JPS633970B2 - - Google Patents

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JPS633970B2
JPS633970B2 JP58015783A JP1578383A JPS633970B2 JP S633970 B2 JPS633970 B2 JP S633970B2 JP 58015783 A JP58015783 A JP 58015783A JP 1578383 A JP1578383 A JP 1578383A JP S633970 B2 JPS633970 B2 JP S633970B2
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JP
Japan
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core
sheath
apparent viscosity
composite yarn
birefringence
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JP58015783A
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Tooru Sasaki
Hiroyuki Endo
Seiichi Oohira
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Publication date
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Publication of JPS633970B2 publication Critical patent/JPS633970B2/ja
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/3154Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は給節強度の大きいポリ弗化ビニリデン
系樹脂フイラメント及びその製造方法に関する。
ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメントは漁撈
用糸としてほぼ理想的な特性を有しているが、モ
ノフイラメントは結び目より切断するため結節強
度のなお一層の向上が望まれていた。結節強度は
糸径が小さい程大きくなるが、糸径が小さくなれ
ば当然のことながら引張強力、結節強度が低下し
てしまう。また配向度を高めればある配向度まで
は結節強度は向上するが、それ以上になるとかえ
つて結節強度は低下してしまう関係にある。また
重合度を高めれば本質的には結節強度は向上する
筈であるが、加工性の低下を招き、やはり高い結
節強度を発現させるのには限度があつた。かくの
如く実用上重要な他の物性、加工性を損なうこと
なく高い結節強度を得るには限界があつた。
本発明の目的は実用上重要な他の物性、加工性
を損なうことなく結節強度の高いポリ弗化ビニリ
デン系樹脂フイラメントを提供することにある。
本発明は鞘と芯の少なくとも2層構造とし、鞘
の見掛け粘度を芯のそれに比し小さくすることに
より、従来最大の結節強度を付与させていた配向
度より更に一層配向度を高めても結節強度の低下
を招くことなく、より高い結節強度が得られるこ
とを知見したことに基づくものである。
即ち本発明の要旨とするところは鞘と芯の少な
くとも2層構造からなり、いずれの層もポリ弗化
ビニリデン系樹脂からなり、芯部のインヒヤレン
トビスコシテイが1.10dl/g以上であり、鞘部の
見掛け粘度が芯部の見掛け粘度より小さい複合糸
であり、、該複合糸の複屈折率が36.0×10-3以上
である複合糸及び同じ鞘と芯の少なくとも2層か
らなる複合ダイより、芯部のインヒヤレントビス
コシテイを1.10dl/g以上とし、鞘部の見掛け粘
度を芯のそれより小さくし、且ついずれの層もポ
リ弗化ビニリデン系からなる複合糸を共押出し、
次いで芯層の融点より5℃以上下廻るが芯層の融
点より30℃以上は下廻らない温度において延伸倍
率を5.0倍以上で少なくとも1段延伸する複合糸
の製造方法にある。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は鞘と芯の少なくとも2層構造からな
る。例えば鞘と芯の2層からなる構造、鞘と芯の
他にそれらの間に1層若しくは多層からなる多層
構造、その極限である連続的に表層と芯との間の
構造が変化する構造体等が任意に採用される。た
だ加工の面の容易さからは鞘と芯の2層構造が好
ましく用いられる。
このような少なくとも2層からなる構造体は見
掛け粘度の異なつたポリ弗化ビニリデン系樹脂か
らなり、鞘の見掛け粘度を芯の見掛け粘度より小
さくすることである。中でも鞘と芯2層の間に別
の層があるときは表層に近い層程見掛け粘度を小
さくすることが望ましい。鞘と芯との見掛け粘度
の差はある程度以上あることが望ましく、260℃、
剪断速度100/秒で測定したときに4000poise以
上、より好ましくは6000poise以上の差があると
良い。この範囲外においては顕著な結節強度の向
上が発現されにくいためである。
なお本発明で言う見掛け粘度とは島津製作所製
高化式フローテスターにより直径1mmφ長さ10mm
のノズルより260℃で求めた値である。更に説明
とすれば一定圧力でプランジヤーを降下させて溶
融樹脂を押出し、その時の加圧力P(Kg/cm2)、押
出量Q(c.c./分)、ノズルの直径Dcm、ノズルの長
さLcm、重力加速度g(g・cm/sec2)としたと
き次式により見掛け粘度ηappを求めたものであ
る。
ηapp=πD4Pg/128LQ 本発明複合糸はいずれの層の構成樹脂もポリ弗
化ビニリデン系樹脂からなる。
ポリ弗化ビニリデン系樹脂としてはポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマーの他、弗化ビニリデンを50
モル%以上とし、これと共重合可能な1種もしく
は2種以上のコモノマーからなるコポリマー、こ
れらの少なくともいずれかを主とする組成物が用
いられる。特に芯を構成するポリ弗化ビニリデン
系樹脂としては好ましくはホモポリマー、弗化ビ
ニリデンを70モル%以上とする二元又は二元以上
のコポリマー、これらの少なくともいずれかを主
とする組成物が用いられ、より一層好ましくはホ
モポリマー、弗化ビニリデンを90モル%以上とす
るコポリマー又はこれらの少なくともいずれかを
主とする組成物が用いられ、更に一層好ましくは
弗化ビニリデンホモポリマー単独又は弗化ビニリ
デンホモポリマーを95重量%以上とする組成物が
用いられる。ここで弗化ビニリデンコポリマーと
しては弗化ビニリデンと共重合し得るコモノマー
は任意のものが用いられるが、中でも弗化ビニ
ル、三弗化エチレン、四弗化エチレン、三弗化塩
化エチレン、六弗化プロピレン等のハロゲン化オ
レフイン、特に弗素含有オレフインが好ましく用
いられる。また組成物を構成するものとしては可
塑剤、柔軟剤、安定剤、顔料等の添加物、ポリ弗
化ビニリデンと相溶し得る樹脂、例えばアクリル
酸メチルを主とするコポリマー等が用いられる。
鞘部の見掛け粘度を芯部のそれより小さくする
ためには例えば次のような手段が採用される。一
つの手段は鞘部のインヒヤレントビスコシテイを
芯部のそれより小さくすることである。インヒヤ
レントビスコシテイの差は0.1dl/g以上、好ま
しくは0.15dl/g以上、より一層好ましくは
0.20dl/g以上とする範囲が用いられる。ここで
インヒヤレントビスコシテイというのは溶剤をジ
メチルホルムアマイドとし、濃度を0.4g/dl、
温度を30℃とする条件で求めた値である。
また別の手段は軟化剤を鞘部にのみ或は鞘部に
より多く含めることである。ここで軟化剤とは溶
融時の樹脂の流れを促進するものを指し、例えば
ポリエステル可塑剤のような可塑剤、ポリアクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチルを主とし、例えば
イソブチレン、メタクリル酸メチル等のコモノマ
ーからなるコポリマーのようにガラス転移点が低
くポリ弗化ビニリデン系樹脂と相溶性のある樹脂
のような成形後の樹脂を軟らかくするために用い
られる柔軟剤等が挙げられる。
上記に説明した通り鞘部の見掛け粘度を芯部の
それより小さくし、いずれの層もポリ弗化ビニリ
デン系樹脂からなつたとしても芯部のインヒヤレ
ントビスコシテイが小さいと大きな結節強度は得
られず、1.10dl/g以上とすることが必要であ
り、好ましくは1.20dl/g以上の範囲が用いられ
る。ここでインヒヤレントビスコシテイは前述し
たそれと同一の測定条件によるものである。
さらに本発明においては糸の複屈折率が36×
10-3以上とすることが必要である。複屈折率がこ
の値より小さいと、結節強度が小さくなるためで
ある。好ましくは複屈折率は37×10-3以上、より
一層好ましくは38×10-3以上の範囲とすることに
より結節強度を高めることができる。
尚、ここでいう複屈折率は例えば「高分子」第
5巻第306〜310頁に示されている一般にレターデ
ーシヨン(Retardation)法という通常の測定法
によるものである。
即ち、偏光顕微鏡の十字ニコル下に円柱状の繊
維の端を楔状に切り、45゜の方向に傾けてNa―D
線(λ=589mμ)を通して見る。
その時楔状切端に表われる黒い縞線の数(n)
から得られるその行程度nλと、更にコンペンセ
ータで端数のその行程差ελを測定する。その時
糸の直径をdとすると糸の固有複屈折率n−n
⊥=△nは次式から求められる。
(n+ε)λ=d×△n このような本発明複合糸は好適には共押出法に
より紡糸した後前述の複屈折率を得るべく芯層の
融点より5℃以上下廻るが、芯層の融点より30℃
上は下廻らない温度において延伸倍率を5.0倍以
上で少なくとも1段延伸することにより得られ
る。好ましくは2段延伸する方法が用いられ、特
に特公昭53−22574号で開示するように種々の1
段延伸倍率毎に測定した複屈折率△n値曲線又は
ヤング率曲線の一次変曲点と二次変曲点との間の
倍率で一段延伸し、引続いて2段延伸する方法が
好ましく用いられる。得られる糸径としては通常
2μm〜5mm、好ましくは5μm〜4mm、より好まし
くは10μm〜3mm、更に好ましくは15μm〜2.5mm
の範囲が用いられる。尚、ここで融点とはDSC
(differential scanning calorimeter)で8℃/
minの昇温速度で測定したときのピーク値を云
う。
以下実施例を示す。
実施例 1 鞘材としてηinhが1.00dl/gの弗化ビニリデン
ホモポリマーを25φ押出機により265℃で押出し
た。この鞘材の見掛け粘度は260℃、剪断速度
100/秒で13000poiseである。
また芯材としてηinhが1.30dl/gの弗化ビニリ
デンホモポリマー(融点178℃、ただしDSCで8
℃/minの昇温速度で測定したときのピーク値を
融点とした)を35φ押出機により275℃で押出し
た。この芯材の見掛け粘度は260℃、剪断速度
100/秒で39000poiseである。これらを吐出口径
が1.5mmの同心鞘芯複合ノズルより共押出した後
ノズル下にヒータを付したマントル被いを配し、
雰囲気を250℃に加熱した中を通してそのまま30
℃の水中で冷却し、連続して165℃のグリセリン
浴中で5.4倍に延伸し、更に170℃のグリセリン浴
中で1.22倍に延伸し、80℃の熱風雰囲気中で5%
緩和処理して捲き取つた。この糸径は128μであ
り、鞘部の占める容積は20%であり、引張強度は
93Kg/mm2、その破断伸度は21%、結節強度は85
Kg/mm2、その破断伸度は15%であり、透明且つ光
沢のある糸を得た。また糸表面の屈折率は1.4069
であり、糸の複屈折率は39.5×10-3である。
尚、屈折率の測定は「高分子」第5巻第306〜
310頁に示されている測定法により求めたもので
あり、サンプル糸をアツベ屈折計を用い25℃、50
%湿度中でベツケ法にて表面の繊維軸方向の屈折
率を測定したものである。
比較例 1 ηinhが1.3dl/gの弗化ビニリデンホモポリマ
ー100重量部と、プロピレングリコールとアジピ
ン酸とより得た平均分子量2200のポリエステル可
塑剤5重量部との組成物を275℃で35φ押出機か
ら押出した。この見掛け粘度は260℃、剪断速度
100/秒で20000poiseである。
鞘芯二層とするのを単層とした以外は実施例1
と同様に溶融紡糸し、延伸熱処理した。ただし延
伸倍率は第1段延伸が5.4倍、第2段延伸が1.18
倍で結節強度の最高値を示し、68.5Kg/mm2であつ
た。またその破断伸度は16.5%であり、引張強度
は81Kg/mm2、その破断伸度は24.2%であり、糸表
面の屈折率は1.4272であり、糸の複屈折率は35.5
×10-3であつた。
実施例 2 鞘材としてηinhが1.1dl/gのポリ弗化ビニリ
デンホモポリマー100重量部と、比較例1に用い
たのと同一の可塑剤3重量部との組成物(この見
掛け粘度は260℃、100/秒で10000poiseである)
を260℃で押出した。また芯材としてηinhが
1.4dl/gのポリ弗化ビニリデンホモポリマー100
重量部と、比較例に用いたと同一の可塑剤5重量
部との組成物(この見掛け粘度は260℃、100/秒
で28000poiseであり、融点は178℃である)を275
℃で押出した。その他は実施例1と同様の条件で
実施し、糸径が210μ、鞘部の占める容積が15%
の透明な糸を得た。その引張強度は87Kg/mm2、そ
の破断伸度は24.0%であり、結節強度は75Kg/
mm2、その破断伸度は18.5%である。また複屈折率
は39.0×10-3であり、糸表面の屈折率は1.4132で
ある。
実施例 3 鞘材として弗化ビニリデンが95モル%、三弗化
塩化エチレンが5モル%のコポリマーでηinhが
1.00dl/g(見掛け粘度は260℃、100/秒で
10000poiseである)を260℃で押出した。また芯
材としてηinhが1.3dl/gのポリ弗化ビニリデン
ホモポリマー100重量部と、比較例1に用いたの
と同一の可塑剤5重量部との組成物(この見掛け
粘度は260℃、100/秒で15000poiseであり、融点
は178℃である)を275℃で押出した。その他は実
施例1と同様の条件で実施し、糸径が285μであ
り、鞘部の占める容積が10%であり、引張強度が
81Kg/mm2、その破断伸度が23.3%、結節強度が
70.5Kg/mm2、その破断伸度が16.5%、複屈折率が
39.3×10-3の糸を得た。
実施例 4 鞘材としてηinhが0.92dl/gのポリ弗化ビニリ
デンホモポリマー(この見掛け粘度は260℃、
100/秒で9500poiseである)を260℃で押出した。
また芯材としてηinhが1.30dl/gのポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマー100重量部と比較例1に用
いたのと同一の可塑剤4重量部との組成物(この
見掛け粘度は260℃、100/秒で21000poiseであ
り、融点は178℃である)を275℃で押出した。紡
糸を実施例1と同様に行なつた後164℃のグリセ
リン溶中で5.45倍に延伸し、更に168℃のグリセ
リン溶中で1.25倍に延伸した。次いで60℃の熱風
雰囲気中で5%緩和処理した。この糸径は410μ
であり、鞘部の占める容積は8%であり、引張強
度は77Kg/mm2、その破断伸度は25.3%であり、結
節強度は68Kg/mm2、その破断伸度は18.6%であ
り、複屈折率は39.5×10-3であり、表面の屈折率
は1.4078であつた。
実施例 5 鞘材としてηinhが0.85dl/gのポリ弗化ビニリ
デンホモポリマー(このの見掛け粘度は260℃、
100/秒で9500poiseである)を260℃で押出した。
また芯材としてηinhが1.30dl/gのポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマー100重量部とポリメチルア
クリレートホモポリマー7.5重量部との組成物
(この見掛け粘度は260℃、100秒で18000poiseで
あり、融点は178℃である。)を270で押出した。
紡糸を実施例1と同様に高つた後、165℃のグリ
セリン浴中で5.4倍に延伸し、更に169℃のグリセ
リン浴中で1.22倍に延伸した。次いで55℃の熱風
雰囲気中で5%緩和処理した。この糸径は105μ
であり、鞘部の占める容積は22%であり、引張強
度は93Kg/mm2、その破断伸度は23.8%であり、結
節強度は86Kg/mm2、その破断伸度は16.7%であ
り、複屈折率は40.5×10-3であり、表面の屈折率
は1.4088であつた。
実施例 6 鞘材としてηinchが0.97dl/gのポリ弗化ビニ
リデンホモポリマー(この見掛け粘度は260℃、
100/秒で11000poiseである)を260℃で押出し
た。
また芯材としてηinhが1.30dl/gのポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマー100重量部と、1,3―ダ
タンジオールとプロピレングリコールとアジピン
酸との共重合ポリエステル(アデカアーガス社の
PN―350を使用)3重量部との組成物(この見
掛け粘度は260℃、100/秒で20000poiseであり、
融点は178℃である)を275℃で押出した。その他
は実施例3と同様に実施したところ糸径が280μ、
鞘部の占める面積が10%、引張強度が103Kg/mm2
その破断伸度が22.8%、結節強度が91Kg/mm2、そ
の破断伸度が15.1%、複屈折率が41.0×10- 3、表
面の屈折率が1.4121である。より光沢性透明な糸
を得た。
比較例 2 ηinhが1.01dl/gの弗化ビニリデンホモポリマ
ー(この見掛け粘度は260℃、100/秒で
13000poiseである)を265℃で押出し、吐出口径
が2.0mmのノズルより紡糸し、35℃の水中で冷却
した。次いで163℃のグリセリン浴中で5.4倍に延
伸し、更に166℃のグリセリン浴中で1.18倍に延
伸し、次いで60℃の熱風雰囲気中で5%緩和処理
した。この糸径は128μであり、引張強度は78
Kg/mm2、その破断伸度は24.5%であり、結節強度
は58.5Kg/mm2、その破断伸度は19.3%であり、複
屈折率は36.1×10-3であり、表面の屈折率は
1.4238であつた。
以上の実施例に示す通り本発明複合糸は結節強
度に優れているばかりでなく、引張強度、光沢性
に優れているものであり、更に加工性、生産性に
も優れるものである。
このような効果は次のような諸事実と併せ考え
ると以下のようなメカニズムによると考えられ
る。
本発明複合糸は上記実施例においてその例を示
すように、複屈折率は大きいにも拘らず表層部位
の屈折率は単層モノフイラメントに較べ小さい。
屈折率および複屈折率は配向度と相関し、配向度
が大きければ屈折率及び複屈折率が大きくなる
故、本発明複合糸は全体的には高配向度である
が、表層部位は単層モノフイラメントより配向度
が小さいと考えられる。
ところで周知の通り紡糸された単層モノフイラ
メントはスキン―コア構造をなし、スキンのみが
高配向しており、コアは配向が不十分である。こ
れを延伸すればスキンは主鎖の切断を生じ結節強
度の低下を招く。ところが本発明の場合にはスキ
ンとコアとの配向度の差が少なくフイラメントの
断面内の配向分布が均一化されており、その結果
高い結節強度が得られると考えられる。また単層
モノフイラメントにおいてスキン―コア構造の配
向分布を均一化させるべく、種々の試みがなされ
てきたが、これらの試みはプロセス面からなされ
るときにはプロセス条件の変動により物性が鋭敏
に左右され、一定の品質のものが得られず、配合
面からなされるときにはその効果は不十分であつ
た。これに対し本発明における複合糸はこの面で
も改善されるものである。
このような優れた特性を有する故、特に釣り
糸、漁網等の漁撈用糸として好ましく用いられる
が、この他例えば海底開発用ロープ、海底地震観
測用のロープ等の各種ロープ、崖崩れ防止用の
網、防虫網の各種網、ラケツトのガツト、手術用
の糸等多方面に有用に用いられ得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 鞘と芯の少なくとも2層構造からなり、いず
    れの層もポリ弗化ビニリデン系樹脂からなり、芯
    部のインヒヤレントビスコシテイが1.10dl/g以
    上であり、鞘部の見掛け粘度が芯部の見掛け粘度
    より小さい複合糸であり、鞘部と芯部の見掛け粘
    度の差が260℃で剪断速度が100/秒のときに
    4000poise以上であり、且つ該複合糸の複屈折率
    が36.0×10-3以上である複合糸。 2 同心鞘芯の少なくとも2層からなる複合ダイ
    より芯部のインヒヤレントビスコシテイを
    1.10dl/g以上とし、鞘部の見掛け粘度が芯部の
    見掛け粘度より小さく、鞘部と芯部の見掛け粘度
    の差が260℃で剪断速度が100/秒のときに
    4000poise以上で、且ついずれの層もポリ弗化ビ
    ニリデン系樹脂からなる複合糸を共押出し、次い
    で芯部の融点より5℃以上下廻るが芯部の融点よ
    り30℃以上は下廻らない温度において延伸倍率を
    5.0倍以上で少なくとも1段延伸する複合糸の製
    造方法。 3 少なくとも1段延伸することが2段延伸であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の
    複合糸の製造方法。 4 2段延伸が種々の1段延伸率毎に測定した複
    屈折率△n値曲線又はヤング率曲線の一次変曲点
    と二次変曲点との間の倍率で1段延伸し、引続い
    て2段延伸することを特徴とする特許請求の範囲
    第3項記載の複合糸の製造方法。
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