WO2009130359A1 - Polímeros de coordinación solubles homo y heterometálicos basados en el ligando oxalato y método de obtención de espinelas a partir de ellos - Google Patents

Abstract

Polímeros de coordinación solubles homo y heterometálicos basados en el ligando oxalato y método de obtencion de espinelas a partir de ellos. Los polímeros de coordinación homo o heterometálicos, que comprenden al menos un ligando oxalato, están caracterizados por comprender además al menos una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares de tal modo que dicho polímero es sustancialmente soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos. Estos polímeros, cuando están en estado sólido, son capaces de generar óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de oxidación térmica que comprende las etapas de preparar una disolución alcohólica de un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y una sal metálica, precipitar dicho complejo metálico y dicha sal metálica con una molécula de tipo criptando mediante formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos, separar el precipitado obtenido en la etapa anterior y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 350ºC hasta la formación de la espinela o el óxido mixto.

Description

POLÍMEROS DE COORDINACIÓN SOLUBLES HOMO Y HETEROMET ALICO S BASADOS EN EL LIGANDO OXALATO Y MÉTODO DE OBTENCIÓN DE ESPINELAS A PARTIR DE ELLOS

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a polímeros de coordinación homo o heterometálicos basados en el ligando oxalato que en estado sólido, tras un tratamiento térmico, permiten la generación de óxidos metálicos de tipo espinela, así como a métodos de obtención de óxidos metálicos de tipo espinela a partir de ellos.

2. Objeto de la invención.

La presente invención describe nuevos polímeros homo o heterometálicos magnéticos basados en el ligando oxalato que presentan elevada solubilidad en agua, así como procedimientos para sintetizar, a partir de ellos, óxidos metálicos de tipo espinela de alta pureza, así como otros óxidos mixtos con estructuras distintas a la tipo espinela. Dicha solubilidad da origen a una nueva metodología para la obtención de óxidos metálicos de estructura espinela, de fórmula molecular (M^π,M^πi)₃O₄, que en algunos casos presentan ordenamiento magnético por encima de la temperatura ambiente, a partir de la oxidación térmica de los correspondientes precursores moleculares. La solubilidad en agua de los precursores otorga una enorme procesabilidad a estos compuestos moleculares permitiendo preparar nanoestructuras de estos precursores y de las espinelas finales. Esta posibilidad abre la puerta a nuevas aplicaciones que no son posibles a partir de los otros precursores moleculares conocidos hasta la fecha debido a su elevada insolubilidad en todos los disolventes.

3. Antecedentes de la invención

Los óxidos metálicos que presentan una estructura tipo espinela han sido ampliamente usados en un gran número de aplicaciones. Se ha publicado un gran número de trabajos describiendo su uso como sensores de temperatura, presión o humedad así como moduladores, generadores de baja frecuencia o termistores NTCR. Sus propiedades magnéticas y electrónicas los han convertido en materiales muy atractivos y de amplio uso en la industria de semiconductores. Así mismo, un gran número de pigmentos colorantes utilizados en la industria cerámica está basados en espinelas.

La síntesis de estos materiales a escala industrial presenta varios problemas. Se requiere un molturado previo de los materiales constituyentes (generalmente óxidos de metales de transición), temperaturas muy elevadas (superiores a los 1100 ⁰C) en los hornos cerámicos, así como elevados tiempos de retención del material en los mismos. Todo ello implica un elevado consumo energético y de tiempo en la generación de estos óxidos metálicos. Un problema añadido, que deriva de las elevadas temperaturas utilizadas en su síntesis industrial, es la imposibilidad de obtener algunas composiciones específicas debido a la elevada inestabilidad térmica de sus constituyentes. Un ejemplo de ello es la síntesis de derivados con fórmula M¹¹Co₂O₄ (cobaltitas), que cuando se calientan al aire a temperaturas superiores a 400-600⁰C se descomponen formando una fase mixta de un óxido M¹¹O y una fase espinela enriquecida en Co.

Atendiendo a todo ello no es de extrañar que la comunidad científica haya dedicado importantes esfuerzos a la obtención de espinelas a través de procedimientos sintéticos suaves y de menor consumo energético. Así, por ejemplo, la patente norteamericana US4297333 describe un catalizador para la descomposición de iones hipoclorito a base de óxido de níquel (II) y NiCo₂O₄ de tipo espinela. Los precursores pueden ser sales inorgánicas como nitruros, cloruros, sulfates, etc o sales orgánicas como oxalatos, estearatos, etc. de níquel y cobalto. Estos compuestos reaccionan en condiciones que permiten obtener una estructura de espinela, tales como temperaturas superiores a 250 ⁰C (preferiblemente entre 400 y 800°) en una atmósfera con oxígeno para formar el catalizador reivindicado.

El documento GBl 160976 describe un proceso para producir oxalatos de hierro y uno o más de los metales manganeso, níquel, zinc y cobalto, en el que las sales sólidas de hierro o dichos metales son sometidos a calentamiento, y se les añade cristales de ácido oxálico molidos o cristales de oxalato de amonio, sodio o potasio. El resultante oxalato de hierro, manganeso y zinc se calienta en una atmósfera oxidante que contiene al menos un 3% de oxígeno a temperaturas de 200 a 500⁰C para obtener un polvo de ferrita de manganeso-zinc.

En la publicación internacional WO8702173 se describe la preparación de una composición de un óxido magnético hecho de partículas con una estructura de espinela, que consiste esencialmente en óxido de hierro trivalente, un óxido de al menos un metal bivalente seleccionado entre cobalto, hierro, zinc, magnesio, níquel, manganeso y cadmio (en una proporción de 1-10%) y un aditivo en forma de óxido de metal alcalino, alcalino -terreo, boro, aluminio, etc. (0,2-0,5%), comprendiendo dicho proceso las etapas de calentar en aire la correspondiente mezcla de oxalatos hasta su descomposición y someter el producto resultante a un tratamiento calorífico (a temperaturas de 150-300⁰C por hora) en una atmósfera oxidante a temperaturas de 550-700⁰C por un período de 10 minutos a 5 horas, reduciendo dicho producto resultante en una atmósfera de hidrógeno hasta que desaparece la fase alfa Fe₂O₃ y a continuación oxidación del producto obtenido por calentamiento a temperaturas de 100 a 500⁰C hasta que se obtiene la composición deseada que se enfría rápidamente.

Finalmente, la patente europea EP0462344 describe un método para preparar un óxido útil como material de partida para ferritas que comprende principalmente hierro, zinc y al menos un metal seleccionado entre manganeso, magnesio, níquel y cobre. Dicho óxido se produce mediante la adición de un óxido, hidróxido, carbonato o cloruro de zinc durante la calcinación del material de partida compuesto por una solución acuosa que contiene cloruros de manganeso, magnesio, níquel y cobre, que se oxidan a altas temperaturas para obtener el óxido compuesto. Este método asegura no tener que usar el cloruro de zinc que tiene una presión de vapor alta. El óxido resultante tiene ferritas espinela con el óxido de zinc dispersado uniformemente.

De entre todos estos procedimientos, el más exitoso ha sido la obtención de espinelas por coprecipitación de disoluciones sólidas a partir de sales metálicas. Este método se basa en la disolución de los precursores metálicos en disoluciones acuosas y la posterior precipitación de un sólido metálico mixto al adicionar un agente complejante o bien la generación de un hidroxocomplejo inducida por la modificación del pH del medio tras la adición de una base en disolución acuosa. Sin embargo, en este método el grado de heterogeneidad a escala nanométrica de las espinelas producidas suele ser elevado a causa de la naturaleza de las etapas del método: pongamos por caso que pretendemos preparar una espinela tipo CoCr₂O₄. En el método tradicional, lo que se haría habitualmente es aportar por ejemplo CrCl₃, CoCl₂ (o cualquier otro precursor simple de los metales en cuestión) y mezclarlos en la estequiometría correspondiente. Para homogeneizar la mezcla lo que se hace es triturar el sólido de manera mecánica (molturación) y luego introducirlo en un horno a 1200⁰C. En estas circunstancias, la posibilidad de que se forme una espinela pura dependerá mucho de lo bien asociados que estén los metales en el polvo que se está quemando. Como el grado de homogeneidad atómica es difícilmente alcanzable -por no decir imposible- a través de rutas mecánicas o "estrategias up-down", el óxido resultado del tratamiento térmico habitualmente presentará un alto grado de heterogeneidad a escala nanométrica, es decir, podrá presentar mezclas de fase. Además, los procedimientos divulgados hasta la fecha están basados en precursores metálicos con una elevada insolubilidad en todos los disolventes, lo que hace que la procesabilidad y la versatilidad de estos procedimientos se vea sustancialmente mermada: hasta la fecha, la totalidad de los compuestos obtenidos por el método de coprecipitación que permitían la generación de espinelas por posterior calcinación son compuestos muy insolubles y de baja cristalinidad. Estas características derivan del método utilizado para su obtención: precipitación inmediata por adición de un agente complejante o bien una modificación del pH del medio en el que se encuentran disueltas las sales metálicas correspondientes. La insolubilidad de estos compuestos en disolventes comunes limita enormemente su campo de aplicación.

4. Resumen de la invención

En consecuencia, el problema a ser resuelto en la presente invención es el de proporcionar nuevos métodos de obtención de espinelas u otros óxidos mixtos que exhiban una mayor procesabilidad y versatilidad que los existentes hasta la fecha, permitiendo además la obtención de nuevas espinelas, y que eliminen la necesidad de etapas altamente costosas en tiempo o energía tales como la molturación o el calentamiento a temperaturas de hasta 1200⁰C.

Este problema ha sido resuelto por los inventores mediante los precursores metálicos de espinelas de la invención y el método de obtención de espinelas de la invención, por los que los inventores han identificado que es posible formar polímeros de coordinación precursores de espinelas formados por redes homo o heterometálicas de oxalato y moléculas de tipo éter corona de estructura y composición definidas. El éter corona, a través de interacciones por puente de hidrógeno, estabiliza la red y permite aislar un polímero de coordinación perfectamente definido en el que los metales están asociados de forma controlada. De esta forma, como lo que se oxida en el método de la invención es un polímero de coordinación de estructura y composición definidas en el que los metales están asociados de forma controlada, es decir, con todos los átomos distribuidos de forma periódica y con una estequiometría regular, el grado de control que se consigue es máximo ("estrategia bottom-up"), lo que redunda en una mayor pureza del producto final.

Una característica muy importante de los precursores metálicos de espinelas de la invención, y que los diferencia de la totalidad de los anteriores precursores metálicos de espinelas, es su solubilidad en agua. El diseño molecular de los nuevos polímeros de coordinación de la invención ha permitido otorgarles solubilidad en agua, ampliando de esta forma el espectro de aplicación de las espinelas en diversos campos. La obtención de disoluciones acuosas estables de compuestos precursores de espinelas permite mejorar enormemente el procesado de estos materiales. Podemos obtener por ejemplo nuevas espinelas con propiedades magnéticas y/u ópticas, preparar nanopartículas de espinelas de tamaño y composición controladas, utilizar las disoluciones de estos complejos metálicos como tintas cerámicas, o preparar nanoestructuras magnéticas organizadas a escala sub-micro métrica o incluso nano métrica (véase la Figura 1).

En consecuencia, un primer aspecto de la invención se dirige a un polímero de coordinación homo o heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato, que cuando está en estado sólido es capaz de generar óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de oxidación térmica, caracterizado porque comprende además al menos una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares de tal modo que dicho polímero es sustancialmente soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos.

En un segundo aspecto, la invención se dirige a un método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela que comprende las siguientes etapas: a) preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que el metal de la sal metálica; b) precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando mediante formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos; c) separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 35O⁰C hasta la formación de la espinela.

Como se ha indicado, el metal del complejo metálico puede ser el mismo o diferente que el de la sal metálica. Si los dos metales son el mismo la mezcla (y en consecuencia el polímero resultante) será homometálica; cuando son distintos será heterometálica.

Finalmente, en un tercer aspecto la invención se dirige a usos de los polímeros de coordinación de acuerdo con la invención en la obtención de láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett, en la encapsulación de dichos complejos en matrices sólidas o poliméricas, en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos, y en la nanoestructuración de espinelas (un ejemplo de lo cual se muestra en la Figura 1) a través de técnicas de nano litografía o impresión de chorro de tinta (inkjet printing).

Así pues, la provisión de los polímeros de coordinación homo o heterometálicos de la invención que comprenden al menos un ligando oxalato y al menos una molécula de tipo criptando, y que son sustancialmente solubles en agua, así como el procedimiento de obtención de espinelas de la invención a partir de los mismos, aportan las ventajas de proporcionar un método de obtención de espinelas más sencillo, eficiente y versátil que los conocidos en la técnica anterior, que elimina la necesidad de etapas intermedias de alto coste (ya sea en términos de tiempo o de energía) tales como la molturación de mezclas sólidas o su calentamiento a temperaturas elevadas de hasta 1200⁰C, y que da lugar a espinelas de alta pureza.

En el método de la invención, el complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la sal metálica, que son solubles en un alcohol tal como el metano 1 y por ello están en disolución alcohólica, son precipitados con una molécula capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares, por ejemplo puentes de hidrógeno, tal como un éter corona, y en particular el 18-crown-6. La adición del éter corona al complejo que comprende ligandos oxalato provoca la formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en alcohol, y que por tanto precipita en el medio alcohólico del complejo metálico que comprende ligandos oxalato. Esta incorporación de moléculas de tipo criptando (éter corona) a los sistemas extendidos que resultan de ensamblar las unidades metálicas a través del puente oxalato permite obtener un polímero de coordinación en el que todos los metales están perfectamente ordenados en el sólido precipitado. Una vez generado el polímero de coordinación precipitado, es posible obtener un óxido tipo espinela u otros óxidos mixtos de alta pureza mediante la descomposición térmica del mismo. Dependiendo de las condiciones bajo las que se realice esta descomposición térmica, se pueden obtener materiales de distinta naturaleza: un calentamiento bajo atmósfera oxidante induce la generación de partículas de óxidos metálicos con la consecuente oxidación del ligando orgánico a especies volátiles (CO₂); de lo contrario, el calentamiento bajo una atmósfera reductora induce la formación de partículas metálicas y la consiguiente reducción del ligando (generación de CO).

Evidentemente, la naturaleza química de estos óxidos metálicos mixtos requiere un calentamiento bajo atmósfera oxidante para su formación, tal como la atmósfera ambiente. Sin embargo, no todos los complejos metálicos mixtos obtenidos a través del método de coprecipitación son válidos para la generación de espinelas. El principal requerimiento que han de cumplir es estrictamente químico. Atendiendo a la formula química de las espinelas, M¹¹M¹¹^O₄, un adecuado control de la naturaleza química y propiedades redox de los metales que forman parte del complejo precipitado que va a ser sometido al posterior proceso de oxidación térmica permite obtener espinelas de forma exitosa. La estequiometría de los metales en el complejo precursor es también un parámetro clave para la generación de espinelas de forma exitosa. Este último requerimiento es el que más problemas experimentales conlleva atendiendo al difícil control en la naturaleza química de las especies obtenidas tras la etapa de coprecipitación y, por consiguiente, al control de la estequiometría de los metales en las mismas. Esta limitación provoca que en muchas ocasiones sea muy difícil conseguir óxidos metálicos puros de tipo espinela. En lugar de ello, el proceso de calcinación genera un sólido formado por una mezcla de óxidos en proporciones que varían en función de la temperatura utilizada en el proceso de oxidación. Este hecho viene inducido por la elevada heterogeneidad de las disoluciones sólidas obtenidas por precipitación rápida de sales metálicas a nivel molecular. La concentración variable de metales en distintas zonas de la muestra que va a ser posteriormente calcinada provoca que los productos resultantes sean mezclas de fases en lugar de un óxido metálico puro. Por contrario, el uso de los polímeros de coordinación de la invención con este fin supone un importante avance atendiendo a la homogeneidad de estos compuestos a nivel molecular como resultado de la distribución ordenada de los iones metálicos.

En la presente memoria descriptiva se describen tanto los nuevos polímeros de coordinación heterometálicos moleculares basados en el ligando oxalato que permiten obtener espinelas, como el procedimiento que permite sintetizar dichas espinelas a partir de los nuevos complejos metálicos solubles en agua de la invención. Mediante un adecuado control de la naturaleza química de los compuestos formados es posible modificar a voluntad la identidad de los metales que forman parte de dichos compuestos. Este control sobre la estequiometría y la identidad de los metales en los compuestos químicos obtenidos permite predecir con facilidad la identidad de la espinela que será generada por posterior calcinación. Así, por ejemplo, examinando los metales que integrarán el polímero de coordinación, y su mayor o menor capacidad de ser oxidados en las condiciones que se utilizan para generar las espinelas (es decir, sus propiedades redox), se elegirán en consecuencia los complejos metálicos mezclados en metanol a los que se añade con posterioridad el éter corona para producir los polímeros de coordinación de la invención.

En Inorganic Chemistry, vol 44, páginas 6197-6202, los inventores han divulgado compuestos de coordinación con ciertas similaridades a los de la presente invención. Sin embargo, sus estructuras son totalmente diferentes, ya que los compuestos divulgados en el citado artículo son compuestos monodimensionales organizados en una estructura en tres capas segregadas, formadas respectivamente por unidades [K(éter 18-crown-6)]⁺ (capa A), complejos [Mn(H₂O)₂Cr(Ox)S]^" (capa B) y moléculas neutras de éter 18- crown-6 (capa C), con un patrón de repetición BCBA. En consecuencia, la estructura de estos compuestos consta de polímeros de coordinación amónicos acompañados de complejos catiónicos que compensan la carga. Por el contrario, los compuestos de la presente invención son polímeros de coordinación bidimensionales formados por metales de transición enlazados por puentes de oxalato bis-bidentado que además son sistemas neutros, en los que no es necesaria la presencia de un catión para la compensación de cargas. Además, la presencia en los compuestos divulgados en el citado artículo de un elemento tal como el K da lugar a la formación de mezclas de óxidos en lugar de una única fase pura, con lo que no se conseguiría el objetivo buscado de conseguir obtener óxidos tipo espinela u otros óxidos mixtos de alta pureza mediante descomposición térmica.

En conclusión, los polímeros de coordinación solubles en agua de la invención, así como el método de preparación de espinelas asociado permite, por tanto, la obtención de nuevas espinelas, por ejemplo con un tamaño y composición determinadas que no podían ser obtenidas con los procedimientos conocidos hasta la fecha, así como proveer un método simplificado, más práctico, versátil, eficiente y que da como resultado espinelas de más alta pureza que los métodos tradicionales conocidos.

5. Breve descripción de las figuras.

Figura 1. Deposición controlada a escala sub-micrométrica de una disolución acuosa del precursor E-MnCoFe sobre capilares aplicados sobre una superficie de sílice haciendo uso de técnicas litográficas y de moldeado por microinyección. (Trabajo desarrollado en colaboración con M. Cavallini, CNR-ISMN, Universitá di Bologna).

Figura 2. Foto que muestra el comportamiento de imán a temperatura ambiente de la espinela (Mn,Co,Fe)₃θ₄ generada por la descomposición térmica bajo atmósfera ambiente del precursor E-MnCoFe.

Figura 3. Difracción de rayos-X sobre polvo obtenida para todas las espinelas generadas por tratamiento térmico sobre los precursores moleculares 1-6 y que confirma la pureza de las fases obtenidas.

Figura 4. Disolución acuosa obtenida tras disolver 300 mg del complejo E-MnCoFe en 5 mL de agua desionizada.

6. Descripción detallada de la invención.

Se describen a continuación los nuevos materiales moleculares sintetizados así como el procedimiento utilizado para obtenerlos.

Elementos

Nombre Relación estequiométrica Espinela formada constituyentes

1 E-MnMnCr C, H, O, Mn, Cr Mn:Cr (1.5: 1) (Mn₅Cr)₃O₄

2 E-NiMnCr C, H, O, Ni, Mn, Cr Ni:Mn:Cr (1.5:1.5:2) (Ni,Mn,Cr)₃O₄

3 E-NiCoCr C, H, O, Ni, Co, Cr Ni:Co:Cr (1.5:1.5:2) (Ni,Co,Cr)₃O₄

4 E-CoCoCr C, H, Ni, Co, Cr Co:Cr (1.5:1) (Co₅Cr)₃O₄

5 E-MnCoFe C, H, O, Mn, Co, Fe Mn:Co:Fe (1.5:1.5:2) (Mn,Co,Fe)₃O₄

6 E-MnMnFe C, H, O, Mn, Fe Mn:Fe (1.5:1) (Mn₅Fe)₃O₄

Todos los compuestos químicos utilizados en la síntesis de los productos 1-6 fueron utilizados sin realizar ninguna purificación adicional. Los compuestos Ag₃[Cr(C₂O₄)S] y Tl₃[Fe(C₂O₄)S] fueron preparados por metátesis sobre compuestos previamente descritos.

1. E-MnMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag₃[Cr(C₂O₄)_S] y

MnCl₂ »4H₂O en relación estequiométrica 1 :1,5. Se mantiene una agitación constante durante aproximadamente 15 minutos. Se procede a filtrar el AgCl(s) de color blanco formado en la etapa previa, trasvasándose la disolución púrpura resultante a un vaso de precipitados. A dicha disolución metano lica, en la que ambos complejos (y por tanto sus metales respectivos) están en disolución, se le añade 18-crown-6 (Ci₂H₂₄Oe) en estado sólido, de forma controlada y constante.

Una vez finalizada la adición se procede a agitar mecánicamente el crudo de reacción. En el momento en el que se añade el éter corona, todos los compuestos se ensamblan en disolución y se genera el polímero de coordinación que es soluble en agua pero insoluble en metanol. A consecuencia de ello, al cabo de unos minutos empieza a formarse un sólido de color púrpura; se mantiene la agitación durante 60 minutos aproximadamente para asegurar la formación cuantitativa del producto final. Se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se distribuye uniformemente en una navecilla de porcelana.

Se introduce en un horno bajo atmósfera ambiente. Se somete a un proceso de calentamiento hasta 45O⁰C con una rampa térmica de 5°C/min. Se mantiene el sólido a esa temperatura durante 60 min y se deja enfriar al ambiente con una rampa térmica de -10°C/min. Tras el tratamiento térmico se aisla un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Cr)3θ4.

2. E-NiMnCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag₃ [Cr(C₂O₄)_S] junto con MnCl₂ ^»4H₂O y NiCl₂ ^»6H₂O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiométrica 2:1,5:1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni₅Mn₅Cr)₃O₄. 3. E-NiCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag₃[Cr(C₂O₄)S] junto con CoCl₂ ^»6H₂O y MC1₂ ^»6H₂O utilizando una relación estequiométrica 2:1,5:1,5 y siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Ni,Co,Cr)₃O₄.

4. E-CoCoCr. Se preparó una disolución metanólica de Ag₃[Cr(C₂O₄)S] junto con y CoCl₂ ^»6H₂O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto 1 y utilizando una relación estequiométrica 1 :1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Co₅Cr)₃O₄.

5. E-MnCoFe. Se prepara una disolución metanólica tras disolver los precursores: Tl₃[Fe(C₂O₄)₃], CoCl₂ ^»6H₂O y MnCl₂ ^»4H₂O en una relación estequiométrica 2:1,5:1,5. Se mantiene el crudo de reacción bajo agitación durante aproximadamente 15 minutos. Se filtra la disolución por gravedad para eliminar la sal TlCl(s) formada durante el proceso. Se añade 18-crown-6 en estado sólido de forma controlada sobre la disolución recién preparada. Se mantiene la mezcla bajo agitación mecánica. Al cabo de unos 5 minutos empieza a observarse la formación de precipitado, se mantiene la agitación durante 60 minutos adicionales para asegurar la formación cuantitativa del producto. Una vez finalizada reacción, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Co,Fe)3θ4. El óxido formado se comporta como un imán a temperatura ambiente (Véase la Figura 2).

6. E-MnMnFe. Se preparó una disolución metanólica de TIs[Fe(C₂O₄)S] junto con MnCl₂ ^#6H₂O siguiendo el mismo proceso que para la preparación del compuesto

5 y utilizando una relación estequiométrica 1 :1,5. La síntesis prosigue a través de las mismas etapas descritas en el anterior compuesto. Una vez finalizada la precipitación del producto, se filtra a vacío el sólido formado, se lava con MeOH frío y se seca a vacío durante una noche.

El sólido obtenido se somete a un tratamiento térmico análogo al empleado en el caso anterior conduciendo a la generación de un óxido metálico tipo espinela con fórmula (Mn,Fe)sθ4.

Los experimentos anteriores han sido realizados utilizando como precursores los compuestos Ag₃[Cr(C₂O₄)S] y Tl₃[Fe(C₂O₄)S]. Sin embargo, se cree que complejos tales como Tls[Ru(C₂O₄)₃] o Tls[Rh(C₂O₄)₃] funcionarían sustancialmente de la misma manera en la presente invención.

Igualmente, en los experimentos realizados se ha utilizado en todos los casos metano 1 como medio alcohólico para disolver el complejo de coordinación que comprende oxalato. Sin embargo, los inventores creen que otros medios alcohólicos también podrían ser utilizados en el método de la invención, en tanto que el complejo de coordinación de oxalato sea soluble en ellos.

También es preciso destacar que la temperatura de la última etapa calcinación en la que se obtiene la espinela no es crítica, pudiéndose utilizar temperaturas de hasta 1200⁰C en las que se seguirá formando la espinela. Sin embargo, como estas temperaturas superiores conllevan un consumo energético mayor, se consideran preferibles en el método de la invención temperaturas más suaves, tal como entre 35O⁰C y 500⁰C. De hecho, a temperaturas alrededor de 350-400⁰C ya se empieza a formar la fase de espinela, aunque en la mayoría de experimentos se han utilizado 45O⁰C como temperatura de consigna.

En una etapa previa al tratamiento térmico, se realizaron ensayos de solubilidad para todos los compuestos sintetizados. Se encontró que todos los compuestos ensayados presentaban solubilidad en agua. Se prepararon disoluciones de concentraciones controladas ([lg/20mL]) y se comprobó que eran estables para períodos de tiempo superiores a 24 horas (véase la Figura 4). La disolución de estos compuestos no merman las características necesarias para la posterior generación de espinelas. De hecho, se comprobó que tras haber sido disueltos y mantenerse en disolución durante periodos prolongados de tiempo se podían volver a recuperar tras eliminar el disolvente. Sobre los sólidos recuperados se ensayaron los tratamientos térmicos conduciendo a las mismas especies tipo espinela. Este hecho confirma la elevada procesabilidad de estos materiales y el gran número de aplicaciones que podrían derivar de dicha propiedad.

La elevada solubilidad en agua de los complejos metálicos de la invención permite su uso en aplicaciones en las que el complejo que generará las espinelas deba ser soluble en agua, ya que aportan la ventaja de que el ensamblado con el éter corona se rompe cuando el polímero se suspende en agua y se disuelve. Entre estas aplicaciones podemos citar la obtención de sistemas nanostructurados tipo nanopartículas, por ejemplo en la obtención de láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett, en la encapsulación de dichos complejos en matrices sólidas o poliméricas, en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos o en la obtención de espinelas sub-micro o nano estructuradas sobre superficies a través de técnicas litográficas o tipo ink-jet printing.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Polímero de coordinación homo o heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato, que cuando está en estado sólido es capaz de generar óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos tras un tratamiento de oxidación térmica, caracterizado porque el o los metales del polímero de coordinación son exclusivamente metales de transición y porque el polímero de coordinación comprende además al menos una molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos mediante la formación de interacciones supramoleculares de tal modo que dicho polímero es sustancialmente soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos.

2.- Polímero de coordinación según la reivindicación 1, en el que las interacciones supramoleculares son puentes de hidrógeno.

3.- Polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 anteriores en el que la molécula orgánica capaz de estabilizar estructuras extendidas de complejos metálicos es una molécula de tipo criptando.

4.- Polímero de coordinación según la reivindicación 3 en el que el que la molécula de tipo criptando es un éter corona.

5.- Polímero de coordinación según la reivindicación 4 en el que el éter corona es el 18- crown-6.

6.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos que comprende las siguientes etapas: a) preparar una disolución alcohólica de al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y al menos una sal metálica, siendo el metal del complejo metálico el mismo o diferente que el metal de la sal metálica; b) precipitar dicho al menos un complejo metálico que comprende al menos un ligando oxalato y la al menos una sal metálica, en disolución alcohólica, de la etapa a) con una molécula de tipo criptando mediante formación de un polímero de coordinación soluble en agua e insoluble en disolventes orgánicos; c) separar el precipitado obtenido en la etapa b) y calentarlo bajo atmósfera oxidante a una temperatura de al menos 35O⁰C hasta la formación de la espinela o el óxido mixto.

7.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6, en el que la disolución alcohólica del complejo de coordinación homo o heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato de la etapa a) se obtiene haciendo reaccionar Ag_S[Cr(C₂O₄)_S] en disolución metanólica con al menos un cloruro metálico y a continuación separando el precipitado de AgCl formado.

8.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 6 en el que la disolución alcohólica del complejo de coordinación homo o heterometálico que comprende al menos un ligando oxalato de la etapa a) se obtiene haciendo reaccionar TIs[Fe(C₂O₄)S], TIs[Ru(C₂O₄)S] o Tls[Rh(C₂O₄)s] en disolución metanólica con al menos un cloruro metálico y a continuación separando el precipitado de TlCl formado.

9.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según las reivindicaciones 7 u 8 anteriores en el que el cloruro metálico es un cloruro de un metal de transición.

10.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 9 en el que el cloruro de metal de transición se selecciona del grupo que consiste en MnO₂-4H₂0, NiCl₂-OH₂O, CoCl₂-OH₂O, o sus mezclas.

11.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según cualquiera de las reivindicaciones 6-10 anteriores en el que la molécula de tipo criptando es un éter corona.

12.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos según la reivindicación 11 en el que el éter corona es el 18-crown-6.

13.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 6-12 anteriores en el que la etapa c) se realiza a una temperatura entre 35O⁰C y 500⁰C.

14.- Método para obtener óxidos metálicos de tipo espinela u otros óxidos mixtos a partir de un complejo de coordinación según la reivindicación 13 anterior en el que la etapa c) se realiza bajo atmósfera ambiente y aplicando al precipitado una rampa térmica de 5°C/min desde temperatura ambiente hasta 45O⁰C, a continuación manteniendo la temperatura de 45O⁰C durante una hora y finalmente dejándolo enfriar a temperatura ambiente con una rampa térmica de -10°C/min.

15.- Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la obtención de láminas delgadas o de films de Langmuir-Blodgett.

16.- Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la encapsulación de dichos complejos de coordinación en matrices sólidas o poliméricas.

17.- Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la producción de composites o en la obtención de nanopartículas de óxidos metálicos.

18.- Uso de un polímero de coordinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 anteriores en la obtención de espinelas sub-micro o nanoestructuradas sobre superficies a través de técnicas litográficas o tipo ink-jet printing.