JPS63501834A - 間隙スピネル構造の粒状磁性酸化物、その製造方法およびその利用 - Google Patents

間隙スピネル構造の粒状磁性酸化物、その製造方法およびその利用

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JPS63501834A JP61505197A JP50519786A JPS63501834A JP S63501834 A JPS63501834 A JP S63501834A JP 61505197 A JP61505197 A JP 61505197A JP 50519786 A JP50519786 A JP 50519786A JP S63501834 A JPS63501834 A JP S63501834A
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サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシエ・シヤンテイフイツク・（セ・エ−ヌ・エ−ル・エス）
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 間隙スピネル構造の粒状磁性酸化物、その製造ｒｅ　）　構造の粒状磁性酸化物 の新規組成物とその製造方法および利用に関する。
周知のごとく、高密度磁気記録用材料製造工業では、現在、高い保磁々界（ｃｈ ａｍｐ　ｃｏｅｒｅｔｉｆ　）　と強い飽和、残留磁気を保有するサブミクロン 針状粒子状の強磁性金属酸化物の粉末を使用している。
この母性初末は、有機塩類、とくに混合′Ｍ酸塩類から製造されている。
フランス特許出５７２−１４２１５号（公告番号第２１８０５７５号）には、フ ェライト型磁性絵化物すなわち、三二酸化鉄を主匠分とする化合物の製造方法が 記載されており、この物質中でく第二鉄イオンおよび間隙（１ａｃｕｎｅ　）　 の一部が一種又はそれ以上の二価陽イオンで置換されている。
スピネル型立方体構造に適合する二価陽イオンは、コバルト、鉄、亜鉛、銅、マ グネシウム、ニッケル、マンガン、力ｉミウムの陽イオンである。
上記フランス特許出願による方法は、混合蓚酸塩類を出発物置とし、これを適当 な温度のもとて空気肩熱し、超常磁性酸化’Ｊ　（ａｕｐａｒｐａｒａｍａｇｎ ’ｅｔｉｑｕｅ　）を得ること（数十オンゲストロン程度のきわめて微小形状の ための８性）と１この酸化物を水蒸気のもとに水１ｔ−用いて還元し、酸化物の 不良結晶化をスピネル型の立方格子に配位して一種又はそれ以上の二価金属で置 換させた磁鉄鉱を生成させ、最終的に生匠臼鉄鉱ｆｅ化して鉄全体を三価の状態 にすることからなる。この結果、ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３の固溶体とＭＯＦｅｚ０５　 Ｎ　（Ｍ　ｕ前記の金属類の中から選択した一種又はそれ以上の二価の金属）の 亜鉄酸塩フェライトとが得られる。
蓚虚聰を上記の酸比９１Ｊに転換する方法を用いると、大部分当初の蓚酸塩粒子 の形状と大きさを保有するマグネタイト酸化物粒子が得られるが、この方法は以 下示す理由から完全に満足なものとは言え々い。
こ＼で述べておきたいことは、酸化物粒子の調製時には、粒子の内側に転移域（ 砿結晶質の結合部）とミクロ気泡とにより仕切られた、十分発達した材料領域（ 微后晶存在域）が形氏されることである。
不明細書においてに、組織とは粒子内部の材料の配列のことを、内側焼結とは熱 処理下でこの組織を改質することを、外＃１結とは樹脂状結晶を伴う、その結晶 量粒子が融合する通常の意味での余結を意味する。
内側焼結によれば磁気性能を同上させることができ、外側焼結によればこの反対 に、樹脂状結晶を大きく変質させることができる。
上記した方法は、生匠鐵化吻粒子の組織の点で満足なものとは言えない。粒子は 粒状を示し、樹脂状結晶を伴った微結晶継目を有する。
この微結晶継目があると、磁気性能に゛好１しくない影響を及ぼすだけでなく、 粒子の機械強度にも悪影響を与える。争実、微結晶の示す結合継目は蕗晶収子の 破断点の発生１固所ともなり、この粒子は後に粉末を処理力Ω工する際すぐれた ８気特性とは適合しない。笑賃上はとんど球形に近い形状を有する結晶粒にこわ れる傾向を示す。
この処理を経た生成粉末はしたがって比較的不均質なものである。
結局、この組織欠陥のため、磁気記録分野での現状の要請に適合する酸ｆヒ物粉 末は得られい。
本発明は、新規の補助剤または置換体ｆ構成する元ること金目的としている。
補助剤ａ内側焼結操作を容易にし、粒子の組織を著しく改質し、外商焼結を不要 にする。得られた粒子組織は均一であり、樹脂状結晶を併ゎず、粒状比すること もない。この組織の均質性は、地の雑音が大きく低減することでわかる。
６気特性を高め、化学安定性を同上させる新規置換元素の導入により、希望する 性質に適合する材料特性を採用し、変更をガロえるだけの十分な余祐が与えら几 る。
なお、原料蓚酸塩′ａＪ質の調製方法の改良（不発明の請求範囲には含まれない 改良）４Ｃよｐ、またＢｅＪｉ塩を酸化物に転換する方法の改良により、適正な 粒子径と、満足な熱的、化学的安定性を備えた新規酸化物を十分制御しつつ、再 現性をもって得ることができる。
こ＼で留意すべきことは、本発明の目的でもある多くの改良方法によれば、酸化 物の結晶格子中に、アルカリ土類金属、希土類金属、または、カリウム等のイオ ンを導入することができ、−万、一般に考えられるスピネル構造の結晶格子には 入り込むことができないことである。　（Ｐａｓｅａｌｂ　−Ｔｒａｉｔｓ　ｄ ｅ　ｅｈｉｍｉｅ　ｍ１ｎｓ’ｒａｌａ”Ｘ■巻６２９−６３０ページ参照）に のイオンが結晶格子内に集積する埜動は示差熱分析を用いて測定された結晶系の 転移温度の上昇により分かる。事実、γ−Ｆｅ２Ｏ３の転移温度は約４６０℃と □　言われている。全系の５重ｔ４をコバルトおよび亜鉛で置換すると、この転 移温度は約５６０℃に壕で上昇する。後述の実施例でのべるごとく、たとえばバ リウムを添加すると転移温度は著しく増大し、バリウムイオンが結晶格子内に果 遺し、結晶の安定性を増すことがよく分かる７ なお注意すべきは、必ずしも鉄系酸化物の結晶格子中に元素を加える必要がない ことである。その運出に、比表面積および組織は結晶格子外にめる元素によって も変動を受けるためである。カリウムの場合は特別であり・　２偶以上は結晶格 子内に入り込まないが、結晶の大きさおよび比表面積に大きく影響を与えるイオ ンもある。
本発明は、酸化鉄（ＩＩＩ）およびコバルト、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ニ ッケル、マンガンおよび力Ｐミウムの中から選択した二価金属の少なくとも１種 の酸化物を基体とする粒状磁性酸化物ａｆ１５Ｌ物（ｅｏｍｐｏｓ−ｉｔｉｏｎ 　）を目的とし、該組成物が、更に、酸化物の形態でかつ全重量に基づいて、０ ．２〜５重量傷の、アルカリ金属（とくにリチウム・ナトリウム、カリウム）、 アルカリ土類金属（カルシウム、バリウム、ストロンチウム）、ホウ素、２６以 上の分子量を有するかつ元素周期律表の第３．４及び５族に属する元素、前記以 外の３ｄおよび４ｄ遷移金属および希土類金属の中から選択した少なくとも１種 の補助剤または置換体を含有しそしてアルカリ金属または錫が存在する場合には 、ることを特徴とする。
上記重量Ａ−セントは添肩剤または置換体に適用され、対応する酸化物には適用 されない。
分子量２６以上の、元素の周期律表の第３〜５族の元素としては、とくに、アル ミニウム、ケイ素、りん、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチ モン、ビスマスおよび鉛が挙げられる。
本発明の組成物の一つの特徴をなす３ｄ遷移金属は、スカンジウム、チタン、バ ナジウムおよびクロムである。
同じ＜４ｄ遷移金属としては、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ ンが挙げられる。
同じく希土類金属としてとぐに使用されるものには、ネオジム、プラセオジム、 サマリウム、ユクロビウム、ガｒリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル ミウム、エルビウム、イツトリウム、ルテニウム、セリウム、ツリウム等がある 。
不発明の組成物中に存在する二価金属の比率は、通常、組成物の重量の１〜１０ ４、好ましくは１〜５４である。
不発明の組成物中に存在する置換体または補助剤の使用比率が少いため、Ｘ線回 折による結晶格子のノソラメーターの変動を測定する方法では、組成物の特徴は 把握しがたい。結晶格子内への＃換体の導入を特性づける最良の基本は、ｒ→α の転移温度の変動現象であり、このものは置換体の性状および含有量により、大 きく変動を受ける。
本発明による粒状組成物は、ＩｆｆＶｃｌその寸法が多くとも数ミクロンの針状 粒子の形の組成物、特にその長さが０．０５〜０．５μｍであり、その針状比が ２〜５０組放物であり、従って磁気記録用としての用途に好適のものである。
本発明の粒状組成物としては特に、その粒子の少くとも８０４が平均長さ０．１ 閾　の長さと、約２〜５０針状比と、平均長さが、約０．１５〜０．３５μｍで ある組成物が挙げられる。
この組成物は、その粒子の大きさと形状が適当であり、本発明の実施方法に基づ き蓚酸塩を酸化物に転換する場合、粒子長を約１．５〜２の変動数で′ａり、か つ、針状比を約１．５〜２．５の変動数で除することを考慮した蓚酸塩ｆｆｉ氏 物を出発原料として選択することによシ得られる。
出発物質の蓚酸塩および最終粒状日性酸化物の調製方法を採用すれば、少くとも 粒子群の８５４、場合によｐその９５４以上のものでさえその寸法特性を保持さ せた、組Ｆｒｉ、物を得ることができる。
本発明はとくに前記した！＃徴を備えかつ式：％式％ で表わされる粒状組成物を対象としている。こへで、Ｍｆｌコノζルト、鉄、亜 鉛、銅、マグネシウム、ニッケル、マンガン、および力ρミウムの中から選択し た少なくとも１種の二価金属を表わす； Ｍ′に、上記から選択した置換体または補助剤を表わす：たソしアルカリ金属が 存在する場合には、少なくとも１種の他の補助剤またに置換体を含むものとする ：ｎにＭ′の原子価である： ２は二価金属Ｍのモル数であり、この場合２は二価金属が組成物の重量に基づい て１〜１０４、好ましくは、１〜５４に相当するような値である： ｙは置換体および／または補助剤ｙのモル数であり、この場合、ｙが組５＋Ｌ物 の重量に基づいて０．２〜５４重量を相当するような値である。
勿論、多くの置換体すなわちｒ−プ剤Ｍ′が存在する場合、それぞれのＭ′の原 子価および配合比率を考慮して、７ｎ／２　で示される酸素量を計算する要があ る。
ｉ　、！：、ｔハ、ｙＭ′（ｎ）ＯＴＬ／２カ、２　ｔｌｔノ元ＩＭ’、、　ｋ ヨヒ”（２１の酸化物％ｎ１とｎ２をその原子価、ｙ、とｙ２ｆｙ１＋　ｙ２　 ＝　ｙ　であられしたそれぞれのそル数とすると、本発明は、また、上記粒状組 成物の製造方法にも関する。
この方法は出発原料蓚酸塩を空気により加熱して熱分解する工程と、得られた生 底物を水素富ｄ気中で還元しついで還元物質を空気により刃口熱して酸化する工 程からなり５．かつ上記還元工程に先立ち、熱分解工程後に生匠するｌｋ、物を 、５５０〜７７０℃の温度で、約ｌＯ分〜５時間、酸化性雰囲気中で熱処理する ことを特徴とする。
この熱処理にはたとえば空気を用いる。
この熱処理における温度上昇は比較的急速でなければたらない。１５０〜ｂ しい。
既粒子の内側焼結を行うことにおりかつ樹脂状結晶または粒状組織粒子の形成を 回避することにある。
その都度、処理された組成物を電子顕微鏡観察にニジ、その最適温度と処理時間 を測る。最大の大きさの結晶が得られる条件を選択することは言うまでもない。
すなわち実質的には結晶の結合継目が全くないか、はとんどない粒子が得られる ようにする。
熱処理の終期に、たとえばを気焼入れ操作を行う。
通常、混合蓚酸塩を出発物質とする場合、炭素および酸素以外の元素は、最終酸 化物として得ましい配合比率とする。
同様に、添加剤として出発蓚酸塩に対して補助物質および場合゛によっては置換 体元素も混合することが可能である。たとえば適当な溶媒中で添加補助剤および ／゛またに置換体元素溶液を蓚酸塩に含浸させる。この場合、置換体元素または 補助剤でさえ、最終酸化物粒子の界面層中に眠はとんど現われないようにする。
特殊な実施態様の場合、本発明による製造操作［は、さらに以下の特徴を単独、 または組み合わせて組み込むことができる。
−蓚酸先駆物質および場合により添加物を、たとえば熱風を使用し２０℃／時以 下の昇温率のもとに１８０〜３００℃温度下で酸化性雰囲気中で熱分解する。こ の場合好ましくは、この分解を薄層の出発原料について行い、空気を噴射して温 度分布を良好にする。
雰囲気の酸化性が高いほど、温度の上昇率はそれだけ小さくなる。
−還元操作を水素と不活性ガスの混合物からなる雰囲気中で行う。この場合、水 素は８〜３０容積憾とし、水蒸気は含まないか又に３容積優以下とする。＄実、 水分が多すぎると、針秋物内側に微結晶を急速に区長させる原因となり、針状物 質を破裂、破断させ、球状粒子状を示すようになる。この場合には、形状が微細 すぎ希望する異方性を発揮しない。不活性ガスにはたとえば窒素が用いられる。
−還元は３００℃μ上の温度、できれば３２０〜５００℃の間で、α−Ｆｅ　２ ０５相が消失するまで行う。
加熱時間はできるだけ短時間として（通常１〜２時間）外側焼結を防止する。還 元工程に続いて、例えば空気を用いて色結を行うことが好ましい。α−Ｆ１１２ ０３相の消失はＸ線回折で観察できる。
−空気加熱による最終酸化工程は１００〜５００℃でかつ比較的急速な昇温率下 たとえば１５０℃／時で行う。
操作は組成物の所望の酸化を行うことが可能な最低温度で、許容される時間例え ば約２時間行う。ついで空気焼入れにより急冷させる。
微結晶の大きさを増加させたい場合Ｋに、所望に応じて本発明の実施方法に補助 操作を加えることができる。このためＫは、還元工程の終期に焼結操作に代えて 、組反物を約４５０〜７００℃の温度条件下で不活性雰囲気中で熱処理する。（ たとえば、酸化性でも、又、還元性でもない、窒素または乾燥アルゴン条件下で 行う）。この場合の昇温率にたとえは１５０〜ｂ減少に好都合である。それぞれ の場合につき、Ｘ線回折スペクトル線の４長を測定することにより、生底微結晶 の大きさの進行過程を制御して、最適温度および最適処理時間をめる。この熱処 理操作の終期に、たとえば空気による急冷滉入れを行う。
置換体としてＦｅ　（ＩＩ　）を導入することは、操作の最終段階（マグネタイ ト母鉄鉱が酸化される段階）で容易に央旌できる。Ｆｅ　（ＩＩ　）のＰａ（Ｉ Ｉ）への完全酸化を防止するためには、低温酸化（たとえば１００〜２５０℃） を行うか、あるいは囲壁内気流匠分を制御して空気消費量を抑えるかの操作を行 う。他の操作としては、さらに高温匠下（２００〜５００℃）で−化反応を行わ せる２ 結晶格子中にＦｅ　（ＩＩ　）を導入する操作も関心のもてるものでろるが、こ の方法はプラス磁気歪係数を備えた唯一の経済的な置換体を利用するためである 。その磁気歪係数がマイナスである、コバルトもとくに利用する価値がある、 本発明の実施において原料物質として利用する蓚酸塩ｇｉ氏物は、従来の方法に より調製可能である。また以下の特殊な方式を用いても調製することができる。
すなわち、 −−万で、誘電率３０以下の一次有機溶媒中に０．１〜１モル／！／のＭ酸を含 む溶液を調製しこの溶液の水分量を最大１５容積僑とする、 −他方、メタノール、エタノール、テトラヒｐロフランの中から選択した二次溶 媒の少くとも２５容積鴫と常温で液状のポリオール、またはこの溶媒の混合物を 含有する液状混合物中で蓚酸塩の形態として得る目的の一種又はそれ以上の金属 無機塩類の少くとも一種の濃厚溶液を調製し、上記混合液の残部を場合により水 から構成し、塩類の合計濃度を１モル／１以上とし、上記溶液を酸性化して、塩 の溶解性を高め、さらに場合により２−プ剤を含有させる。
−ついで段階的に上記塩類溶液を攪拌した上記蓚酸溶液中に導入し、蓚酸塩の粒 状沈殿物質を得る。
この場合、少くとも上記有機溶媒の一つ−とじてアルコールを用いて調製できる 。
このあとの工程は、こ＼で述べる本発明の方法の一部をなすもので１ケないがと くに、塩類溶液と出発蓚酸内での最低含有水量を利用することを特徴を有してい る。
なお、この方法によれば、溶媒の選択、低値の誘電率溶媒を利用すること、同じ く長さの小なる粒子を得るに好適な水分の欠除（または微量の水分存在）等によ り、粒子径の大きさを制御することができる。
この方法により得た酸化物粒子の寸法均一性はとくに良好で、またたとえば高い 密度の磁気記録用材料を製造する場合、役立つ有用な出猟性能を保持させること ができる。
つぎに不発明の実施例につき説すするが、これに限定されることはない。以下の 諸実施例はとくに高密度の記録用に好適な硼性粉末の製造方法と述べたものであ る。
実施例１ 出発物質として下記の式の混合蓚酸塩の針状粒子径放物を使用した： （”０．９５５Ｎ”０．０４２０”０．０１２４Ｂ’０．００６４）　Ｃ２Ｏ４ １２Ｈ２０この蓚酸塩１０２を管状炉に入れ２０℃／ｈｒの温度上昇率で３００ Ｃまで加熱して空気中で分解した。
次に得られた酸化物を３００℃／ｈの割合で６００℃にし、この温度を１５分保 って焙焼した。粒子の針状を保持しまた樹板状結晶が存在せず、非粒状の内部組 織が得られるように大気中で急冷しく　（ｔｒｅｍｐｅｒ）。
次に、得られた酸化物を、Ｎ２／Ｈ２（９０／　１０　）雰囲気中で、１５０℃ ／時の温度上昇率で３５０℃まで加熱し、この温度２時間保持することによシ還 元した。
空冷後、得られた生放物を１５０℃／ｈの温度上昇率で４３０℃まで空気中で加 熱しかつこの温度を２時間保持して酸化した。ついで空気中で急冷した。
得られた生放物は、平均寸法０．３７±０．００６μｍ１平均径０．０４５±０ ．０９μｍの針状粒子の形を有していた。
Ｘ線回折で調べたこの酸化物の構造はガンマ−Ｆｅ２０５から誘導された間隙格 子スピネル型であった。
得られた粒子は次の組成を有していた（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．０　８　係 −Ｚｎ　＝　１．０　１　咄 −Ｂａ　＝　１．１　０　４ 磁気特性は次の値であった： Ｈｅ　＝　７８００ｓ −σＲ＝　３９．９　ｕ＋ｓ＋ｍ＋／ＩＦ示差熱分析： 変態温度＝６５０℃ 出発物質の混合蓚酸塩−その調製法σ本発明に包含されてはない−は下記のよう にして調製された：蓚ｌｌｌ１３．７５ｆを９５容量係のエチルアルコール中に 常温で溶解り、、０．５モル蓚酸のＡ溶液を調製した。
下記の塩を水６０係とエチレングリコール４０嗟を含む混合液に溶解して２倍の モルのＢ溶液を調製した：ＦｅＣ＃２．４Ｈ２０：　１８−７　？・−ＣｏＣＡ ２．６Ｈ２０：　１　タ ＺｎＣ＃２　：　０−５？ ＢａＣ＃２　：　Ｏ−８９ この混合液に１２Ｎ塩酸溶ｆｉＯ，５ｃｒＩを加えた。
平均０．８ｍの液滴が得られるＩＪＪｔ霧器によって、Ｂ溶液をＶＩＡ／ｈの割 でＡ溶液上で噴霧しつつ、強く攪拌したＡ溶液に導入する。
析出した蓚酸塩粒子を洗浄、乾燥した。
実流例２ 下式の混合蓚ａ塩から出発して実施例１の類似の操作を行なった： ２＋　２− （”０．９３９５ＣＯＯ００４３０”０．０１４７”０．００５０）　Ｃ２Ｏ４ ｔ　２Ｈ２０最終酸化９は実施例１で得られたーｆヒ物と同じ形態的、構造的特 性を有していた。
得られた粒子の組ＦｒＬは次の通りであったニー　Ｃｏ　＝　３．１６４ −　Ｚｎ　＝　１．２　４ −Ｂａ＝０．５１４ 磁気特性は次の通り： Ｈｅ　＝　７４００ｅ −σ、Ｒ＝　４３．９　ｕ、ｅ、ｍ、／′ｆ原料蓚酸塩は、塩化鉄、塩化コバル ト、塩化亜鉛および塩化バリウムの適当な分量を用いて、実施例１の原料蓚酸塩 の調製法と同じ要領で調製した。
実施例３ 下式の混合蓚酸塩から出発して実施例１と同じ操作を行なった： （ｐ８ｏ、９５ｓｓｃｏｏ、ｏ４ｓ３２′ｎｏ、ｏ１ｏａＢ＆ｏ、ｏ１２ａ）　 Ｃ２Ｏ４１２Ｈ２０原料蓚虚塩粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：０ ．２９μｍ −平均径　：　０．０４２μｍ −平均針状比　二６．９ 得られた酸化物粒子は下記特性を有していたニー平均長　：０．２１μｍ −平均匝　：０．０４５μｍ −平均針状比　：４．７ 得られた粒子の組５ｆｔは次の通シ（重量比）であったニー　Ｃｏ　＝　３．１ 　６　４ −　Ｚｎ　＝　０．８　７　４ −　Ｂａ　＝　２．１　張 磁気特性は次の通りであったニ ー　Ｈｅ　＝　７５１０ｓ −！　Ｒ＝　３６　ｕ、ｅ、ｍ、／ｆ 示差熱分析： 変態温度＝７４０℃ 原料蓚酸塩は実施例１と同じ要領で調製した。
実施例４ 下式の混合蓚酸塩から出発して実施例１と同じ要領で操作を行った： （Ｆｅｏ、ｙａｓｏＣＯｏ、ｏ４５７”ｏ、ｏ１１２）２＋Ｃ２Ｏ４２−ｓ　２ Ｈ２０原料蓚虚塩の粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：　０．３０μ ｍ −平均径　：　０．０４５μｍ −平均針状比　＝６．７ 得られた酸化−粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：０．１９μｍ −子均径　：０．０４７ｐｒｎ −平均針状比　＝４ 得られた粒子の組成は次の通りであった（重量比）ニーＣｏ　＝３．１　９　４ −Ｂｍ　＝　１．９　１　４ 磁気＃件は次の通りで６つたニ ー　Ｈｅ　＝　８０００ｓ −〇Ｒ＝　４０．５　ｕ、＠、ｒｎ、／ｆ示差熱分析： 変Ｍ温度＝７３０℃ 原料＃ＦＭ項は実施？ＩＩ　１と同じ要領で調整した。
実施例５ 実施ｆＲ１と同じ要領で操作したが、原料化合物として下記の式で示される、ホ ウ素（ホウ酸の形で）の？−ピングを行った混合蓚酸塩を用いた：（Ｆｅ　ｏ、 ９３４ｚｃｏｏ、Ｈａ６５Ｚｎ　Ｏ，Ｏｔ、２Ｂ＆０．０１　、？　）　”Ｃ２ Ｏ４’　−、ｚＨ２ｏ−＋−ｏ、ｏ　２４９１`７） Ｈ５ＢＯ。
空気焙焼処理は６３０℃で３０分間行なった。
還元処理は４３０℃で４時間３０分行なった。
得られた酸化物は平均長０．３３±０．０６μｍ１平均径０．０４０±０．００ ９μｍの針状粒子の形を有していた。
構造はｒ　−Ｆ２Ｏ３に類似の空隙格子スピネル型であつた。
酸化物の組成は下記の通りであったニ ー　Ｃｏ　＝　３１４４ −Ｚｎ＝０．９０　４ −　Ｂａ　＝　１．８６係 −Ｂ＝０．３３４ 磁気特性は次の通りであった： Ｈｅ　＝　６７００ｓ −〇Ｒ＝　３３．７　ｕ、＠、ｍ、／’？示差熱分析： 変態温度＝７８０゜ 原料蓚酸塩は実施例１に記載と同じ要領で調整した。
次にこの蓚酸塩を凹環１５ｔにたいして５００ｃＩＩの割合でホウ酸水溶液３憾 （重量）と接触せしめた。
実施例６ 実施例５と同様に操作を行ったが、還元工程の後、水素導入口を閉鎖して、２０ ０℃／ｈ前後の上昇率で３時間、６１０℃で窒素下にこの化合物を加熱した。
空冷後、実施例５のように酸化工程を実施した。
実施例５と類似の化合物が取得されたが、付加的な熱処理で微結晶の平均粒度は 実施例５の化合物では３００オングストロームであるが、前者では５５０オング ストロームであった。
実施例７ 下式の混合蓚酸塩わら出発して実施例１と同要領の操作を行なった： ３＋ （Ｆｅｏ、９ｓｏｏＣｏｏ、ｏ４ａ、Ｚｎｏ、Ｏ２６６）”０．９９２９”　０ ．００．４７Ｃ２０４ｅＨ２０ 最終酸化物は実施例１で得られる酸化物と類似の形態的・？ｊ４造的物的特性し ていた。
得られた粒子は下記のｆｉｉ１成を有していた（重量比）ニー　Ｃｏ　＝　３− １　９　％ −Ｚｎ　＝　２．１　３　％ Ｄｙ＝０．９６　鳴 磁気特性は次の通りであったニ ー　Ｈｅ　＝　６７００ｇ −６ＦＬ　＝　３６　ｕ、ｅ、ｍ、／’？示差熱分析： 変態温度＝５９０℃ 原料蓚酸塩は実施例１記載と同一の要領で調整した。
ジスプロシウムは塩化物Ｄ７Ｃ＃３の形で導入した。
実施例８ 実施例１と同一の要領で、下式の混合蓚酸塩から出発して操作した： （ＦｅＯ，９５６ＢｃｏＱ、０ａ５２”０−０１５５Ｂ’０．００６５　）”０ ．９９０ｙ”！　”０−００６２Ｃ２０４１２Ｈ２０ 最終酸化物は実施例１のものと同様な形態的・構造的特性を有していた、 得られた粒子の組成は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．１　２　 ４ −　Ｚｎ　＝　１．０８張　。
−Ｄｙ　＝　１．２　５　４ −Ｂλ　＝１．２２　憾 磁気特性は次の通りであった： Ｈｅ　＝　７１００ｓ −σＲ＝　３８　ｕ、ｅ、ｍ、／Ｐ 示差熱分析： 変態温度＝７２０℃ 原料蓚酸塩は実施例７に記載と同じ要領で調製した。
実施例９ 下式の混合蓚酸塩から出発して実施例１と同じ要領で操作した： （Ｆ”ｏ？２５ｓ”ｏ、ｏａａｚＺｒ＋ｏ、ｏ２６ａＴｈｏ、ｏｏａｔ）”Ｃ２ ０ａ２−−２Ｈ２０最終酸化物は実施例１で得られた酸化物と類似の形態的ｅ構 造的特性を有していた。
得られた粒子の組成は次の通りであった（重責）ニー　Ｃｏ　＝　３．２　４　 ４ −　Ｚｎ　＝　２．１５　ｑｂ −Ｙｂ　＝　０．８８４ 磁気特性は次の通りであった： Ｈｅ　＝　７３５０ｓ −σＲ＝　３８　ｕ、ｅ、ｍ、／ｆ 示差熱分析： ｆ感温度＝５７０℃ 原料蓚酸塩は実施例１と同じ要領で調整した。イッテリピウムは塩化物Ｔｈｅ＃ ２の形で導入した。
実施例１０ 下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作した： （Ｆｅｏ、ｑ２ｑ６Ｑ１ｏ　、０４５Ｅ１”０．０２ｂｂ　）２”０．９９２７ Ｇｄ　’＋〇　、００４９Ｃ２０４２−２Ｈ２０最終酸化物に実施例１で得られ る酸化物と類似の形態的・構造的特性を有していた。
得られた粒子の組成は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．２　０　 ４ −　Ｚｎ　＝　２．１　１　係 −Ｇｄ　＝　０．９　６　４ 磁気特性は次の通りであったニ ー　Ｈｅ　＝　６７３０ｅ −σＲ＝　３５　ｕ、ａ、ｍ、／？ 示差熱分析： 変態温度＝６１０℃ 原料蓚酸塩は実施例１と同じ要領で調製した。ガタリニウムは塩化物ＧｄＣ＆３ ．６Ｈ２０の形で導入した。
実施例１１ 下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作した： （ＦｅＯ１９１４７ＣｏＯ００４８２ｚｎＯ００５４４−０，００５７５）２＋ Ｃ２Ｏ４２−・２Ｈ２０最終酸化物は実施例１で得られた酸化物と同様の形態的 ・構造的特性を有していた。
得られた粒子の組成は次の通りであった（重量）：−ＣＱ　＝　３．５　４　嗟 −Ｚｎ　＝　２．７　２　４ −　Ｅｕ　＝　０．７　１　４ 研気特性は次の通りであつｆｃ： Ｈｅ　＝　７５８０ｅ −（ＩＲ＝　３８．５　ｕ＋ｅ＋ｍ＋／ＩＦ原料蓚酸堰は実施例１と同じ要領で 調製した。ユーロヒウ台は硝５塩Ｅｕ　（Ｎｏ　３　）２　の形で導入さｆｉた 。
実施例１２ 下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作した： （ＦｅＯ，９２３７°０ａ、ａａｓｔ；”　０．１１５２５　）　２＋ｏ　、９ ９７２Ｓｂ３九、００１８°２０ａ２−−２Ｉ（２０最終酸化物は実施例１で得 られる酸化物と同じ形態的・構造的特性を有してｂた。
得られた粒子の組５ｙ、は次の通力であった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．３　 ２　４ −　Ｚｎ　−２，６５４ −８ｂ＝０．２８４ 磁気特性は次のＡりであった： Ｈｅ　＝　７２００ｓ −σＲ＝　２７　ｕ、ｅｏｍ、／゛？ 原料原料酸−酸塩施ｆｌ＋　１と同じ要領で１１１整した。アンチモンは塩化物 ５ｂｃｚ３の形で導入した。
実施例１３ 下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作しｆｃ＝ （Ｆ　ｅ　ｏ、　ｑ５ｓ６Ｑｌｏ、ｏｓｎ”ｏ、ａ７２ａ　）　２＋ａ、ｐｂａ Ｎ”ｏ　、　ｏｌｓｌＴｔ　”０−００５８Ｃ２０４，２Ｈ２０ 最終酸化物は実施例１で得られた酸化物と同様な形態的・構造的特性を有してい た。
得られた粒子の組放は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　２．８　３　 ４ −　Ｚｎ　−’２２０　％ −Ｖ　＝　０．８５４ −Ｔｉ　＝　０．３　５　係 磁気特性は次の通りであったニ ー　Ｈｅ　−５５００ｓ −〇Ｒ＝　３３．６　ｕ、　ａ、ｍ、７’Ｐ原料蓚−塩は実施例１と同じ要領で 調整した。チタンはＴ　ｉ　ＣｉｓＯ形で、またバナジウムにｖｃｇ５の形で導 入した。
実施例１１４ 下式の混合蓚酸塩から出発°して実施例１と同一要領で操作した： ２＋ （”０．９３２４”０．０４５６Ｚｒ″０．０２ｚ１）　０．９５６１Ｇ””０ ．００５８Ｃ２０ａ　・２Ｉ（２０最終酸化物は実施例１で得られる酸化物と同 様の形態的・構造的特性を有していた。
得られた粒子の組放は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．２６４ −　Ｚｎ　＝　１．７５４ −Ｇａ　＝　１．９　１　４ −Ｔｉ　＝０．１　６　４ 磁気特性は次の通りでろったニ ーＨｅ　＝　６６００ｓ −ａＲ＝　３６．７　ｕ、　ｅ−ｍ、／？原料蓚酸塩は実施例１と同じ要領で調 整した。ガリウムは硝化物Ｇ龜２（Ｓ０４）３の形で、またチタンはＴ　ｉ　Ｃ １ｋ５の形で導入した。
下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作した： （”０．９４５８ＣｏＯ，０４１２”［１，０１５０）”０．９５００Ａ″３” ０．０５Ａ４Ｃ２Ｑ４’　、２Ｈ２０最終酸化物は実施例１で得られた酸化物と 同様の形態的・構造的特性を有していた。
得られた粒子の組放は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　２．９　７　 ４ｂ −Ｚｎ　＝　１−２　０　４ −Ａ＃＝Ｌ１６　鴫 磁気特性は次の通りであったニ ー　Ｈｅ　＝　６３５０ｓ −σＲ＝　３５．４　ｕ、ｅ、ｍ、／’？原料蓚酸塩は笑ゐ例１と同じ要領で調 整した。アルミニウムは塩化物Ａｇｇ、の形で導入した。
実施例１６ 操作しｆｃ： （”　０，９３０ａｃｏＯ，０４５３”０．０２６５）　”Ｃ２０４２乙２Ｈ２ ０最終酸化物は実施例１で得られた酸化物と同じ形態的・構造的特性を有してい た。
得られた粉末の組放は次の通りであった（重量）ニー　Ｃｏ　＝　３．１　６　 壬 −Ｚｎ　＝　２．２　０　係 磁気特性は次の通力であった： Ｈｅ　＝　６　６　５　０ｅ −ａＲ−＝　４３．３　ｕ、ａ、ｍ、／’ｒ示差熱分析： 変態温度；５９０℃ 原料蓚酸塩は実施例１と同じ要領で調整した。
実施例１７ 下式の混合蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作した； （ＦｅＯ０９１２ＣＯＯ１０４！ｎ０６０１２Ｂ１０．ＯＱ６Ｍｎｏ、０２７） ２＋Ｃ２Ｏ４２−・２Ｈ２０得られた酸化物粒子の組成は次の通りであった（重 量）ニ ー　Ｃｏ　＝　３．１６４ −　Ｚｎ　＝　０．９４４ −Ｈ＆＝　Ｌ　ｌ　Ｏ壬 −Ｍｎ　＝　１．８４弧 磁気特性： Ｈｅ　＝　６９１０ｓ −ａＲ＝　４　３．９　ｕ、ｅ−ｒｎ、／’？下式の蓚酸塩から出発し、実施ｖ ｉ５と同じ要領で操作した： （Ｆｅ　□　、　９５３”０．０ｓ８Ｂ′ＩＯ，００９）２＋ｃ２ｏ４２−　、 ２ｊ（２Ｇ−）−０、Ｏａ３Ｍ　Ｈ５ＢＯ。
ただし最終酸化処理Ｆｓ２２０℃（４３０℃でけなしに）の温匪で２時間行ない 、これによって第■鉄の形で鉄分を保存することが可能であった。
原＃蓚酸項の粒子に下記の特性を有していたニー平均長　：　０．３３μｍ −平均径　：　０．０４２　ｐｒｎ −平均針状比　ニア、９ 得られた酸化物の粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：０．２２μｍ −平均径　：　０．０４４μｍ −平均針状比　＝５ 得られた酸化物粒子のｆｆ１氏は次の通シであった（重量）ニ ー　Ｃｏ　＝　２．８　１　４ −　Ｂａ　＝　１．４　９　曝 −Ｂ＝０．５９％ Ｆ・”＝３０４（全体の鉄に対する比）磁気特性： Ｈｅ　＝　８０００＠ 一〇Ｒ＝　３６．２　ｕ、ａ、ｍ、／？夏感温度　＝　７４０℃ 実施例１９ 下式の蓚酸塩から出発して央励ｆ１１１と同じ要領で操作した： （ＦｅＯ，９２２ＣｏＯ，０３５（：Ｊ″０．Ｃａ５　）”Ｃ２Ｏ４２二２Ｈ２ ０得られた酸「ヒ物粒子は下記の組成を有していｆｃ（重量）ニ ー　Ｃｏ　＝　２．６３４ −　Ｃａ　＝　２．１８４ 磁気特性： Ｈｅ　＝５２００ｓ −σＲ＝　４４５　ｕ、ｅ、ｍ、／’Ｓ’変憇温度ニア２０℃ 原料蓚酸塩の粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：０．２８μｍ −平均径　：０．０４μｍ −平均針状比　ニア 得られた酸化物の粒子は下記の特性を有していたニー平均長　：０．１９μｍ −平均径　：（１０４３μｍ −平均針状比　：４．４ 実施例２０ 下式の蓚酸塩から出発し実施例１と同じ要領で操作得られた粒子は下記の組成ｆ ｙｔｉしていた（重−＊＞ニー　Ｃｏ　＝　２．６　８　４ −８ｒ　＝　１．４　２　弘 ＶＢ気特性： Ｈｅ　＝　６　４　２　０ｅ −ａＲ＝　４４．７　ｕ、ｅ、ｒｎ、／ｒ変態温度ニア８０℃ 実施ｅｌｉ２１ 下式の謬６ｉ！塩から出発し笑！＠例１と同じ要領で操作した： （Ｆ・０．９４１ＣＯＯ００５７ｃｄ０．０２５）２＋Ｃ２Ｏ４２−・２Ｈ２０ 得られた粒子は下記の組ｂＹ、を有していた（重電）ニー　Ｃｏ　＝　２．５６ 　Ｑｂ −Ｃｄ　＝０．０２３４ 日気特性ニ ー　Ｈｅ　＝　６８３０＠ 一〇Ｒ＝　４０．２　ｕ、ｅ、ｍ、／Ｓ’変態温度二６２５℃ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＦＲ−Ａ−２２４５３４５２５１０４／７５　Ｎｏｎｅ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. １．鉄（ＩＩＩ）酸化物およびコバルト、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ニツク ル、マンガンおよびカドミウムの中から選ばれた二価金属の少なくとも一種の酸 化物とからなる粒状磁性酸化物組成物において、該組成物が、さらに、酸化物の 形でかつ全重量に基づいて０．２〜５重量％の割合で、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、ホウ素、２６以上の分子量を有するかつ元素の周期律表の第３，４及 び５族に属する元素、前記以外の３ｄと４ｄ遷移金属、および希土類金属の中か ら選ぼれた少くとも一種の補助剤または置換体を含有しており、ぞしてアルカリ 金属または錫を使用する場合には、少くとも１種の他の補助剤または置換体が存 在していること、および上記組成物は間隙欠随スピネル構造を有することを特徴 とする粒状磁性酸化物組成物。
  2. ２．２６以上の分子量を有するかつ周期律表の、第３〜５族に属する元素はアル ミニウム、ケイ素、りん、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチ モン、ビスマス、および鉛の中から選択することを特徴とする、請求の範囲第１ 項記載の組成物。
  3. ３．上記３ｄ遷移金属はスカンジウム、チタン、バナジウム、クロムの中から選 択することを特徴とする、前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  4. ４．上記４ｄ遷移金属はイットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンの中 から選択することを特徴とする前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  5. ５．上記希土類金属に、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、 ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、イッテ ルビウム、ルテチウム、ツリウムおよびセリウムの中から選択することを特徴と する、前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  6. ６．上記二価金属が前項組組成の重量の１〜１０％を占めることを特徴とする、 前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  7. ７．その化学構造式が （１−ｚ）Ｆｅ２Ｏ３，ｚＭＦｅ２Ｏ４，ｙＭ′（ｎ）Ｏｎ／２（ただし： Ｍは、コバルト、鉄、亜鉛、銅、マグネシウム、ニッケル、マンガン、カドミウ ムの中から選択された少くとも一種の二価金属を表わす： Ｍ′は、請求の範囲第１項記載の置換体または補助剤を表わすかまたはＭ′はー 種のアルカリ金属を表わすが、但しアルカリ金属が存在する場合は少なくとも１ 種の他の補助剤または置換体を存在させるものとする： ｎは、Ｍ′の原子価を表わす： ｚは、二価金属Ｍのモル数であり、この場合、ｚは二価金属が組成物の重量に基 づいて１〜１０％、好ましくは１〜５％に該当するような値である：ｙは置換体 および／または補助剤Ｍ′のモル数であり、この場合、ｙはＭ′が組成物の重量 に基づいて０．２〜５％に該当するような値である）で表わされることを特徴と する、前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  8. ８．上記粒子は０．０５〜０．５μｍの長さと２〜５の針状比を有することを特 徴とする前項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物。
  9. ９．粒子の８０％が平均長±０．１μｍの長さと、２〜５の針状比とを有し、上 記平均長が０．１５〜０．３５μｍであることを特徴とする前項までの請求の範 囲の何れかに記載の組成物。
  10. １０．原料混合蓚酸塩を空気中で加熱することにより分解し、得られた生成物を 木素雰囲気下で還元しついで還元生成物を空気中で加熱することにより酸化する ことからなる前項までの請求の範囲のいずれかに記載の組成物の製造方法におい て、還元操作工程に先き立ち、熱分解後に生成する酸化物を、酸化性雰囲気中で 約５５０〜７００℃の温度で約１０分〜５時間、熱処理することを特徴とする前 項までの請求の範囲の何れかに記載の組成物の製造方法。
  11. １１．熱処理について、温度上昇率を１５０〜３００℃／時とすることを特徴と する、請求の範囲第１０項記数の方法。
  12. １２．微結晶の大きさを増大させるため、還元操作工程後、４５０〜７００℃温 度条件下、不活性券囲気中で熱処理操作することを特徴とする、請求の範囲第１ ０項〜第１１項の何れかに記載の方法。
  13. １３．ドープ剤または置換体を原料蓚酸塩中で使用しない場合、上記蓚酸塩に添 加剤として上記物質を加えることを特徴とする、請求の範囲第１０項〜第１２項 の何れかに記載の方法。
  14. １４．内側焼結熱処理を１５０〜３００℃／時の温度上昇率で行うことを特徴と する、請求の範囲第１０項〜第１３項の何れかに記載の方法。
  15. １５．蓚酸先駆物質および場合により添加物の熱分解を２０℃／時以下の温度上 昇率で、１８０〜３００℃の温度下で行うことを特徴とする、請求の範囲第１０ 項〜第１４項の何れかに記載の方法。
  16. １６．還元操作を水素と不活性ガスとの混合物からなる雰囲気であつて、８〜３ ０容積％の水素を含みそして水蒸気を全く含ないかあるいは３％以下の水蒸気を 含む雰囲気中で行うことを特徴とする、請求の範囲第１０項〜第１５項の何れか に記載の方法。
  17. １７．３００℃以上の温度で還元を行うことを特徴とする、請求の範囲第１０項 〜第１６項の何れかに記載の方法。
  18. １８．最終酸化操作を１００〜５００℃の温度範囲の空気により行い、最終希望 組成物が鉄（ＩＩ）を含む場合は、上記温度を約１００〜２５０℃、それ以外の 場合は２００〜５００℃とすることを特徴とする請求の範囲第１０項〜第１７項 の何れかに記載の方法。
  19. １９．磁気記録用材料を製造する場合、請求の範囲第１項〜第９項の何れかに記 載の粒状組成物の利用法。
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