ES2313851B1 - Polimeros de coordinacion solubles homo y heterometalicos basados en el ligando oxalato y metodo de obtencion de espinelas a partir de ellos. - Google Patents
Polimeros de coordinacion solubles homo y heterometalicos basados en el ligando oxalato y metodo de obtencion de espinelas a partir de ellos. Download PDFInfo
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Abstract
Polímeros de coordinación solubles homo y
heterometálicos basados en el ligando oxalato y método de obtención
de espinelas a partir de ellos.
Estos polímeros de coordinación contienen una
molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de
complejos metálicos, de tal modo que son sustancialmente solubles
en agua e insolubles en disolventes orgánicos. Estos polímeros,
cuando están en estado sólido, conducen a óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento que comprende:
preparación de una disolución que contiene el ligando oxalato y una
sal metálica, precipitación de ambos compuestos con una molécula
orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos
metálicos, separación del precipitado obtenido y calentamiento bajo
atmósfera oxidante hasta la formación del óxido mixto. La
solubilidad en agua exhibida por estos compuestos les otorga una
enorme procesabilidad, abriendo la puerta al diseño de tintas
cerámicas magnéticas así como a su nanoestructuración sobre
soportes sólidos.
Description
Polímeros de coordinación solubles homo y
heterometálicos basados en el ligando oxalato y método de obtención
de espinelas a partir de ellos.
La presente invención se refiere a polímeros de
coordinación horno o heterometálicos basados en el ligando oxalato
que en estado sólido, tras un tratamiento térmico, permiten la
generación de óxidos metálicos de tipo espinela, así como a métodos
de obtención de óxidos metálicos de tipo espinela a partir de
ellos.
La presente invención describe nuevos polímeros
horno o heterometálicos magnéticos basados en el ligando oxalato
que presentan elevada solubilidad en agua, así como procedimientos
para sintetizar, a partir de ellos, óxidos metálicos de tipo
espinela de alta pureza, así como otros óxidos mixtos con
estructuras distintas a la tipo espinela. Dicha solubilidad da
origen a una nueva metodología para la obtención de óxidos metálicos
de estructura espinela, de fórmula molecular
(M^{II},M^{III})_{3}O_{4}, que en algunos casos
presentan ordenamiento magnético por encima de la temperatura
ambiente, a partir de la oxidación térmica de los correspondientes
precursores moleculares. La solubilidad en agua de los precursores
otorga una enorme procesabilidad a estos compuestos moleculares
permitiendo preparar nanoestructuras de estos precursores y de las
espinelas finales. Esta posibilidad abre la puerta a nuevas
aplicaciones que no son posibles a partir de los otros precursores
moleculares conocidos hasta la fecha debido a su elevada
insolubilidad en todos los disolventes.
Los óxidos metálicos que presentan una
estructura tipo espinela han sido ampliamente usados en un gran
número de aplicaciones. Se ha publicado un gran número de trabajos
describiendo su uso como sensores de temperatura, presión o humedad
así como moduladores, generadores de baja frecuencia o termistores
NTCR. Sus propiedades magnéticas y electrónicas los han convertido
en materiales muy atractivos y de amplio uso en la industria de
semiconductores. Así mismo, un gran número de pigmentos colorantes
utilizados en la industria cerámica está basados en
espinelas.
espinelas.
La síntesis de estos materiales a escala
industrial presenta varios problemas. Se requiere un molturado
previo de los materiales constituyentes (generalmente óxidos de
metales de transición), temperaturas muy elevadas (superiores a los
1100ºC) en los hornos cerámicos, así como elevados tiempos de
retención del material en los mismos. Todo ello implica un elevado
consumo energético y de tiempo en la generación de estos óxidos
metálicos. Un problema añadido, que deriva de las elevadas
temperaturas utilizadas en su síntesis industrial, es la
imposibilidad de obtener algunas composiciones específicas debido a
la elevada inestabilidad térmica de sus constituyentes. Un ejemplo
de ello es la síntesis de derivados con fórmula
M^{II}Co_{2}O_{4} (cobaltitas), que cuando se calientan al
aire a temperaturas superiores a 400-600ºC se
descomponen formando una fase mixta de un óxido M^{II}O y una
fase espinela enriquecida en
Co.
Co.
Atendiendo a todo ello no es de extrañar que la
comunidad científica haya dedicado importantes esfuerzos a la
obtención de espinelas a través de procedimientos sintéticos suaves
y de menor consumo energético. Así, por ejemplo, la patente
norteamericana US4297333 describe un catalizador para la
descomposición de iones hipoclorito a base de óxido de níquel (II)
y NiCo_{2}O_{4} de tipo espinela. Los precursores pueden ser
sales inorgánicas como nitruros, cloruros, sulfatos, etc o sales
orgánicas como oxalatos, estearatos, etc. de níquel y cobalto.
Estos compuestos reaccionan en condiciones que permiten obtener una
estructura de espinela, tales como temperaturas superiores a 250ºC
(preferiblemente entre 400 y 800º) en una atmósfera con oxígeno para
formar el catalizador reivindicado.
El documento GB 1160976 describe un proceso para
producir oxalatos de hierro y uno o más de los metales manganeso,
níquel, zinc y cobalto, en el que las sales sólidas de hierro o
dichos metales son sometidos a calentamiento, y se les añade
cristales de ácido oxálico molidos o cristales de oxalato de
amonio, sodio o potasio. El resultante oxalato de hierro, manganeso
y zinc se calienta en una atmósfera oxidante que contiene al menos
un 3% de oxígeno a temperaturas de 200 a 500ºC para obtener un
polvo de ferrita de manganeso-zinc.
En la publicación internacional WO8702173 se
describe la preparación de una composición de un óxido magnético
hecho de partículas con una estructura de espinela, que consiste
esencialmente en óxido de hierro trivalente, un óxido de al menos un
metal bivalente seleccionado entre cobalto, hierro, zinc, magnesio,
níquel, manganeso y cadmio (en una proporción de
1-10%) y un aditivo en forma de óxido de metal
alcalino, alcalinotérreo, boro, aluminio, etc.
(0,2-0,5%), comprendiendo dicho proceso las etapas
de calentar en aire la correspondiente mezcla de oxalatos hasta su
descomposición y someter el producto resultante a un tratamiento
calorífico (a temperaturas de 150-300ºC por hora) en
una atmósfera oxidante a temperaturas de 550-700ºC
por un período de 10 minutos a 5 horas, reduciendo dicho producto
resultante en una atmósfera de hidrógeno hasta que desaparece la
fase alfa Fe_{2}O_{3} y a continuación oxidación del producto
obtenido por calentamiento a temperaturas de 100 a 500ºC hasta que
se obtiene la composición deseada que se enfría rápidamente.
Finalmente, la patente europea EP0462344
describe un método para preparar un óxido útil como material de
partida para ferritas que comprende principalmente hierro, zinc y al
menos un metal seleccionado entre manganeso, magnesio, níquel y
cobre. Dicho óxido se produce mediante la adición de un óxido,
hidróxido, carbonato o cloruro de zinc durante la calcinación del
material de partida compuesto por una solución acuosa que contiene
cloruros de manganeso, magnesio, níquel y cobre, que se oxidan a
altas temperaturas para obtener el óxido compuesto. Este método
asegura no tener que usar el cloruro de zinc que tiene una presión
de vapor alta. El óxido resultante tiene ferritas espinela con el
óxido de zinc dispersado uniformemente.
De entre todos estos procedimientos, el más
exitoso ha sido la obtención de espinelas por coprecipitación de
disoluciones sólidas a partir de sales metálicas. Este método se
basa en la disolución de los precursores metálicos en disoluciones
acuosas y la posterior precipitación de un sólido metálico mixto al
adicionar un agente complejante o bien la generación de un
hidroxocomplejo inducida por la modificación del pH del medio tras
la adición de una base en disolución acuosa. Sin embargo, en este
método el grado de heterogeneidad a escala nanométrica de las
espinelas producidas suele ser elevado a causa de la naturaleza de
las etapas del método: pongamos por caso que pretendemos preparar
una espinela tipo CoCr_{2}O_{4}. En el método tradicional, lo
que se haría habitualmente es aportar por ejemplo CrCl_{3},
CoCl_{2} (o cualquier otro precursor simple de los metales en
cuestión) y mezclarlos en la estequiometría correspondiente. Para
homogeneizar la mezcla lo que se hace es triturar el sólido de
manera mecánica (molturación) y luego introducirlo en un horno a
1200ºC. En estas circunstancias, la posibilidad de que se forme una
espinela pura dependerá mucho de lo bien asociados que estén los
metales en el polvo que se está quemando. Como el grado de
homogeneidad atómica es difícilmente alcanzable -por no decir
imposible- a través de rutas mecánicas o "estrategias
up-down", el óxido resultado del tratamiento
térmico habitualmente presentará un alto grado de heterogeneidad a
escala nanométrica, es decir, podrá presentar mezclas de fase.
Además, los procedimientos divulgados hasta la fecha están basados
en precursores metálicos con una elevada insolubilidad en todos los
disolventes, lo que hace que la procesabilidad y la versatilidad de
estos procedimientos se vea sustancialmente mermada: hasta la fecha,
la totalidad de los compuestos obtenidos por el método de
coprecipitación que permitían la generación de espinelas por
posterior calcinación son compuestos muy insolubles y de baja
cristalinidad. Estas características derivan del método utilizado
para su obtención: precipitación inmediata por adición de un agente
complejante o bien una modificación del pH del medio en el que se
encuentran disueltas las sales metálicas correspondientes. La
insolubilidad de estos compuestos en disolventes comunes limita
enormemente su campo de aplicación.
En consecuencia, el problema a ser resuelto en
la presente invención es el de proporcionar nuevos métodos de
obtención de espinelas u otros óxidos mixtos que exhiban una mayor
procesabilidad y versatilidad que los existentes hasta la fecha,
permitiendo además la obtención de nuevas espinelas, y que eliminen
la necesidad de etapas altamente costosas en tiempo o energía tales
como la molturación o el calentamiento a temperaturas de hasta
1200ºC.
Este problema ha sido resuelto por los
inventores mediante los precursores metálicos de espinelas de la
invención y el método de obtención de espinelas de la invención, por
los que los inventores han identificado que es posible formar
polímeros de coordinación precursores de espinelas formados por
redes homo o heterometálicas de oxalato y moléculas de tipo éter
corona de estructura y composición definidas. El éter corona, a
través de interacciones por puente de hidrógeno, estabiliza la red y
permite aislar un polímero de coordinación perfectamente definido
en el que los metales están asociados de forma controlada. De esta
forma, como lo que se oxida en el método de la invención es un
polímero de coordinación de estructura y composición definidas en el
que los metales están asociados de forma controlada, es decir, con
todos los átomos distribuidos de forma periódica y con una
estequiometría regular, el grado de control que se consigue es
máximo ("estrategia bottom-up"), lo que
redunda en una mayor pureza del producto final.
Una característica muy importante de los
precursores metálicos de espinelas de la invención, y que los
diferencia de la totalidad de los anteriores precursores metálicos
de espínelas, es su solubilidad en agua. El diseño molecular de los
nuevos polímeros de coordinación de la invención ha permitido
otorgarles solubilidad en agua, ampliando de esta forma el espectro
de aplicación de las espinelas en diversos campos. La obtención de
disoluciones acuosas estables de compuestos precursores de espinelas
permite mejorar enormemente el procesado de estos materiales.
Podemos obtener por ejemplo nuevas espinelas con propiedades
magnéticas u/y ópticas, preparar nanopartículas de espinelas de
tamaño y composición controladas, utilizar las disoluciones de estos
complejos metálicos como tintas cerámicas, o preparar
nanoestructuras magnéticas organizadas a escala
sub-micrométrica o incluso nanométrica (véase
la
Figura 1).
Figura 1).
En consecuencia, un primer aspecto de la
invención se dirige a un polímero de coordinación horno o
heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato, que
cuando está en estado sólido es capaz de generar óxidos metálicos de
tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de
oxidación térmica, caracterizado porque comprende además al menos
una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de
complejos metálicos mediante la formación de interacciones
supramoleculares de tal modo que dicho polímero es sustancialmente
soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a
un método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela que
comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que el metal de la sal metálica;
- b)
- precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando mediante formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos;
- c)
- separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 350ºC hasta la formación de la espinela.
Como se ha indicado, el metal del complejo
metálico puede ser el mismo o diferente que el de la sal metálica.
Si los dos metales son el mismo la mezcla (y en consecuencia el
polímero resultante) será homometálica; cuando son distintos será
heterometálica.
Finalmente, en un tercer aspecto la invención se
dirige a usos de los polímeros de coordinación de acuerdo con la
invención en la obtención de láminas delgadas o de films de
Langmuir-Blodgett, en la encapsulación de dichos
complejos en matrices sólidas o poliméricas, en la obtención de
nanopartículas de óxidos metálicos, y en la nanoestructuración de
espinelas (un ejemplo de lo cual se muestra en la Figura 1) a través
de técnicas de nanolitografía o impresión de chorro de tinta
(inkjet printing).
Así pues, la provisión de los polímeros de
coordinación homo o heterometálicos de la invención que comprenden
al menos un ligando oxalato y al menos una molécula de tipo
criptando, y que son sustancialmente solubles en agua, así como el
procedimiento de obtención de espinelas de la invención a partir de
los mismos, aportan las ventajas de proporcionar un método de
obtención de espinelas más sencillo, eficiente y versátil que los
conocidos en la técnica anterior, que elimina la necesidad de etapas
intermedias de alto coste (ya sea en términos de tiempo o de
energía) tales como la molturación de mezclas sólidas o su
calentamiento a temperaturas elevadas de hasta 1200ºC, y que da
lugar a espinelas de alta pureza.
En el método de la invención, el complejo
metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la sal
metálica, que son solubles en un alcohol tal como el metanol y por
ello están en disolución alcohólica, son precipitados con una
molécula capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos
metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares,
por ejemplo puentes de hidrógeno, tal como un éter corona, y en
particular el 18-crown-6. La adición
del éter corona al complejo que comprende ligandos oxalato provoca
la formación de un polímero de coordinación soluble en agua e
insoluble en alcohol, y que por tanto precipita en el medio
alcohólico del complejo metálico que comprende ligandos oxalato.
Esta incorporación de moléculas de tipo criptando (éter corona) a
los sistemas extendidos que resultan de ensamblar las unidades
metálicas a través del puente oxalato permite obtener un polímero de
coordinación en el que todos los metales están perfectamente
ordenados en el sólido precipitado. Una vez generado el polímero de
coordinación precipitado, es posible obtener un óxido tipo espinela
u otros óxidos mixtos de alta pureza mediante la descomposición
térmica del mismo. Dependiendo de las condiciones bajo las que se
realice esta descomposición térmica, se pueden obtener materiales
de distinta naturaleza: un calentamiento bajo atmósfera oxidante
induce la generación de partículas de óxidos metálicos con la
consecuente oxidación del ligando orgánico a especies volátiles
(CO_{2}); de lo contrario, el calentamiento bajo una atmósfera
reductora induce la formación de partículas metálicas y la
consiguiente reducción del ligando (generación de CO).
Evidentemente, la naturaleza química de estos
óxidos metálicos mixtos requiere un calentamiento bajo atmósfera
oxidante para su formación, tal como la atmósfera ambiente. Sin
embargo, no todos los complejos metálicos mixtos obtenidos a través
del método de coprecipitación son válidos para la generación de
espinelas. El principal requerimiento que han de cumplir es
estrictamente químico. Atendiendo a la formula química de las
espinelas, M^{II}M^{III}_{2}O_{4}, un adecuado control de la
naturaleza química y propiedades redox de los metales que forman
parte del complejo precipitado que va a ser sometido al posterior
proceso de oxidación térmica permite obtener espinelas de forma
exitosa. La estequiometría de los metales en el complejo precursor
es también un parámetro clave para la generación de espinelas de
forma exitosa. Este último requerimiento es el que más problemas
experimentales conlleva atendiendo al difícil control en la
naturaleza química de las especies obtenidas tras la etapa de
coprecipitación y, por consiguiente, al control de la
estequiometría de los metales en las mismas. Esta limitación provoca
que en muchas ocasiones sea muy difícil conseguir óxidos metálicos
puros de tipo espinela. En lugar de ello, el proceso de calcinación
genera un sólido formado por una mezcla de óxidos en proporciones
que varían en función de la temperatura utilizada en el proceso de
oxidación. Este hecho viene inducido por la elevada heterogeneidad
de las disoluciones sólidas obtenidas por precipitación rápida de
sales metálicas a nivel molecular. La concentración variable de
metales en distintas zonas de la muestra que va a ser posteriormente
calcinada provoca que los productos resultantes sean mezclas de
fases en lugar de un óxido metálico puro. Por contrario, el uso de
los polímeros de coordinación de la invención con este fin supone
un importante avance atendiendo a la homogeneidad de estos
compuestos a nivel molecular como resultado de la distribución
ordenada de los iones metálicos.
En la presente memoria descriptiva se describen
tanto los nuevos polímeros de coordinación heterometálicos
moleculares basados en el ligando oxalato que permiten obtener
espinelas, como el procedimiento que permite sintetizar dichas
espinelas a partir de los nuevos complejos metálicos solubles en
agua de la invención. Mediante un adecuado control de la naturaleza
química de los compuestos formados es posible modificar a voluntad
la identidad de los metales que forman parte de dichos compuestos.
Este control sobre la estequiometría y la identidad de los metales
en los compuestos químicos obtenidos permite predecir con facilidad
la identidad de la espinela que será generada por posterior
calcinación. Así, por ejemplo, examinando los metales que integrarán
el polímero de coordinación, y su mayor o menor capacidad de ser
oxidados en las condiciones que se utilizan para generar las
espinelas (es decir, sus propiedades redox), se elegirán en
consecuencia los complejos metálicos mezclados en metanol a los que
se añade con posterioridad el éter corona para producir los
polímeros de coordinación de la invención.
En conclusión, los polímeros de coordinación
solubles en agua de la invención, así como el método de preparación
de espinelas asociado permite, por tanto, la obtención de nuevas
espinelas, por ejemplo con un tamaño y composición determinadas que
no podían ser obtenidas con los procedimientos conocidos hasta la
fecha, así como proveer un método simplificado, más práctico,
versátil, eficiente y que da como resultado espinelas de más alta
pureza que los métodos tradicionales conocidos.
Figura 1. Deposición controlada a escala
sub-micrométrica de una disolución acuosa del
precursor E-MnCoFe sobre capilares aplicados sobre
una superficie de sílice haciendo uso de técnicas litográficas y de
moldeado por microinyección. (Trabajo desarrollado en colaboración
con M. Cavallini, CNR-ISMN, Universitá di
Bologna).
Figura 2. Foto que muestra el comportamiento de
imán a temperatura ambiente de la espinela
(Mn,Co,Fe)_{3}O_{4} generada por la descomposición
térmica bajo atmósfera ambiente del precursor
E-MnCoFe.
Figura 3. Difracción de rayos-X
sobre polvo obtenida para todas las espinelas generadas por
tratamiento térmico sobre los precursores moleculares
1-6 y que confirma la pureza de las fases
obtenidas.
Figura 4. Disolución acuosa obtenida tras
disolver 300 mg del complejo E-MnCoFe en 5 mL de
agua desionizada.
Se describen a continuación los nuevos
materiales moleculares sintetizados así como el procedimiento
utilizado para obtenerlos.
Todos los compuestos químicos utilizados en la
síntesis de los productos 1-6 fueron utilizados sin
realizar ninguna purificación adicional. Los compuestos
Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] y
Tl_{3}[Fe(C_{2}O_{4})_{3}] fueron
preparados por metátesis sobre compuestos previamente descritos.
- 1.
- E-MnMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] y MnCl_{2}\cdot4H_{2}O en relación estequiométrica 1:1,5. Se mantiene una agitación constante durante aproximadamente 15 minutos. Se procede a filtrar el AgCl(s) de color blanco formado en la etapa previa, trasvasándose la disolución púrpura resultante a un vaso de precipitados. A dicha disolución metanólica, en la que ambos complejos (y por tanto sus metales respectivos) están en disolución, se le añade 18-crown-6 (C_{12}H_{24}O_{6}) en estado sólido, de forma controlada y constante. Una vez finalizada la adición se procede a agitar mecánicamente el crudo de reacción. En el momento en el que se añade el éter corona, todos los compuestos se ensamblan en disolución y se genera el polímero de coordinación que es soluble en agua pero insoluble en metanol. A consecuencia de ello, al cabo de unos minutos empieza a formarse un sólido de color púrpura; se mantiene la agitación durante 60 minutos aproximadamente para asegurar la formación cuantitativa del producto final. Se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se distribuye uniformemente en una navecilla de porcelana. Se introduce en un horno bajo atmósfera ambiente. Se somete a un proceso de calentamiento hasta 450ºC con una rampa térmica de 5ºC/min. Se mantiene el sólido a esa temperatura durante 60 min y se deja enfriar al ambiente con una rampa térmica de -10ºC/min. Tras el tratamiento térmico se aísla un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Cr)_{3}O_{4}.
- 2.
- E-NiMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] junto con MnCl_{2}\cdot4H_{2}O y NiCl_{2}\cdot6H_{2}O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiométrica 2:1,5:1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni,Mn,Cr)_{3}O_{4}.
- 3.
- E-NiCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] junto con CoCl_{2}\cdot6H_{2}O y NiCl_{2}\cdot6H_{2}O utilizando una relación estequiométrica 2:1,5:1,5 y siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni,Co,Cr)_{3}O_{4}.
- 4.
- E-CoCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] junto con y CoCl_{2}\cdot6H_{2}O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiométrica 1:1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Co,Cr)_{3}O_{4}.
- 5.
- E-MnCoFe. Se prepara una disolución metanólica tras disolver los precursores: Tl_{3}[Fe(C_{2}O_{4})_{3}], CoCl_{2}\cdot 6H_{2}O y MnCl_{2}\cdot4H_{2}O en una relación estequiométrica 2:1,5:1,5. Se mantiene el crudo de reacción bajo agitación durante aproximadamente 15 minutos. Se filtra la disolución por gravedad para eliminar la sal TlCl(s) formada durante el proceso. Se añade 18-crown-6 en estado sólido de forma controlada sobre la disolución recién preparada. Se mantiene la mezcla bajo agitación mecánica. Al cabo de unos 5 minutos empieza a observarse la formación de precipitado, se mantiene la agitación durante 60 minutos adicionales para asegurar la formación cuantitativa del producto. Una vez finalizada reacción, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Co,Fe)_{3}O_{4}. El óxido formado se comporta como un imán a temperatura ambiente (Véase la Figura 2).
- 6.
- E-MnMnFe. Se preparó una disolución metanólica de Tl_{3}[Fe(C_{2}O_{4})_{3}] junto con MnCl_{2}\cdot6H_{2}O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 5 y utilizando una relación estequiométrica 1:1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.
- El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Fe)_{3}O_{4}.
Los experimentos anteriores han sido realizados
utilizando como precursores los compuestos
Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] y
Tl_{3}[Fe(C_{2}O_{4})_{3}]. Sin
embargo, se cree que complejos tales como
Tl_{3}[Ru(C_{2}O_{4})_{3}] o
Tl_{3}[Rh(C_{2}O_{4})_{3}] funcionarían
sustancialmente de la misma manera en la presente invención.
Igualmente, en los experimentos realizados se ha
utilizado en todos los casos metanol como medio alcohólico para
disolver el complejo de coordinación que comprende oxalato. Sin
embargo, los inventores creen que otros medios alcohólicos también
podrían ser utilizados en el método de la invención, en tanto que
el complejo de coordinación de oxalato sea soluble en ellos.
También es preciso destacar que la temperatura
de la última etapa calcinación en la que se obtiene la espinela no
es crítica, pudiéndose utilizar temperaturas de hasta 1200ºC en las
que se seguirá formando la espinela. Sin embargo, como estas
temperaturas superiores conllevan un consumo energético mayor, se
consideran preferibles en el método de la invención temperaturas
más suaves, tal como entre 350ºC y 500ºC. De hecho, a temperaturas
alrededor de 350-400ºC ya se empieza a formar la
fase de espinela, aunque en la mayoría de experimentos se han
utilizado 450ºC como temperatura de consigna.
En una etapa previa al tratamiento térmico, se
realizaron ensayos de solubilidad para todos los compuestos
sintetizados. Se encontró que todos los compuestos ensayados
presentaban solubilidad en agua. Se prepararon disoluciones de
concentraciones controladas ([1 g/20 mL]) y se comprobó que eran
estables para períodos de tiempo superiores a 24 horas (véase la
Figura 4). La disolución de estos compuestos no merman las
características necesarias para la posterior generación de
espinelas. De hecho, se comprobó que tras haber sido disueltos y
mantenerse en disolución durante periodos prolongados de tiempo se
podían volver a recuperar tras eliminar el disolvente. Sobre los
sólidos recuperados se ensayaron los tratamientos térmicos
conduciendo a las mismas especies tipo espinela. Este hecho confirma
la elevada procesabilidad de estos materiales y el gran número de
aplicaciones que podrían derivar de dicha propiedad.
La elevada solubilidad en agua de los complejos
metálicos de la invención permite su uso en aplicaciones en las que
el complejo que generará las espinelas deba ser soluble en agua, ya
que aportan la ventaja de que el ensamblado con el éter corona se
rompe cuando el polímero se suspende en agua y se disuelve. Entre
estas aplicaciones podemos citar la obtención de sistemas
nanostructurados tipo nanopartículas, por ejemplo en la obtención de
láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett,
en la encapsulación de dichos complejos en matrices sólidas o
poliméricas, en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos
o en la obtención de espinelas sub-micro o
nanoestructuradas sobre superficies a través de técnicas
litográficas o tipo ink-jet printing.
Claims (19)
1. Polímero de coordinación horno o
heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato, que
cuando está en estado sólido es capaz de generar óxidos metálicos de
tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de
oxidación térmica, caracterizado porque comprende además al
menos una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras
extendidas de complejos metálicos mediante la formación de
interacciones supramoleculares de tal modo que dicho polímero es
sustancialmente soluble en agua e insoluble en disolventes
orgánicos.
2. Polímero de coordinación según la
reivindicación 1, en el que las interacciones supramoleculares son
puentes de hidrógeno.
3. Polímero de coordinación según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2 anteriores en el que la molécula
orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos
metálicos es una molécula de tipo criptando.
4. Polímero de coordinación según la
reivindicación 3 en el que el que la molécula de tipo criptando es
un éter corona.
5. Polímero de coordinación según la
reivindicación 4 en el que el éter corona es el
18-crown-6.
6. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos que comprende las siguientes
etapas:
- a)
- preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que el metal de la sal metálica;
- b)
- precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la al menos una sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando mediante formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos;
- c)
- separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 350ºC hasta la formación de la espinela o el óxido mixto.
7. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6, en el que
la disolución alcohólica del complejo de coordinación horno o
heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato de la etapa
a) se obtiene haciendo reaccionar
Ag_{3}[Cr(C_{2}O_{4})_{3}] en
disolución metanólica con al menos un cloruro metálico y a
continuación separando el precipitado de AgCl formado.
8. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6 en el que
la disolución alcohólica del complejo de coordinación horno o
heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato de la etapa
a) se obtiene haciendo reaccionar
Tl_{3}[Fe(C_{2}O_{4})_{3}],
Tl_{3}[Ru(C_{2}O_{4})_{3}] o
Tl_{3}[Rh(C_{2}O_{4})_{3}] en
disolución metanólica con al menos un cloruro metálico y a
continuación separando el precipitado de TlCl formado.
9. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según las reivindicaciones 7 u 8
anteriores en el que el cloruro metálico es un cloruro de un metal
de transición.
10. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 9 en el que
el cloruro de metal de transición se selecciona del grupo que
consiste en MnCl_{2}\cdot4H_{2}O, NiCl_{2}\cdot6H_{2}O,
CoCl_{2}\cdot6H_{2}O, o sus mezclas.
11. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según cualquiera de las
reivindicaciones 6-10 anteriores en el que la
molécula de tipo criptando es un éter corona.
12. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 11 en el que
el éter corona es el 18-crown-6.
13. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo de
coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones
6-12 anteriores en el que la etapa c) se realiza a
una temperatura entre 350ºC y 500ºC.
14. Método para obtener óxidos metálicos de tipo
espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo de
coordinación según la reivindicación 13 anterior en el que la etapa
c) se realiza bajo atmósfera ambiente y aplicando al precipitado
una rampa térmica de 5ºC/min desde temperatura ambiente hasta
450ºC, a continuación manteniendo la temperatura de 450ºC durante
una hora y finalmente dejándolo enfriar a temperatura ambiente con
una rampa térmica de -10ºC/min.
15. Espinela obtenida según el método de una
cualquiera de las reivindicaciones 6-14
anteriores.
16. Uso de un polímero de coordinación según una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores
en la obtención de láminas delgadas o de films de
Langmuir-Blodgett.
17. Uso de un polímero de coordinación según una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores
en la encapsulación de dichos complejos de coordinación en matrices
sólidas o poliméricas.
18. Uso de un polímero de coordinación según una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores
en la producción de composites o en la obtención de nanopartículas
de óxidos metálicos.
19. Uso de un polímero de coordinación según una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores
en la obtención de espinelas sub-micro o
nanoestructuradas sobre superficies a través de técnicas
litográficas o tipo ink-jet printing.
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Non-Patent Citations (5)
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CORONADO, E. y col., Synthesis, structure and magnetic properties of the oxalate-based bimetallic ferromagnetic chain {[K(18-crown-6)][Mn(H$_{2}$O)$_{2}$Cr(ox)$_{3}$]}$_{\infty}$, (18-crown-6=C$_{12}$H$_{24}$O$_{6}$, ox=C$_{2}$O$_{4}$$^{2-}$), Inorganic Chemistry, 08.02.2005, Vol. 44, páginas 6197-6202. Resumen; párrafo "{}Synthesis"{}. * |
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