0～2.5mol的范围内，则可以得到充分的不溶化效果。换言之，磷酸根离子与钙离子的摩尔比为5：4～1：3的范围内，进而为5：4～2：5的范围内，特别是为1：1～2：5的范围内。
其中，本发明的不溶化材料如果包含相对于磷酸根离子1mol为0.8mol以上的钙离子，则显示出对有害物质的不溶化效果，因此，也可以超过前述范围地包含水溶性钙化合物。只要为对土壤环境、本发明的不溶化效果不造成不良影响的范围就对水溶性钙化合物的添加量没有特别限制。例如，如果为中性的水溶性钙化合物，则包含相对于磷酸根离子1mol为400mol的钙离子的组成的不溶化材料也包含于本发明的范围。具体而言，为了对不溶化材料赋予土壤固化效果，也可以包含相对于前述磷酸根离子1mol、以钙离子换算计超过3.0mol的半水石膏。即，以不溶化材料总质量作为基准，磷酸铵1质量％、半水石膏99质量％的组成的不溶化材料也包含于本发明的范围。
[1-1C]pH缓冲成分：
优选在本发明的不溶化材料中还含有pH缓冲成分。构成本发明的不溶化材料的前述磷酸铵具有pH缓冲效果，但为了提高pH缓冲效果，可以还含有除了前述磷酸铵以外的pH缓冲成分。通过含有pH缓冲成分，土壤的pH难以偏向于碱性，可以更确实地防止暂时不溶化的有害物质发生溶出的不良情况。
作为前述pH缓冲成分，可以使用弱酸-强碱的盐、强酸-弱碱的盐等。具体而言，优选的是，本发明的不溶化材料含有选自由乙酸盐、柠檬酸盐、除了前述磷酸铵以外的磷酸盐和非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种物质。
乙酸盐、柠檬酸盐优选为弱酸-强碱的盐。作为乙酸盐，例如可以举出：乙酸钠、乙酸钾等。作为柠檬酸盐，例如可以举出：柠檬酸钠、柠檬酸钾等。作为除了前述磷酸铵以外的磷酸盐，例如可以举出：磷酸钠、磷酸钾等。
“非晶态氢氧化铝(Al(OH)3)”是指，不具有结晶性的无定形的氢氧化铝。铝为两性元素，因此可以作为酸发挥作用也可以作为碱发挥作用。更具体地进行说明时，对于氢氧化铝，酸存在的情况下与酸发生反应而生成铝的酸式盐，碱存在的情况下与碱发生反应而生成铝酸盐，因此，发挥pH缓冲效果。其中，非晶态氢氧化铝与结晶性氢氧化铝相比显示出高的反应性，因此可以适合使用。
对非晶态氢氧化铝的种类没有特别限定。例如可以适合使用：对铝制品进行表面处理(氧化铝处理)时产生的铝污泥进行干燥粉碎而得到的非晶态氢氧化铝。
还取决于作为不溶化处理的对象的污染土壤的pH，但前述pH缓冲成分的添加量相对于前述磷酸铵的添加量1质量份优选为0.2～10.0质量份。通过设为0.2质量份以上，可以发挥pH缓冲成分的pH缓冲效果。从pH缓冲效果的观点出发，也可以设为10.0质量份以上，但从抑制制造成本的观点出发，优选设为10.0质量份以下。通常，为0.2～8.0质量份时显示出充分的pH缓冲效果。
[1-1D]土壤固化成分：
本发明的不溶化材料可以还含有土壤固化成分。作为土壤固化成分，可以使用以往公知的土壤固化成分，具有土壤固化效果的物质中，优选不是碱性的物质、例如中性或弱酸性的物质。作为具体的物质，可以举出：聚丙烯酰胺、造纸污泥和水玻璃等，更优选使用聚丙烯酰胺、水玻璃。本发明的不溶化材料通过含有上述列举的土壤固化成分，从而可以使处理后的土壤的强度维持为良好。优选在发挥土壤固化效果、且不妨碍特定有害物质的不溶化效果的范围内含有土壤固化成分。
[1-1E]其他成分：
本发明的不溶化材料在不有损本发明的效果的范围内可以组合使用除了前述不溶化成分以外的有害物质的不溶化成分。例如可以含有硫酸铝等氟不溶化材料。
[1-2]作用效果：
本发明的不溶化材料的特征在于，使选自由氟和氟化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化。本发明人等推定：对于本发明的不溶化材料，磷酸铵与水溶性钙化合物发生反应生成磷酸氢钙时，使土壤中等存在的氟等阴离子系有害物质共沉，因此，可以实现这些物质的不溶化。
另外，本发明的不溶化材料的特征在于，使选自由铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化。本发明人等推定：本发明的不溶化材料中包含磷酸根离子，磷酸根离子与铅等阳离子系有害物质发生反应生成沉淀物，因此，可以实现这些物质的不溶化。
利用本发明的不溶化材料，可以得到由现有的不溶化材料无法容易获得的下述效果。即，使用本发明的不溶化材料进行不溶化处理时，可以在保持土壤的pH为大致中性不变的情况下进行不溶化，不溶化处理前的土壤和不溶化处理后的土壤的pH均为大致中性。具体而言，利用本发明的不溶化材料进行了不溶化处理的土壤在与酸性雨接触等暴露于酸性条件下的情况下或与被非法丢弃的水泥等接触等暴露于碱性条件下的情况下均可以将土壤的pH维持为5.4～9.0的大致中性，作为水溶性钙化合物，使用半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏、氯化钙的情况下，可以始终在pH的中性区域中进行不溶化，不溶化处理前的土壤、不溶化处理中的土壤和不溶化处理后的土壤的pH均为中性。而且，氟、铅不会从不溶化处理后的土壤中再次溶出。需要说明的是，通过本发明的不溶化材料对污染土壤进行处理时，无法将土壤的pH维持为中性且土壤的pH小于5.8的偏向于酸性的情况下，氟、铅也不会再次溶出。
[2]不溶化方法：
本发明的不溶化方法的特征在于，对于土壤1m3，赋予以磷酸根离子换算计为3.5～150mol的量的磷酸铵和相对于前述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上的量的水溶性钙化合物，从而使土壤中含有的选自由氟和氟化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化。
另外，本发明的不溶化方法的特征在于，对于土壤1m3，赋予以磷酸根离子换算计为3.5～150mol的量的磷酸铵和相对于前述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上的量的水溶性钙化合物，从而使土壤中含有的选自由铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化。
本发明的不溶化方法中，通过将处理中使用的磷酸铵的量设为以磷酸根离子换算计为3.5mol以上，可以与1m3的土壤充分混合，可以发挥有害物质的不溶化效果。另一方面，如果将不溶化处理中使用的磷酸铵的量设为以磷酸根离子换算计为150mol以下，根据条件以为75mol以下的方式赋予，则可以得到有害物质的充分不溶化效果。需要说明的是，也可以赋予其以上的量，但根据赋予量而不溶化效果不会增大，从制造成本的观点出发是不利的。
本发明的不溶化方法中，通过将水溶性钙化合物设为相对于前述磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上(如果磷酸根离子为3.5mol的情况下则设为2.8mol以上)，利用与前述磷酸根离子的反应而可以生成磷酸氢钙，可以发挥土壤中含有的选自由氟和氟化合物组成的组中的至少1种有害物质的不溶化效果。
另外，本发明的不溶化方法中，通过将水溶性钙化合物设为相对于前述磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上(如果磷酸根离子为3.5mol的情况下则设为2.8mol以上)，前述磷酸根离子与铅等阳离子系有害物质发生反应生成沉淀物，因此，可以发挥土壤中含有的选自由铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质的不溶化效果。
另一方面，根据本发明人等的研究，赋予相对于组合使用的前述磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为3.0mol(如果磷酸根离子为15.1mol则为45.3mol)、根据条件为2.5mol(如果磷酸根离子为15.1mol则为37.8mol)左右的水溶性钙化合物，可以得到充分的不溶化效果。也可以赋予上述范围以上的量，但根据赋予量而不溶化效果不会增大，从制造成本的观点出发是不利的。但是，如上所述，为了发挥土壤固化的效果，也可以超过前述范围地赋予半水石膏等水溶性钙化合物。
实施本发明的不溶化方法对污染土壤进行处理时，磷酸铵与水溶性钙化合物可以对土壤分别赋予，或者也可以赋予磷酸铵与水溶性钙化合物一材化而成的物质。使用磷酸铵与水溶性钙化合物一材化而成的物质时，优选使用前述磷酸铵和前述水溶性钙化合物的含量被调整为能够用于本发明的不溶化方法的特定的量的本发明的不溶化材料。
对能够应用本发明的不溶化方法的土壤的种类、组成没有特别限定，包含：作为不溶化处理的对象物质的、选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质。根据本发明人等的研究，本发明的不溶化方法可以特别有效地进行基于氟和氟化合物的污染土壤的处理。不溶化材料根据不溶化的物质的量而配混比、组成一般不同，本发明的不溶化材料和不溶化方法对于氟、铅的溶出量变为100mg/L的高浓度污染土壤和前述溶出量为6.0mg/L左右的较低浓度的污染土壤均发挥不溶化的效果。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下记载中的“份”和“％”只要没有特别说明为质量基准。
(实施例1-1)
首先，确认了对较低浓度的氟污染土壤的不溶化的效果。准备用40℃的干燥机干燥至恒量的土壤。然后，在前述土壤中添加氟，以氟的溶出量变为6.0mg/L的方式制备模拟污染土壤。
在前述模拟污染土壤1kg中加入水，调整其含水比至40％。对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为15.1mmol的DAP和以钙离子换算计为7.56mmol的半水石膏，将它们混合，从而进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。将其结果示于表1。
＜含水比＞
对于含水比w(％)，依据JIS A1203(土的含水比试验方法)，基于下式算出。
w＝(ma-mb)×100/(mb-mc)
ma：试样与容器的质量(g)
mb：炉干燥试样与容器的质量(g)
mc：容器的质量(g)
＜氟溶出量＞
对于氟溶出量，依据第46号试验(平成3年环境省告示第46号溶出试验法)，如下述那样进行测定。
将作为对象的土壤干燥，干燥后使其通过2mm的筛，进而，作为溶剂，使用将pH调整为5.6～6.3的水，加入通过了筛的干燥土壤的10倍量的水，制备试验用试样。将其以6小时、200次/分钟、振幅4～5cm连续地振荡混合。之后，进行离心分离，过滤后，将所得滤液作为测定用样品。利用依据JIS中标准化的氟的分析方法的方法，算出氟自前述样品的溶出量，基于下述基准进行评价。
◎(极良好)：氟溶出量为0.8mg/L以下
○(良好)：氟溶出量超过0.8mg/L且2.0mg/L以下
△(稍良好)：氟溶出量超过2.0mg/L且5.0mg/L以下
×(不良)：氟溶出量超过5.0mg/L
(实施例1-2～1-5、比较例1-1)
如表1所述那样，变更钙离子量，除此之外，与实施例1-1同样地算出氟溶出量并进行评价。将其结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，实施例1-1～1-5的不溶化方法可以降低氟的溶出量。即，确认了，通过实施例1-1～1-5的不溶化方法，对于氟溶出量为6.0mg/L这样较低浓度的污染土壤，有氟的不溶化效果。特别是确认了，通过将钙离子的量设为相对于磷酸根离子1mol为0.8mol以上，氟的溶出量降低至三分之一以下。另外，通过将钙离子的量设为相对于磷酸根离子1mol为1mol以上，可以将氟的溶出量降低至土壤污染对策法施行规则附表第1中规定的氟的溶出量基准即0.8mg/L以下。进而，在将钙离子的量设为相对于磷酸根离子1mol为2.5mol的时刻，氟的溶出量达到顶点，即使将钙离子的量增加至其以上，氟的溶出量也不会减少。
(实施例2-1)
接着，确认了对较高浓度的氟污染土壤的不溶化的效果。将模拟污染土壤的氟的溶出量设为100mg/L，对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为7.56mmol的DAP和以钙离子换算计为6.05mmol的半水石膏，除此之外，与实施例1-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于下述基准进行评价。将其结果示于表2。
◎(极良好)：氟溶出量为2.0mg/L以下
○(良好)：氟溶出量超过2.0mg/L且5.0mg/L以下
△(稍良好)：氟溶出量超过5.0mg/L且15.0mg/L以下
×(不良)：氟溶出量超过15.0mg/L
(实施例2-2～2-4、比较例2-1)
如表2所述那样，变更钙离子量，除此之外，与实施例2-1同样地算出氟溶出量并进行评价。将其结果示于表2。
[表2]
如表2所示那样，通过将钙离子的量设为相对于磷酸根离子1mol为0.8mol以上，可以将氟的溶出量降低至5.0mg/L以下。即，通过实施例2-1～2-4的不溶化方法，对于氟溶出量100mg/L这样较高浓度的氟污染土壤确认了不溶化的效果。另外，在将钙离子的量设为相对于磷酸根离子1mol为2.5mol的时刻，氟的溶出量达到顶点，即使将钙离子的量增加至其以上，氟的溶出量也不会减少。
(实施例3-1)
进而，针对在土壤中添加的适合的、磷酸根离子和钙离子的量进行了研究。对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为1.0mmol的DAP和以钙离子换算计为1.0mmol的半水石膏，除此之外，与实施例1-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于与实施例1-1同样的基准进行评价。将其结果示于表3。
(实施例3-2～3-5、比较例3-1)
如表3所述那样，变更磷酸根离子量和钙离子量，除此之外，与实施例3-1同样地算出氟溶出量并进行评价。将其结果示于表3。
[表3]
如表3所示那样，确认了，实施例3-1～3-5的不溶化方法可以降低氟的溶出量。特别是，通过将磷酸根离子和钙离子的量设为3.5mmol以上，可以将氟的溶出量降低至2.0mg/L以下。另外，在将磷酸根离子和钙离子的量设为75mmol的时刻，氟的溶出量达到顶点，即使将磷酸根离子和钙离子的量增加至其以上，氟的溶出量也不会减少。
(实施例4-1)
进而还对磷酸根离子源和钙离子源的种类进行了研究。将模拟污染土壤的氟的溶出量设为100mg/L，对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为7.56mmol的DAP和以钙离子换算计为7.56mmol的半水石膏，除此之外，与实施例1-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于与实施例2-1同样的基准进行评价。将其结果示于表4。
另外，通过下述方法测定对于处理物的pH，基于下述基准进行评价。需要说明的是，同样地测定的不溶化处理前的模拟污染土壤的pH为6.8。将其结果示于表4。
＜pH＞
依据JGS0211(土悬浮液的pH试验方法)，按照下述步骤进行测定。在烧杯中加入试样，以水(包含试样中的水)相对于试样的干燥质量的质量比变为5的方式加入水。将试样用搅拌棒搅拌使其悬浮，将静置30分钟以上且3小时以内的物质作为测定用的试样液。搅拌烧杯内的试样液，然后用玻璃电极pH计进行测定。
○(良好)：pH为8.6以下
△(稍良好)：pH超过8.6且9以下
×(不良)：pH超过9
(实施例4-2～4-9、比较例4-1和4-2)
如表4所述那样，变更磷酸根离子源和钙离子源，除此之外，与实施例4-1同样地算出氟溶出量并进行评价。另外，测定pH。将其结果示于表4。
[表4]
如表4所示那样，使用DAP、MAP、TAP或它们的混合物作为磷酸根离子源，使用半水石膏、二水石膏、氯化钙或氢氧化钙作为钙离子源时，可以将氟的溶出量降低至15.0mg/L以下。特别是，将DAP与半水石膏、DAP与氯化钙、或DAP与氢氧化钙组合时，可以将氟的溶出量降低至2.0mg/L以下。另外，使用DAP、MAP、TAP或它们的混合物作为磷酸根离子源，使用半水石膏、二水石膏或氯化钙作为钙离子源时，可以将土壤的pH保持为中性。另一方面，使用熔成磷肥、过磷酸石灰等磷酸肥料作为磷酸根离子源时，确认不到降低氟的溶出量的效果(不溶化效果)。
(实施例5-1)
进而，确认了对较高浓度的铅污染土壤的不溶化的效果。在前述土壤中添加铅，以铅的溶出量变为100mg/L的方式制备模拟污染土壤，对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为15.1mmol的DAP和以钙离子换算计为15.1mmol的半水石膏，除此之外，与实施例1-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出铅溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于下述基准进行评价。将其结果示于表5。
○(良好)：铅溶出量为10.0mg/L以下
×(不良)：铅溶出量超过10.0mg/L
(比较例5-1)
如表5所述那样，不添加磷酸根离子源和钙离子源，除此之外，与实施例5-1同样地算出铅溶出量并进行评价。将其结果示于表5。
[表5]
如表5所示那样，通过添加规定量的磷酸铵和水溶性钙化合物，可以将铅的溶出量降低至10.0mg/L以下。即，实施例5-1的不溶化方法对铅溶出量100mg/L这样较高浓度的铅污染土壤显示出不溶化的效果。
(实施例6-1)
进而，还对pH缓冲成分的种类进行了研究。对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为14mmol的DAP(1.85g)、以钙离子换算计为14mmol的半水石膏(2.03g)和相对于DAP1份为0.2份的乙酸钠(0.37g)，除此之外，与实施例1-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于下述基准进行评价。将其结果示于表6。
＜氟溶出量＞
对于氟溶出量，作为溶剂，使用3.85mmol/L的消石灰水溶液代替将pH调整为5.6～6.3的水，除此之外，与实施例1-1同样地测定氟溶出量。该试验是依据土壤环境中心技术标准“重金属等不溶化处理土对pH变化的稳定性的相对评价法”的在碱性条件下的氟的溶出试验。具体而言，对经过不溶化处理的土壤被暴露于周围水泥结构物中所含的消石灰100年时的稳定性进行评价。前述方法中，算出氟的溶出量，基于下述基准进行评价。
○(良好)：氟溶出量为1.0mg/L以下
×(不良)：氟溶出量超过1.0mg/L
另外，通过与实施例4-1同样的方法测定pH，基于与实施例4-1同样的基准进行评价。将其结果示于表6。
(实施例6-2～6-5、比较例6-1)
如表6所述那样，变更磷酸根离子的量、钙离子的量、pH缓冲成分的种类和其量，除此之外，与实施例6-1同样地算出氟溶出量并进行评价。另外，测定pH。将其结果示于表6。需要说明的是，作为pH缓冲成分，分别地，实施例6-2中使用乙酸钠14.8g，实施例6-3中使用乙酸钠18.5g，实施例6-4中使用磷酸钠0.37g，实施例6-5中使用非晶态氢氧化铝0.37g。
[表6]
如表6所示那样，添加规定量的磷酸铵、水溶性钙化合物和pH缓冲成分时，在碱性条件下经过不溶化处理的土壤也稳定，氟的再次溶出被抑制。即，可以认为，实施例6-1～6-5的不溶化方法在碱性条件下历经100年的长时间也能维持氟的不溶化效果。
(实施例7-1)
进而，进行了假定土壤被长时间暴露于酸性雨的情况的氟溶出试验。对调整了含水比的土壤赋予以磷酸根离子换算计为7.56mmol的DAP和以钙离子换算计为7.56mmol的氯化钙，除此之外，与实施例4-1同样地进行不溶化处理。对于所得处理物，算出氟溶出量，评价不溶化的效果。其中，不溶化的效果基于下述基准进行评价。将其结果示于表7和图1。
＜氟溶出量＞
对于氟溶出量，作为溶剂，使用38.5mmol/L的硫酸水溶液代替将pH调整为5.6～6.3的水，除此之外，与实施例1-1同样地测定氟溶出量。该试验是依据土壤环境中心技术标准“重金属等不溶化处理土对pH变化的稳定性的相对评价法”的在酸性条件下的氟的溶出试验。具体而言，对于经过不溶化处理的土壤，将年降雨量设为2000mm，评价暴露于pH4.0的酸性雨500年时的稳定性。前述方法中，算出氟的溶出量，基于以下基准进行评价。
◎(极良好)：氟溶出量为2.0mg/L以下
○(良好)：氟溶出量超过2.0mg/L且5.0mg/L以下
△(稍良好)：氟溶出量超过5.0mg/L且10.0mg/L以下
×(不良)：氟溶出量超过10.0mg/L
另外，通过下述方法测定pH，通过与实施例4-1同样的方法进行测定，基于与实施例4-1同样的基准进行评价。将其结果示于表7和图1。
(实施例7-2～7-4、比较例7-1和7-2)
如表7所述那样，变更磷酸根离子源和钙离子源，除此之外，与实施例7-1同样地算出氟溶出量并进行评价。另外，测定pH。将其结果示于表7。
[表7]
如表7所示那样，添加规定量的磷酸铵和水溶性钙化合物时，在酸性条件下经过不溶化处理的土壤的pH也保持为中性或酸性，是稳定的，土壤的pH为中性的情况下当然氟的再次溶出被抑制，土壤的pH为酸性的情况下，氟的再次溶出也被抑制。即，可以认为，实施例7-1～7-4的方法在酸性条件下历经500年的长时间也能维持氟的不溶化效果。特别是，将DAP与半水石膏、或DAP与氯化钙组合时，可以将氟的溶出量降低至2.0mg/L以下。另一方面，使用熔成磷肥、过磷酸石灰等磷酸肥料作为磷酸根离子源时，确认不到降低氟的溶出量的效果(不溶化效果)。
产业上的可利用性
本发明的不溶化材料和不溶化方法例如可以适合作为用于使工厂空地等的土壤、用残土填埋的土壤等土壤中所含的有害物质不溶化的不溶化材料和不溶化方法使用。
Claims (10)
1.一种不溶化材料，其特征在于，其含有用于使选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化的、磷酸铵和水溶性钙化合物，所述水溶性钙化合物包含选自由半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏和氯化钙组成的组中的至少1种，所述磷酸铵包含磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少1种，
所述不溶化材料还含有pH缓冲成分，
所述不溶化材料在始终在pH的中性区域中进行不溶化，使得不溶化处理前的土壤、不溶化处理中的土壤和不溶化处理后的土壤的pH均为中性，所述土壤的pH为中性是指土壤的pH为5.8～8.6。
2.根据权利要求1所述的不溶化材料，其中，所述磷酸铵包含磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的不溶化材料，其中，以所述水溶性钙化合物中所含的钙离子相对于所述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol为0.8mol以上的方式调整所述磷酸铵与所述水溶性钙化合物的含量。
4.根据权利要求1所述的不溶化材料，其中，所述pH缓冲成分包含选自由乙酸盐、柠檬酸盐、除了所述磷酸铵以外的磷酸盐和非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种物质。
5.根据权利要求1所述的不溶化材料，其中，所述pH缓冲成分的添加量相对于所述磷酸铵的添加量1质量份为0.2～10.0质量份。
6.根据权利要求1所述的不溶化材料，其中，还含有选自由聚丙烯酰胺、造纸污泥和水玻璃组成的组中的至少1种土壤固化成分。
7.一种不溶化方法，其特征在于，对于土壤1m3，赋予以磷酸根离子换算计为3.5～150mol的量的磷酸铵、pH缓冲成分和相对于所述磷酸铵中所含的磷酸根离子1mol、以钙离子换算计为0.8mol以上的量的水溶性钙化合物，从而使土壤中含有的选自由氟和氟化合物、铅和铅化合物组成的组中的至少1种有害物质不溶化，所述磷酸铵包含磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少1种，
其中，始终在pH的中性区域中进行不溶化，使得不溶化处理前的土壤、不溶化处理中的土壤和不溶化处理后的土壤的pH均为中性，所述土壤的pH为中性是指土壤的pH为5.8～8.6。
8.根据权利要求7所述的不溶化方法，其中，在相对于所述磷酸铵的添加量1质量份为0.2～10.0质量份的范围内进一步对土壤赋予pH缓冲成分。
9.根据权利要求7或8所述的不溶化方法，其中，所述磷酸铵包含磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少1种。
10.根据权利要求7所述的不溶化方法，其中，所述水溶性钙化合物包含选自由半水石膏、二水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏和氯化钙组成的组中的至少1种。
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