JPS635038A - ジクロロトルエンの吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 なる都から選ばれるゼオライトを使用し、２，６−ジク
ロロトルエンを選択的に非吸着成分として分離すること
を特徴とする２、６−ジクロロトルエンの選択的分離法
。

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、ジクロロトルエン（以下ＤＣＴと略記する）
異性体混合物から選択的に高純度で２゜６−ＤＣＴを吸
着分離する方法における吸着剤の提供に関する。

２．６−ＤＣＴは、農薬、医薬、染料等の重要な合成中
間体である。

（従来の技術） ＤＣＴ異性体混合物はトルエンまたはモノクロロトルエ
ンの塩素化によって合成されるが、各異性体の沸点が極
めて近似しているため２．６−ＤＣＴを精留により分離
することは非常に困雅である。このため工業的にはＰ−
トルエンスルホン酸のジ塩素化後、脱スルホン化により
製造されている。

また、ＤＣＴ異性体混合物からホージャサイト型ゼオラ
イトを用いるＤＣＴ異性体混合物の吸着分ｍ方法が米国
特許４，２５４，０６２号、および特開昭第５９−１９
９，６４２号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸からの方法では
、高純度の２．６−ＤＣＴは得難くかつ経済的な方法で
はない。また後者のゼオライトによる吸着分離技術は、
ＤＣＴ異性体混合物から２゜６−ＤＣＴをエクストラク
ト成分として分離回収するものであるが、ホージャサイ
ト型ゼオライトに対する被吸着力は満足できるものでな
く高純度の２．６−ＤＣＴを分離回収することが実質的
に不可能であるか、ベンゼン置換体化合物の存在下に吸
着分離しなければ分離回収できない等の欠点を有する。

ＺＳＭ型ゼオライトは異性化反応触媒としては著量であ
るが、吸着分離に用いた例としてはアルキルベンゼンま
たはフェノール類等に適用したものが公知であるが、Ｄ
ＣＴ異性体の吸着分離の例は全く知られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような現状に鑑み、ＤＣＴ異性体混
合物から高純度の２．６−ＤＣＴを効果的に吸着分離回
収する方法につき鋭意研究を重ねた結果、Ｍ＜べきこと
に１選択的に２．６−ＤＣＴを非吸着成分として分離す
ることができる特異的な触媒を見出すに至り、本発明は
完成した。

すなわち、本発明は、ゼオライト系吸着剤を用いてＤＣ
Ｔ異性体混合物を吸着分離する方法に夛いて、吸着剤と
してＺＭｓ−８、−１１、−２１、−３５型ゼオライト
、ゼータ−１、−３型ゼオラ斜 イトからなる郡から選ばれるゼオライトを使用し、２．
６−ＤＣＴを選択的に非吸着成分として分離することを
特徴とする２、６−ＤＣＴの選択的分離法である。

本発明で用いるＺＳＭ型ゼオライトは１，２゜４−位ト
リ置換ベンゼン類を強吸着成分とするのに対し、本発明
の目的とする２、６−ＤＣＴを代表的成分とするｌ、２
．３−位トリ置換ベンゼン類は吸着しない極めて特異的
な性質を有する吸着剤である。

従って、本発明の吸着剤を用いることによって高純度の
２．６−ＤＣＴを選択的に効率よく分離することが可能
となる。

本発明に供されるＤＣＴ異性体混合物は、トルエンを核
塩素化して得られる２、３−ＤＣＴ　（８〜１２％含有
）、２．４−ＤＣＴ（２０〜３５％）。

２．５−ＤＣ，Ｔ　（２５〜５５％）、２．６−ＤＣＴ
（５〜２５％）および３．４−ＤＣＴ　（５〜１２％）
からなる組成のＤＣＴ異性体混合物、または、Ｏ−クロ
ロトルエンを核塩素化して得られる２、３−ＤＣＴ　（
５〜２０％）、２．４−ＤＣＴ（１０〜２５％）、２．
５−ＤＣＴ　（３０〜７０％）および２．６−ＤＣＴ　
（５〜３０％）からなる組成のＤＣＴ異性体混合物であ
る。

このような核塩素化で得たＯＣＴ異性体混合物をそのま
ま本発明法に供してもよいが、好ましくは、蒸留分前可
能な留分にあらかじめ精留分離し、２．６−ＯＣＴを含
む留分を供する方が良い。すなわち、本発明法は、沸点
約２０１℃の２，４−１２．５−および２．６−ＤＣＴ
からなる成分を含む留分と沸点約２０８〜２０９℃の２
，３−および／または３．４−ＤＣＴからなる留分に精
留分離した曲者ＤＣＴ異性体混合物留分から２，６−Ｄ
ＣＴを分離回収する際に特に効果的な方法である。

本発明に使用されるＺＳＭ型ゼオライトとしては、例え
ば、英国特許１，３３４，２４３号明細書に記載されて
いるｚＳＭ−８、特公昭５３−２３゜２８０号明細書に
記載されているＺＳＭ−１１、米国特許４，００１，３
４６号明細書に記載されているｚＳＭ−２１、特開昭５
３−１４４，５００号明細書に記載されているＺＳＭ３
５、特開昭５１−６７．２９９号明細書に記載されてい
るゼオライトゼータ１および特開昭５１−６７．２９８
号明細書に記載されているゼオライトゼータ３などが好
ましく用いられる。

本発明において使用されるゼオライトの陽イオン成分と
しては、本質的にはいずれの成分でもよいが、好ましく
は１価または２価の金属、プロトン、またはアンモニウ
ムイオンから選ばれた少なくとも１種の陽イオンである
。特に好ましくはプロトンである。

これら陽イオンのイオン交換法は、通常はゼオライトに
交換しようとする一種またはそれ以上の陽イオンの硝酸
塩水溶液をイオン交換処理液として、ゼオライトに接触
させてイオン交換するのが好ましい。また硝酸塩の代り
に塩化物等の他の可溶性塩の水溶液を用いることも好ま
しい。またこの陽イオンを一回のイオン交換液としてイ
オン交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理
してもよい。その方式はバッチ式でも連続式でもよい。

この時の温度は２０〜１００℃までの範囲であるが、交
換速度を速めるためには５０〜１゜０℃が好ましい。イ
オン交換処理後には、たとえばＮ０１−やＣＱ−イオン
が検出されなくなるまで充分水洗することが必要である
。

またゼオライトを触媒として使用する前にその結晶水を
予め除去しておくことが必要である６通常は１００℃以
上で結晶水含量を小さくすることができ、好ましくは３
００〜６ｏｏ℃で加熱することにより結晶水をほとんど
除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライザ
ーによる成型法などによって得られる成型品であっても
よい。また、成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土な
どのバインダーを加えることも可能である。小規模の場
合は粉末からの使用が可能で、工・業的には、圧損を避
けるため、直径０．１〜１０鴫の球状成型品が好ましく
用いられる。形状の選択は装置によって適切なものを自
由に選定することができる。

Ｓｉ○、／Ａｎ２０．比は、特に限定されるものでなく
、好ましくは１０〜１００である。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるバッチ方法でもよいし連続方法で−あってもよ
い。

本発明の分離技術は、基本的には吸着剤を充填した１以
上から複数個の吸着室を備えて、吸着、洗浄、脱着、吸
着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち１分離目的物質の２．６−ＤＣＴと少なくとも
１個の２．３−ＤＣＴを除く他のＤＣＴ異性体とを含む
ＤＣＴ異性体混合物を吸着室で２ＳＭ型吸着剤と接触さ
せて目的の２．６−ＤＣＴを未吸着成分として、他の成
分は強吸着させて選択的に分離することができる。

本発明の吸着条件は、室温〜約３００’Ｃ１好ましくは
１５０〜２５０℃の範囲の温度である。３００℃以上の
温度ではＤＣＴの不均化反応等の副反応が起り好ましく
ない。

反応圧は、大気圧から約５０ｋｇ／ｄ、好ましくハ大気
圧カら約３０ｋｇ／ａ（（７）範囲で、約５０ｋｇ／−
以上の圧力ではコスト高となるので好ましくない。

また、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物質を場合に
よりＤＣＴ異性体混合物に希釈溶媒として添加してもよ
い。

本発明の吸着分離後の強吸着されたＤＣＴ異性体の脱着
方法は、特に限定されないが水蒸気脱着が好ましく用い
られる。

本発明法に用いるＺＳＭ型ゼオライトのＤＣＴ異性体混
合物の吸着分離能力は１例えば、２，４−１２，５−お
よび２．６−ＤＣＴからなる組成の混合物をＺＳＭ−１
１で吸着分離するとき、２゜４−ＤＣＴと２．５−ＤＣ
Ｔが吸着され、目的の２．６−ＤＣＴは吸着されず分離
される。すなわち、２，４−および２．５−ＤＣＴの吸
着容量が極めて大きいため、非吸着液中の２．６−ＯＣ
Ｔの濃度は第１図破過曲線のように理想的に変化する。

従ってＺＳＭ−１１の吸着分離能力は、ゼオライト１ｇ
当り破過点までの純度換算２．６−ＤＣＴ流出量（重量
％）で表わすことができる。

Ａ：破過点までの総出量（ｇ） Ｂ：流出液ノ平均２．６−ＤＣＴ′ａ度（＋ｔ、％）こ
の２．６−ＤＣＴ分離能力量が高い方が工業的に有利で
あり結果として高純度の２．６−ＤＣＴを効率的に得る
ことができる。

（発明の効果） かくして、本発明方法によれば、ＤＣＴ異性体混合物を
ＺＳＭ型ゼオライトで吸着分離することにより従来達成
が困難であった望まれる高純度の２．６−ＤＣＴが選択
的に得られるだけでなく、強吸着成分として分離された
他のＤＣＴＣ性異性体類性化反応により再吸着分離処理
が可能で各ＤＣＴ異性体はそれぞれ有効に利用すること
ができる。さらに、ＺＳＭ型ゼオライトは長期間の再使
用が可能であるなど、工業的に寄与するその効果は極め
て高いものである。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 特公昭５３−２３２８０号公報の実施例１の方法に準じ
てｓ　ｊＯ２／　Ａ　ｎ　２０３　（モル比）＝５０．
８なる組成のＺＳＭ−１１型ゼオライト粉末を得た。

次にこれを１０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を用いて
（固液比２．ＯＱ／ｋｇ、９５℃）５回イオン交換を行
い、充分水洗し、１５０’ｃで５時間乾燥後５００℃で
３時間焼成し酸型のＨ−ＺＳＭ−１１型ゼオライト粉末
を得た。なおこのＨ−ＺＳＭ−１１型ゼオライトのＸ−
線分析の結果はモービル社製のＨ−ＺＳＭ−１１と一致
した。

参考例２ 英国特許１，３３４，２４３号明細書の実施例の方法に
準じてＺＳＭ−８型ゼオライト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に処理してＨ−２８ＭＳ型
ゼオライト粉末を得た。

参考例３ 米国特許４，００１，３４６号明細書の実施例の方法に
準じてＺＳＭ２１Ｓ上２１イト粉末を得た。さらにこれ
を参考例１と同様に処理してＨ−ＺＳＭ−２１型ゼオラ
イト粉末を得た。

参考例４ 特開昭５３−１４４，５００号明細書の実施例の方法に
準じてＺＳＭ−３５型ゼオライト粉末を得た。さらにこ
れを参考例１と同様に処理してＨ−ＺＳＭ−３５型ゼオ
ライト粉末を得た。

参考例５ 特開昭５１−６７．２９９号明細書の実施例の方法に準
じてゼータ−１型ゼオライト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に処理してＨ−ゼータ−１
型ゼオライト粉末を得た。

参考例６ 特開昭５１−６７．２９８号明細書の実施例の方法に準
じてゼータ−３型ゼオライト粉末を得た。

さらにこれを参考例１と同様に処理してＨ−ゼータ−３
型ゼオライト粉末を得た。

実施例１ 参考例１の粉末Ｈ−ＺＳＭ−１１型ゼオライト８．４８
　ｇを内径９．８ｍ長さ１６．３■の金属カラムに充填
し、ＤＣＴ異性体混合物を２　ｋｇ／ａ１１の窒素圧化
２００’Ｃにて、０．１ｍＱ／分の速度で導入した。こ
の時の導入したＤＣＴ異性体混合物の組成は ２．４−／２．５−／２．６−ＤＣＴ＝２４．１／４３
．７／３２．２社比であった。

カラム出口から流出して来る非吸着液の組成を　。

ガスクロマトグラフより分析した結果、当初の２゜６−
　Ｄ　ＣＴ　：ｆＪ１度＋”　１００％テアリ、徐１：
２．６−ＤＣＴ！度が減少し、１ｏ分後に非吸着液の組
成は導入液組成と同一となり破過した。破過までの非吸
着液の縮流出液量は０．７０　ｇであった。

この縮流出液のＤＣＴ平均組成は ２．４−／２．５−／２．６−ＤＣＴ＝７．２／１３．
６／７９．２ｗｔ比であった。従って２．６−ＤＣＴ分
離能力量は６．５４ｗｔ％であった。

比較例１〜４ 実施例１と同様な装置、方法、同一のＤＣＴ異性体混合
物組成にて、ゼオライト種を変えて吸着操作を行った。

使用したゼオライトはＮａ−Ｘ型（ユニオン昭和社製モ
レキュラーシープゝ１３Ｘ）。

Ｋ−Ｙ型（東洋曹達工業社製ＴＳＺ−３２０ＫＯＡ）、
Ｎａ−Ａ型（ユニオン昭和社製モレキュラーシープ４Ａ
）、に−Ｌ型（東洋曹達工業社製ＴＳＺ−５００ＫＯ，
Ａ）を各Ｌｏｇ金属力ラムう充填した。破過までに流出
した非吸着液のＤｃＴ平均組成を下表に示す。

実施例２〜５ 参考例１のＨ−ＺＳＭ−１１型ゼオライトの陽イオンを
各々カルシウム、マグネシウム、銅およびナトリウムに
変えた以外は実施例１と同様の装置、方法により吸着操
作を行い、２．６−ＤＣＴ分離能力量を測定した。その
結果を下表に示す６なおりチオン交換は、Ｈ−ＺＳＭ−
１１型ゼオライトを５〜Ｌｏｕｔ％の硝酸塩水溶液で参
考例１と同様な方法にて処理した。

実施例６〜７ 実施例１と同様に装置、方法にて吸着温度を変えて実施
し、２．６−ＤＣＴ分離能力量を測定した。その結果を
次表に示すが、吸着温度が３００℃の揚台、不均化反応
が発生し、○−クロロトル　　′エン及びトルエンの副
生が認められた。

実施例８〜１０ 実施例１と同様に装置、方法にて、導入したＤＣＴ異性
体混合物比を変えて吸着操作を行った。

導入液組成および破過までに流出した非吸着液の平均組
成を下表に示す。

実施例１１〜１５ 実施例１のＨ−ＺＳＭ−１１型ゼオライトを参考例２〜
６で合成した粉末Ｈ−ＺＳＭ型ゼオライトに変えた以外
は実施例１と同様の装置、方法、同一のＤＣＴ異性体混
合物組成にて吸着操作を行い、２．６−ＤＣＴ分離能力
量を測定した。その結果を下表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＣＴ異性体混合物をＺＳＭ型ゼオライトで吸
着分離した時のＺＳＭ型ゼオライトが破過するまでの２
．６−ＤＯＴ流出量を表わした吸着剤の破過曲線である
。 特許出願人　　保土谷化学工業株式会社第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライト系吸着剤を用いてジクロロトルエン異性体混
   合物を吸着分離する方法において、吸着剤としてＺＭＳ
   −８、−１１、−２１、−３５型ゼオライト、ゼーター
   １、−３型ゼオライトからなる群から選ばれるゼオライ
   トを使用し、２，６−ジクロロトルエンを選択的に非吸
   着成分として分離することを特徴とする２，６−ジクロ
   ロトルエンの選択的分離法。