JPS6340827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた品質の橙色色素の製造法に関す
るものである。

更に詳しくはオキアミ（Euphusia Superba）
の溶剤抽出液について、色素以外の夾雑する不飽
和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、リパー
ゼを添加して脂質を加水分解し、遊離した脂肪酸
を尿素付加及び又は分子蒸留で除去することによ
り、無臭で戻り臭の生成しない、色調安定性の優
れた鮮明な橙色色素を工業的に有利に得る製造
法、並びに更にこのようにして得られた橙色色素
をカラムクロマトグラフイーにより濃縮、精製す
ることによつて、前記特性に加えて高い着色力を
有する橙色色素を工業的に有利に得る製造法に関
するものである。

［従来の技術］ オキアミは橙色色素アスタキサンチンを含有し
多量に漁獲できることから色素原料として利用さ
れているが、その市販色素は特有の異臭を伴い、
着色力が劣る等の欠点があつた。

この点を改良する方法として特開昭60−4558号
では、オキアミの溶剤抽出液のPHを中性にした後
リパーゼ或はアルカリを添加して、脂肪酸その他
の夾雑物を分解して液系とし、これを分子蒸留し
又は希アルカリを用いて洗浄する方法を提案して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこの精製方法でも不飽和脂肪酸が
効率的に除去できないため、特異臭が残り、更に
経日で酸化し戻り臭が発生する。従つてオキアミ
色素は比較的短時間で消費されしかも特異臭が問
題にされないような食品、例えばかまぼこや魚卵
等に用途が限られ、それ以外の食品や化粧料等に
応用することができないという欠点を有してい
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる事情に鑑み、上記欠点を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキアミ色素中
に夾雑する不飽和脂質及びこれを加水分解して遊
離した不飽和脂肪酸が経日で酸化して戻り臭を発
生すること、不飽和脂肪酸は分子蒸留では十分に
除去できないこと、不飽和脂質を十分に除去する
ためには分子蒸留等の精製手段の前段階で不飽和
脂質だけを選択的に水素添加しておくことが必要
であること、及び脂質を十分に除去できないため
に低濃度の色素しか得られず着色力不足の原因と
なつていること等を見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。

則ち本発明はオキアミの溶剤抽出液について、
色素以外の夾雑する不飽和脂質を触媒で選択的に
水素添加した後、酵素を添加して脂質を加水分解
し、遊離した脂肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留
で除去することにより得られる、無臭で戻り臭が
生成しない、色調安定性性の優れた、鮮明な橙色
色素を工業的に有利に得る製造法、並びに更にこ
のようにして得られた橙色色素をカラムクロマト
グラフイーにより濃縮、精製することにより得ら
れる、前記特性に加えて高い着色力を有する橙色
色素を工業的に有利に得る製造法である。

以下、本発明の構成について詳述する。

原料はオキアミの乾燥体からｎ−ヘキサン、ア
セトン等の有機溶剤で抽出された粗色素液を用い
る。

粗色素液は精製は脂質の水素添加、その分解、
脂肪酸の除去による３工程並びに更にカラムクロ
マトグラフイーによる残存脂質の除去の４工程に
より達成される。

脂肪酸の除去は分子蒸留による蒸留法と尿素付
加による化学的な方法がある。

まず脂質の水素添加であるが、粗色素液１部に
触媒約0.001部（重量、以下同じ）又は更にエタ
ノール２〜10部を加え、30〜70℃で水素吸収量が
総色素液１Kg当たり10〜40、好ましくは20〜30
となる条件で反応を行う。エタノールを添加し
た場合には、エタノールを減圧留去して色素液を
回収する。本発明で用いられる触媒は例えば酸化
パラジウム、安定化ニツケル、酸化白金等が挙げ
られる。これらの中で酸化パラジウムが色素の分
解が少なく、不飽和脂質を選択的に水素添加でき
るため最も好ましい。図−１に示すように、水素
吸収量は上記条件で行えば、効率的に水素添加で
きるが、水素吸収量がそれ以下であると不飽和脂
質が多量に残存するため更に精製しても戻り臭が
発生し、又それ以上であると色素の分解が著しく
なるため好ましくない。

酵素による脂質の分解は、色素液１部に約0.1
〜５部の水を加えてPH＝7.0に調整した後、少量
の水に溶解したリパーゼを色素液１Kg当たり
50000〜200000unit（国際単位、以下同じ）加え、
約35〜40℃で10〜40時間撹拌する。次に約80〜
100℃に加温し、酵素を失活させると共に静置し
て、上部の色素液層を分離する。脂質の分解は他
にアルカリを用いる方法があるが、最終的に得ら
れる色素の匂い安定性が悪いため好ましくない。

分離した脂肪酸、グリセリン及びその他の脂質
の除去であるが、分子蒸留は約0.01〜0.001Torr、
約140〜190℃付近で行えば色素の分解が少なく、
脂質を効率良く除去できる。尿素付加は色素液１
部に飽和尿素エタノール溶液約１〜５部を加えて
30〜75℃で約10〜40時間撹拌した後、冷却し、結
晶を濾過し、エタノールを減圧留去し、ｎ−ヘキ
サンを加えて水洗して残存した尿素を除去し、ｎ
−ヘキサンを減圧留去することにより行う。

このようにして得た色素は、従来の特開昭60−
4558号により得られるものとは異なり特異臭と戻
り臭がなく、色調安定性の優れた、鮮明な橙色色
素であつた。

更に、優れた着色力を望む場合には、カラムク
ロマトグラフイーにより残存脂質を除去する。則
ち、担体0.5〜２部とセライト0.5〜２部を充填し
たカラムに色素液１部を吸着させ、低極性溶剤で
脂質のみを溶出させ、次に低極性溶剤と高極性溶
剤の混合溶剤で色素を溶出させる。カラムは高極
性溶剤を通じることにより再生する。本発明で用
いられる担体は例えばケイ酸、活性白土、ケイ酸
マグネシウム、活性アルミナ、活性炭、シリカゲ
ル等が挙げられる。これらの中でケイ酸が色素を
良好に保持、溶離することができ、色素の回収率
も高い等の理由から最も好ましい。本発明で用い
られる低極性溶剤は例えばｎ−ヘキサン、石油エ
ーテル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。こ
れらの中でｎ−ヘキサンが安全性が高く、コスト
が低い等の理由から最も好ましい。本発明で用い
られる高極性溶剤は例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。これ
らの中でアセトンがカラムに残存した高極性脂質
を良好に溶出すること、価格が安いこと等の理由
から最も好ましい。本発明で用いられる低極性溶
剤と高極性溶剤の混合溶剤は先に挙げた種々の溶
剤の組合せが挙げられる。これらの中で約１〜10
％アセトン−ｎ−ヘキサンの混合溶剤が色素を選
択的にしかも効率的に溶出できることから最も好
ましい。

以上のようにして得た色素はこの発明の目的と
する前記特性に加えて、着色力の極めて高い、優
れた品質の橙色色素であつた。

本色素は食品又は化粧料に添加するすることに
よつて、これらを鮮明な橙色に着色することがで
きる。又、官能検査よれば、食品の風味や化粧料
の匂いに対して全く影響を与えず、更に経日によ
る戻り臭もみとめられなかつた。

［実施例］ 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的
に明らかにする。本発明はこれにより限定される
ものでは無い。

実施例 １ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgに95
％エタノール500と酸化パラジウム0.1Kgを加
え、45℃、水素圧４Kg／cm²で、120分間水素添加
を行つた。その間の水素吸収量は色素液１Kg当た
り30であつた。反応終了後、酸化パラジウムを
濾過回収して、エタノールを留去した。還元色素
液はヨウ素価78で色素含量208mg％であつた。還
元色素液に水100を加え希硫酸でPH＝7.0に調整
し、リパーゼ（30000unit／ｇ）0.5Kgを50の水
に溶解した酵素液を添加した後、38℃で25時間撹
拌した。次に90℃で30分間加熱後、静置して上部
の色素液層を分離した。この色素液を160℃、
0.005Torrで分子蒸留し低沸点の脂肪酸、臭気成
分等を除去することにより精製色素液20.2Kg（色
素含量980mg％）を得た。

この精製色素液を飴に1.0％添加着色したとこ
ろ非常に鮮明な橙色に着色でき、異味異臭は感じ
られず、経日による戻り臭や褪色は全く認められ
なかつた。

比較例 １ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgに水
100を加えた液を希硫酸でPH＝7.0に調整し、リ
パーゼ（30000unit／ｇ）0.5Kgを50の水に溶解
した酵素液を添加した後、38℃で25時間撹拌し
た。次に90℃で30分間加熱後、上部の色素液層を
分離した。この色素液を160℃、0.005Torrで分
子蒸留することにより精製色素液21.7Kgを（色素
含量885mg％）を得た。

この精製色素液を飴に1.0％添加着色したとこ
ろ鮮明な橙色に着色できたが、経日により若干戻
り臭が認められた。

実施例 ２ 実施例１の酵素処理色素液に飽和尿素エタノー
ル溶液200を添加し、75℃で20時間混合撹拌し
た後、冷却した。生成した結晶を濾過し、エタノ
ールを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを加え水洗して
残存した尿素を除去し、ｎ−ヘキサンを留去する
ことにより精製色素液20.8Kg（色素含量911mg％）
を得た。

この精製色素液を清涼飲料水に0.1％添加着色
したところ非常に鮮明な橙色に着色でき、異味異
臭は感じられず、更に経日による戻り臭や褪色は
全く認められなかつた。

実施例 ３ 実施例２の精製色素液を更に160℃、
0.005Torrで分子蒸留することにより精製色素液
17.9Kg（色素含量1020mg％）を得た。

この精製色素液をチユーインガムに0.1％添加
着色したところ、非常に鮮明な橙色に着色でき、
異味異臭は感じられず、更に経日による戻り臭や
褪色は一切認められなかつた。

実施例 ４ ケイ酸3.0Kgとセライト3.0Kgを充填した内径21
cm、高さ60cmのステンレス製カラムに実施例３の
精製色素液4.0Kgを吸着させ、ｎ−ヘキサン25
を通じて低極性脂質を溶出させた。次に３％アセ
トン−ｎ−ヘキサン混合溶剤10を通じて色素を
溶出回収したところ、精製色素液0.72Kg（色素含
量4873mg％）を得た。

この精製色素液を表−１に示すような口紅基剤
に1.0％配合して口紅を製造したところ、非常に
鮮明な橙色に着色でき、異臭は感じられなかつ
た。また本口紅を45℃で１カ月放置しても戻り臭
や変褪色は認められなかつた。

表−１ 重量％ キヤンデリラロウ 9.0 固形パラフイン 8.0 ミツロウ 5.0 カルナウバロウ 5.0 ラノリン 11.0 精製ヒマシ油 51.0 イソプロピルミリスチン酸エステル 10.0 精製オキアミ色素 1.0 香 料 適 量 比較例 ２ オキアミ色素液（色素含量219mg％）100Kgを95
％エタノール600に苛性カリ30Kgを溶解した液
に加え、撹拌下に窒素ガスを吹き込みながら約２
時間還流し、中性脂質を分解した。その後希硫酸
でPH＝2.5に調整し、多量の塩水を加えた後、ジ
エチルエーテルで常法により色素油分を抽出し
た。エーテルを留去した色素液を160℃、
0.005Torrで分子蒸留することにより濃縮色素液
19.1Kg（色素含量873mg％）を得た。

この濃縮色素液を表−１に示すような口紅基剤
に1.0％配合して口紅を製造したところ、直後の
特異臭は少なかつたが、色濃度が薄く、45℃に放
置すると１週間程度で強い戻り臭が発生し、とて
も使用できる状況ではなかつた。

［発明の効果］ 本発明による橙色色素の製造法は回収率が高く
工業的に有利な方法である。本発明により得られ
る橙色色素は無臭で、匂い安定性、色調安定性、
着色力の優れたものであり、様々な食品、化粧品
に配合が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

図−１はオキアミ色素液（色素含量219mg％）
100Kgを酸化パラジウム0.1Kgを用いて45℃で水素
添加した時の、水素吸収量に対するヨウ素価と色
素含量を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキアミの溶剤抽出液について、色素以外の
   不飽和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、リ
   パーゼを添加して脂質を加水分解し、遊離した脂
   肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留で除去すること
   を特徴とする橙色色素の製造法。 ２ オキアミの溶剤抽出液について、色素以外の
   不飽和脂質を触媒で選択的に水素添加した後、リ
   パーゼを添加して脂質を加水分解し、遊離した脂
   肪酸を尿素付加及び又は分子蒸留により除去し、
   更にカラムクロマトグラフイーにより濃縮、精製
   することを特徴とする橙色色素の製造法。