JPS6334909B2

JPS6334909B2 -

Info

Publication number: JPS6334909B2
Application number: JP55120318A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Umazume; Masaaki Kurose; Yoshikazu Goto
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1988-07-12
Also published as: JPS5744678A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防食塗料用の組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは耐腐食性のすぐれた防食塗料
用のポリウレタン樹脂形成用の組成物に関するも
のである。一般に、防食塗料用として不飽和ポリエステル
樹脂、タールエポキシ樹脂およびタールウレタン
樹脂が用いられている。しかし不飽和ポリエステ
ル樹脂およびタールエポキシ樹脂は一般に可とう
性に欠け、また低温時の硬化性が不十分である。
またタールウレタン樹脂は可とう性は大きいが防
食性がいま一つ不足する。さらにタールは発ガン
性物質を含有しており年々使用を制限される傾向
にあり、またタールはブリードが生じ易く、塗膜
の美感を損ねるという欠点もある。本発明者らはこれらの欠点を解消する組成物を
見出すべく研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は〔１〕主としてポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネート(a)からなる
NCO成分(A)ならびに〔２〕ビスフエノール類の
オキシアルキレンエーテル（たゞしオキシアルキ
レン基の数は２〜10）（b₁）；当量が200未満の低
分子ポリオール（b₂）および当量が200以上で
2000以下の高分子ポリオール（b₃）からなる活性
水素成分(B)を必須成分としてなるポリウレタン系
防食塗料用の組成物である。本発明において、(B)成分の一部として使用され
るビスフエノール類のオキシアルキレンエーテル
（b₁）は下記一般式（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素
数１〜５の弗素置換アルキレン基および−SO₂−
からなる群から選ばれる二価の有機基である。ｍ
＋ｎは２〜10である。Ｒは炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）で示される化合物があげられる。このような（ポリ）オキシアルキレンエーテル
はビスフエノール類にアルキレンオキシドを反応
させることによつて得ることができる。用いられるビスフエノール類としてビスフエノ
ールＡ〔２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン〕、ビスフエノールＢ〔２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ブタン〕、ビスフエノー
ルＦ〔２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン〕、ビスフエノールＳ〔２，2′−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン〕および２，2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパンがあげられる。これらのうち好ましいも
のはビスフエノールＡである。アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド
（EO）、プロピレンオキシド（PO）、ブチレンオ
キシド（１，２−；２，３−；１，３−ブチレン
オキシドなど）の一種または二種以上があげられ
る。これらのうち好ましいものはPOである。アルキレンオキシドの付加モル数（オキシアル
キレン基の数）は２〜10、好ましくは２〜５であ
る。またそれぞれのアルキレンオキシドはビスフ
エノール類のフエノール性水酸基に１モル以上付
加している。付加モル数が２モル未満でフエノー
ル性水酸基に１モル以上付加していないときは未
端の水酸基がフエノール性のためNCO基との反
応性が極端に低下する。また10より多いとエーテ
ル結合が多くなり、耐腐食性に悪影響をおよぼ
す。二種以上のアルキレンオキシドを用いて付加
させる場合、その付加方法は順次付加しても、ま
た混合して付加してもよい。（b₂）は（b₁）以外の当量が200未満のポリオ
ールであり、このようなポリオールとしては低分
子トリオール（グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、など）、四官能性
以上の低分子ポリオール（ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなど）およびこれらのアルキレ
ンオキシド付加物があげられる。これらのうち好
ましいものは低分子トリオールであり、とくに好
ましいものはトリメチロールプロパンである。このポリオールはビスフエノール類のオキシア
ルキレンエーテルと共に塗料の防蝕性を付与する
ものであり、OH基１個あたりの分子量が200以
上のポリオールだと防蝕性が不充分となる。（b₃）は（b₁）以外の当量が200以上で2000以
下の高分子ポリオールであり、このようなポリオ
ールとしてはひまし油系ポリオールおよびポリエ
ンポリオールがあげられる。このポリオールは主に塗膜に可撓性を付与する
目的で使用し、OH基１個当たりの分子量が2000
以上だと可撓性は増すが、防蝕性に悪影響を与え
る。200以下であれば可撓性が得られない。ひまし油系ポリオールとしてはひまし油および
その誘導体たとえばひまし油肪酸のジグリセライ
ド、モノグリセライドおよびそれらの混合物があ
げられる。ポリエンポリオールとしてはポリブタジエンポ
リオールおよびポリクロロプレンポリオールがあ
げられる。ポリブタジエンポリオールとしては特公昭47−
8626号公報記載の中間的ポリヒドロキシポリオー
ル；ポリbd Ｒ−45HTおよびＲ−45M（トランス
１，４…60％；シス１，４…20％；ビニル１，２
…20％；出光石油化学製）およびN1SSO−PB
Ｇ−1000、Ｇ−2000およびＧ−3000（ビニル１，
２…約90％、日本曹達製）があげられる。ポリブ
タジエンポリオールの当量は好ましくは500〜
1600である。ポリクロロプレンポリオールとしては、下記構
造モデルで示される化合物があげられる。このものの分子
量は通常1000〜3000である。またOH基の数は通
常２〜４である。（b₁）、（b₂）および（b₃）のOH基の数の比が
(B)中で（b₁）が30〜60％、（b₂）が15〜40％およ
び（b₃）が15〜50％、好ましくは（b₁）が35〜55
％、（b₂）が18〜35％および（b₃）が20〜45％で
ある。（b₁）が30％未満では耐蝕性および鋼板に
対する接着性が低下し易い、60％より大になれば
可撓性が低下し易い。（b₂）が15％未満では耐蝕
性および硬度が低下し易い、40％より大になれば
可撓性が低下し易い。また（b₃）が15％未満では
可撓性が低下し易く、50％より大になれば耐食
性、耐水性および耐油性が低下し易い。本発明において(A)成分で主として使用されるポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアネート(a)と
しては下記一般式（式中、n′は０、１、２…n′の平均値は０より大
で３より小である）で示されるクールドMDIと呼ばれるNCO基が２
〜５個程度の混合物があげられる。上記混合物と
しては「ミリオネートMR−100、MR−200およ
びMR−300」（日本ポリウレタン工業製）、「MDI
−CR」（三井日曹ウレタン製）ならびに「スミジ
ユール44V−10および44V−20」（住友バイエル
ウレタン製）があげられる。 (A)成分には(a)以外に他のポリイソシアネート化
合物を使用することができる。このようなポリイ
ソシアネート化合物としては(a)以外のポリイソシ
アネート化合物〔トリレンジイソシアネート
（（TDI）、クルードMDI以外のジフエニールメタ
ンジイソシアネート（MDI）、クールドTDIな
ど〕；ポリイソシアネート化合物（クルード
MDI、クルードTDI、TDI、MDIなど）と二個
以上の活性水素を有する化合物〔（b₂）、（b₃）な
どのポリオールなど〕とのNCO末端プレポリマ
ー；ポリイソシアネート化合物の多量体（TDI、
MDIなどの二量体および三量体）；変性ポリイソ
シアネートたとえばカーボジイミド変性ポリイソ
シアネート（特公昭39−8968号公報に記載のも
の）および変性MDI〔特開昭54−33597号公報に
記載されているアイソネート143L（化成アツプジ
ヨン製）ミリオネートMTL（保土谷化学製）およ
びスミジユールPF、CD（住友バイエルウレタン
製）があげられる。 (A)成分中の(a)の量はNCO当量に基づいて通常
50％以上、好ましくは80％以上である。本発明の組成物は(A)および(B)を必須成分として
なるものである。(A)中のNCO基と(B)中の活性水
素との当量比〔(A)のNCO基／(B)の活性水素当量）
は通常0.8〜1.4、好ましくは1.0〜1.2である。本発明の組成物には前記必須成分(A)および(B)の
ほかに必要により任意成分を配合することができ
る。このような任意成分としては顔料、発泡防止
剤、触媒および溶剤があげられる。顔料としては葉片状無機物〔フレーク顔料たと
えばガラスフレーク、マイカ、MIO（雲母状の酸
化鉄、Micaceous Iron Oxideなど）〕タルク、
硅石粉およびベンガラがあげられる。フレーク顔
料は塗膜の透湿性を著しく小さくする効果があ
る。発泡防止剤としては合成ゼオライト、生石灰
および可溶性無水石膏があげられる。触媒として
は錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメ
チルチンヒドロキシオキサイド、ジメチルチンジ
ラウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナ
スオクトエートなど）、および鉛系触媒（レツド
オレート、レツドオクトエートなど）があげられ
る。また溶剤としては芳香族炭化水素系溶媒（ト
ルエン、キシレンなど）、エステル系溶媒（酢酸
エチル、酢酸ブチルなど）、エーテルエステル系
溶媒（セロソルブアセテートなど）およびこれら
の混合物があげられる。第一級または第二級アル
コール類（メタノール、エタノールなど）は使用
できない。任意成分の量は(A)と(B)の合計重量に基づいて顔
料の場合、通常40％以下、好ましくは20〜40％、
発泡防止剤の場合は通常10％以下好ましくは３〜
８％、触媒の場合は通常１％以下好ましくは０〜
0.5％である。また溶剤の量は(A)と(B)の合計重量
に基づいて通常20％以下、好ましくは０〜５％で
ある。任意成分は(B)成分に配合するのが好ましい。(A)
成分をＡ液とし、(B)成分に任意成分を加えたもの
をＢ液とすると、Ａ液とＢ液の重量割合〔（Ａ
液）／（Ｂ液）〕は通常１／２〜１／４である。本発明の組成物は防食を目的とするものであ
り、その対象となる金属の材質としては、鋼、ア
ルミ、錫などがあげられる。また金属の形態とし
ては金属板、金属棒、金属罐などがあげられる。
本発明の組成物を金属板などに塗装する場合、組
成物の金属板に対する接着性を向上させるため、
金属板には脱脂、脱錆、研磨などの（下地）処理
を施すことが好ましい。本発明の組成物の調製法はとくに制限されるも
のではなく、たとえばNCO成分(A)をＡ液とし、
活性水素成分(B)および任意成分を混合したものを
Ｂ液としてＡ液とＢ液を定められた比率で計量し
混合する方法；NCO成分(A)に活性水素成分(B)の
うちの一部を加えてNCOプレポリマーとしたも
のをＡ液とし、残りの活性水素成分および任意成
分を混合したものをＢ液としＡ液とＢ液を定めら
れた比率で計量し混合する方法；NCO成分(A)に
活性水素成分および任意成分をそれぞれ加えて混
合する方法があげられる。次にあらかじめ下地処理を施した金属面に上記
で作成した混合液を塗布（刷毛塗りまたはスプレ
ー塗り）する。この場合混合液の可使時間は20℃
で約40分であり、40分以内に塗り切れる量を混合
液で作成する。また塗膜の厚さは0.5〜1.0mmが適
当であり、スプレー塗りの場合は充分な膜厚が得
られるように注意する。塗布物の乾燥時間は指触
乾燥が20℃で約４時間、完全硬化が20℃で約１週
間である。本発明の組成物は従来のタールウレタン樹脂が
欠点とした防食性（耐腐触性）を改善するととも
に、可とう性、耐原油性、耐温水性、鋼板などに
対する接着性および塗装時の作業性がすぐれてい
る。本発明の組成物は原油備蓄タンク、タンカーの
原油タンク、各種石油製品貯蔵用タンク、各種プ
ラントの鉄構造物用の防食塗料および硬質の歩行
用塗料に有用である。とくに原油備蓄タンク用の
防食塗料として有用である。以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお実施例で行つた各種の
テスト法は下記のとおりである。 (イ) テスト用サンプル（テストピース）の作成市販の軟鋼板ライトダル（1.0ｍ／ｍ×70×
150）を脱脂、研磨処理後、厚さ0.4−0.6mmの
塗膜になるよう均一に塗布し20℃にて７日間養
生する。 (ロ) 耐腐食性食塩５％および酢酸１％の水溶液中に(イ)で作
成したテストピースを60℃、７日間浸漬する。
７日後再び同じテスト液を作成し、60℃、７日
間浸漬する。（合計14日間）判定；〇……塗膜に異常なし △……塗膜表面にツブツブ発生 ×……塗膜がふくれる (ハ) 可とう性 (イ)で作成したテストピースを直角に折り曲げ
塗膜が割れるか否かを判定する。判定；〇……塗面にひびわれがほとんどない △……塗面にひびわれが少し表われる ×……塗面がひびわれる (ニ) 耐油性市販ガソリン90部およびキシレン10部を混合
した試験液に(イ)で作成したテストピースを、室
温にて21日間浸漬する。判定；〇……塗面に変化なし △……塗面に少しツブツブが発生する ×……塗面にフクレが発生する (ホ) 耐温水性 (イ)にて作成したテストピースを水道水につけ
60℃にて21日間テストする。判定；〇……塗面に変化なし △……塗面に少しツブツブが発生する ×……塗面にフクレが発生する (ヘ) 接着性 (1) (イ)で作成したテストピースを直角に折り曲
げナイフで約１cm幅の切れ目を入れ塗膜をハ
ガすように力を加える。 (2) (ロ)の耐腐食性テスト実施後、(1)と同様な操
作にてテストする。金属面にサビが発生して
いるか否かを見る。判定；〇……良好。サビの発生はなし △……少しはがれる。サビが少し発生 ×……簡単にはがれる。サビが多く発
生実施例１〜３実施例１：（b₁）としてビスフエノールＡの
PO2モル付加物315部、（b₂）としてトリメチロー
ルプロパン46部、（b₃）としてヒマシ油639部を90
〜110℃にて均一に加熱、撹拌して溶解したもの
を活性水素成分(B)とした。 (B)を520部、合成ゼオライト（和光純薬工業製）
50部、雲母〔スゾライトマイカ（大阪合同製）〕
200部、LL−690D〔触媒、（三共有機合成製）〕１
部、ベンガラ55部、3Sタルク（日本タルク製）
100部およびキシレン74部を均一に撹拌、混合し
たものをＢ液とした。 NCO成分(A)として、スミジユール44V−20を
用いた。これをＡ液とした。Ａ液とＢ液の配合比は重量比でＡ液／Ｂ液＝
１／３とした。Ａ液とＢ液の当量比はＡ液の
NCO当量／Ｂ液の活性水素当量＝1.05とした。
Ａ液およびＢ液を正確に計量して十分に混合して
本発明の組成物とした。これを使用してテストピ
ースの作成を行い各種性能（硬度、耐腐食性、可
とう性、耐油性、耐温水性、接着性）を試験し
た。試験結果を表−１に記載する。実施例２および３：実施例１の活性水素成分(B)
を変えたのみでその他は実施例１と同様に実施し
た。ただしＡ液のNCO当量とＢ液のOH当量比を
合わせるため、(B)と3Sタルクの合計重量は常に
620部と一定に保つている。試験結果を合わせて
表−１に記載する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主としてポリメチレンポリフエニルポリイソ
シアネート(a)からなるNCO成分(A)ならびに(2)ビ
スフエノール類のオキシアルキレンエーテル（た
だしオキシアルキレン基の数は２〜10）（b₁）；
OH基１個当たりの分子量が200未満の低分子ポ
リオール（b₂）およびOH基１個当たりの分子量
が200以上で2000以下の高分子ポリオール（b₃）
からなる活性水素成分(B)を必須成分としてなるポ
リウレタン系防蝕塗料用の組成物。２（b₁）、（b₂）および（b₃）のOH基の数の比
が（b₁）が30〜60％、（b₂）が15〜40％および
（b₃）が15〜50％である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３（b₂）が低分子トリオール、四官能以上の低
分子ポリオールまたはこれらのアルキレンオキサ
イド付加物である特許請求の範囲第１項記載また
は第２項記載の組成物。４（b₃）がひまし油系ポリオールまたはポリエ
ステルポリオールである特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれかに記載の組成物。５ (A)中のNCO基と(B)中の活性水素含有基との
当量比が0.8〜1.4である特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれかに記載の組成物。