JPS6334231B2 - - Google Patents
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Description
本発明は種々の金属基体からニツケルをベース
としたろう付けおよび硬質表面コーテイングを剥
ぎとることに関し、特に、ジエツトエンジンのス
テータ組立体に用いられるような種々の金属基体
表面にプラズマ溶射、デトネーシヨンガン、スパ
ツタリングおよび蒸着技術を用いて与えられたニ
ツケルをベースとするろう付け（braze）やセラ
ミツクコーテイング、セルメツトコーテイングお
よびニツケルをベースとするコーテイング等のよ
うな硬質表面コーテイングを、その下の基体を損
うことなく選択的に剥ぎとるための新規な剥離材
およびそれに関連する剥離方法に関する。 選択的金属剥離は多くの工業的製造プロセスに
おける最も普遍的な段階の一つである。一般にこ
の剥離は特定のコーテイングの再研磨をも含む一
般的なオーバーホールや欠陥メツキを有する部品
の再生に不可欠である。オーバーホールプロセス
は剥離されるべき特定の製品が例えば高性能航空
機用エンジン部品のように極めて高価なものであ
る場合には経済的に可能となるものである。また
欠陥のあるメツキは、基体となる金属の不完全
性、不適正な洗浄、種々の洗浄液およびメツキ液
の流出を生じさせる基体の過度の多孔性、不純
物、および人間の誤操作によつて、メツキされた
部品には或る割合で一般に生じるものである。剥
離方法は一般に剥離されるべき金属、基体部品の
材料、廃棄物処理条件および利益性により一般に
決定されるものである。 従来、航空機産業、特に高性能ジエツトエンジ
ンにしばしば用いられるコーテイングおよびろう
付けのような保護コーテイングをその下の金属基
体から選択的に除去するために種々の化学的およ
び機械的方法が採用されている。しかしながら、
そのような方法は種々の理由により不満足なもの
であることが証明されている。剥離速度の低いこ
と、低い作業温度では一般的に効果がないこと、
有害なシアン化物を含む溶液の取扱いおよび処
理、そして使用済流体の周囲環境に対する処分の
諸問題は周知の化学的方法において生じる問題で
ある。ジエツトエンジンのステータ組立体のよう
な精密加工された部品の損傷、特に金属基体に生
じうる大きな寸法変化および硬質表面コーテイン
グおピンホールにより生じる基体金属でのピツト
の形成は加圧吹付研磨工具を用いる方法および電
解剥離法を用いるときにしばしば生じる問題であ
る。 過酸化水素H2O2は金属の選択剥離およびエツ
チングに対し、酸およびアルカリ溶液中で酸化剤
として使用されている。しかしながら、H2O2は
ニツケルをベースとする金属および硬質表面コー
テイング、すなわち、金属間組成物、セラミツク
またはセルメツト組成物からなりそしていくつか
の高温炎めつき技術により保護されるべき表面に
適用された表面処理物を金属基体からはぎとるた
めには有効に利用されていない。 硝酸HNO3は周知の剥離材であるが極めて腐食
性が大でありまた下の基体を注意深く取扱うこと
が必要であるので選択剥離のためには頻繁に使用
出来ない。 水溶液中でプロトンを放出する傾向を有するリ
ンおよび酸素を含む物質を意味する亜リン−オキ
シ酸は例えば米国特許第3607398号および同
4128463号に示されるように従来から或る程度使
用されている。しかしながら、これらは過酸化剤
と組み合わせて使用されたことがなく、またニツ
ケルろう付けおよび硬質表面コーテイングの除去
時に必要な選択剥離に使用されたこともない。セ
レン化合物およびハロゲン含有促進剤がHNO3溶
液中でステンレス鋼からニツケルを剥ぎとるため
に使用されているが、HNO3溶液はまた鋼製基体
を酸化および腐蝕する。 従つて、本発明の目的は金属基体からニツケル
をベースとするろう付けおよび硬質表面保護コー
テイングを選択剥離するのに有効な組成物および
これに付随する方法を処方することである。 本発明の別の目的は従来のものよりも低い作業
温度でコーテイング剥離速度がずつと速い剥離溶
液を処方することである。 本発明のまた別の目的は金属基体に対して腐蝕
性のない硬質表面コーテイング用剥離溶液を処方
することである。 本発明のさらに別の目的は溶射された硬化金属
炭化物、ニツケルアルミナイド、ニツケルグラフ
アイトおよびモリブデンを航空機用エンジンに使
用される金属基体から剥離することである。 本発明の上記および他の目的は、硬質表面保護
コーテイングおよびニツケルをベースとするろう
付けを金属、とくに高強度合金基体から剥離する
のに有用であり、過酸化剤（通常、過酸化水素）
約75−250ｇ／と硝酸50−200ｇ／またはリン
酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA）およびヒドロキシエタン−１、１−ジ
ホスホン酸（HEPDA）より成る群から選ばれた
亜リン−オキシ酸（phosphorous−oxyacid）の
１種以上を含有する混合物約200ｇ／以下の有
効量とから成る水成組成物の発見により達成され
た。硝酸溶液および亜リン−オキシ酸溶液はとも
に好ましくは塩素および臭素を含むイオンおよび
オキシアニオン、セレンのような族元素のオキ
シ化合物並びにこれら種々の混合物より成る群か
ら選ばれた促進剤約40ｇ／以下の有効量と、ア
ミン、ポリアミン、アミン酸化物およびこれらの
混合物より成る群から選ばれた抑制剤約０−５
ｇ／とフルオロカーボンのような界面活性剤約
０−５ｇ／とを含有し、剥離溶液の酸性度はPH
約−１ないし約＋0.5である。 本発明はさらに表面付着物を上記組成物の水溶
液に接触させ、上記付着物を上記水溶液に基体を
損なうことなく付着物が基体から実質的に除去さ
れるまで漬けてその間約20−55℃、好ましくは35
−40℃の作業温度に維持する硬質表面コーテイン
グおよびニツケルをベースとするろう付けを金属
基体から選択的に剥離する方法を含む。 金属剥離技術の困難な問題は除去が最も困難な
コーテイングをもその下の剥離されるべき表面を
損なうことなく金属基体から選択的に剥離できる
組成物を処方することにあつた。このような剥離
材に対する需要は、多くの高価な再使用可能な部
品、とりわけ例えばジエツト機に使用されるガス
タービンジエツトエンジン、を含む高性能航空機
用エンジンを分解しオーバーホールする必要が頻
繁に生じる航空機産業においてとくに大きい。高
温動作を可能にする色々な保護コーテイングの絶
え間ない開発により選択剥離に対する新しいアプ
ローチが必要になつている。上記のようなオーバ
ーホールの際にはこれらの疲労または損傷した部
品を化学的に再研磨できる組成物が必要であり、
この方法においてはろう付けおよび硬質表面コー
テイングの除去が本質的工程である。このような
オーバーホールに使用される剥離材は選択性が高
くなければならない。すなわち、ろう付けまたは
硬質表面コーテイングのみを攻撃し、その下の高
価な金属基体は攻撃しないものでなければならな
い。本出願人は理論に拘束されることを欲しない
が、在在使用されているコーテイングおよびろう
付けの多くはニツケルおよび／またはコバルトを
若干量含んでおり、これらの金属の解離によりコ
ーテイングまたはのう付けの構造的保全性の消失
が促進される。剥離はまた単に実験室的興味をひ
く速度ではなく、実用的で商業的に採算の合う速
度で進行しなければならない。この問題は、化学
的組成のみに基いてこれらのコーテイングがその
保護する金属基体よりも化学的攻撃に対してより
抵抗性が高いと通常考えてもよく、実際その目的
が金属基体の高温腐蝕に対する保護および耐摩耗
性を付与することであると考えられる場合には、
とくに深刻である。 驚くべきことに、過酸化物溶液と硝酸または一
群の攻撃性の穏やかな亜リン−オキシ酸とを組み
合わせると上記のようなニツケルをベースとする
ろう付けおよび硬質表面コーテイングは除去さ
れ、しかも高価な加工金属基体への攻撃は抑制さ
れることが見出された。選択された酸系が硝酸で
ある場合は、大きな剥離速度が望まれる場合であ
るが、この場合はHNO3約50−200ｇ／、好ま
しくは約75−150ｇ／、と過酸化剤、好ましく
はH2O2約75−250ｇ／とを組み合わせ、好まし
くはさらに有効量の促進剤、抑制剤おび界面活性
剤を加えると優秀な結果が得られる。このような
HNO3−H2O2をベースとする系により金属基体
から剥離できるろう付けとしては高合金鋼からの
AMS4779（Ni94％、Si3.5％、B1.8％）、
AMS1422、AMS1424およびAMS1455のニツケ
ルをベースとする合金からのAMS4778（Ni92％、
Si4.5％、B2.9％、C0.06％）、410マルテンサイト
（Martensitic）ステンレス鋼（AMS5504）から
のAMS4777（Ni82％、Si4.5％、Cr7.0％、B3.1
％、Fe3.0％）、そしてステライト（Stellite）31
（Co57％、Cr26％、Nr10％、W7％、C0.5％）か
らのニクロブレーズ（Nicrobraze）LM（Ni82.5
％、Cr7.0％、Si4.5％、B3.0％、Fe3.0％）が挙
げられる。剥離される硬質表面コーテイングとし
ては347および410ステンレス鋼からのメトコ
（Metco）社の71NSおよび71VF（Co12％、C4％、
Fe1％、残部Ｗ）、インコネル（Inconel）600合
金からのメトコ307（Ni75％、C25％）および4130
鋼、ハステロイ（Hastelloy）Ｘおよびインコネ
ル600基体からのメトコ450（Al4.5％、残部Ni）
が挙げられる。 驚くべきことに、過酸化物溶液と若干の攻撃性
の弱い亜リン−オキシ酸とを組み合わせるとニツ
ケルをベースとするろう付けおよび硬質表面コー
テイングが攻撃され、しかも金属基体への攻撃は
抑制されることも見出された。とくに有効な亜リ
ン−オキシ酸はリン酸、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）（NTPA）およびヒドロキシ−
１、１−ジホスホン酸（HEDPA）であるが、ほ
とんどのホスホン酸およびこれらの混合物の多く
は本発明の剥離材にとくに適合可能であると考え
られる、亜リン−オキシ酸の正確な量は剥離され
るべき基体の性質およびコーテイングの組成によ
つて決められる。例えば、リン酸と混合されるホ
スホン酸NTPAまたはHEDPAの量は、ステン
レス鋼型基体から剥離する場合は約０−200ｇ／
、好ましくは約100ｇ／でよいが、同じ酸で
チタンまたは鋼をベースとする基体から剥離する
場合は約０−100ｇ／、好ましくは約75ｇ／
存在しなければならない。同じ溶液中でホスホン
酸とリン酸の量は約０−200ｇ／、好ましくは
約100ｇ／でよい。 選ばれた非常に好ましい過酸化剤は過酸化水素
（H2O2）であり、これは性能、コスト、入手可能
性および環境効果のいずれからも好ましい。しか
し、他の過酸化剤、例えば過ホウ酸塩、ペルオキ
シ二リン酸塩、ペルオキシ硫酸塩等も過酸化水素
の代わりに使用できる。 鋼表面での剥離効果を最大にするためには過酸
化物濃度と酸濃度のバランスをとる必要がある。
好ましい処方方針は鋼および／またはチタンに対
して攻撃性の弱いリンオキシ酸を多量に、より攻
撃性の強い酸を少量にして組み合わせることであ
る。若干の通常入手し得る特に関心のある酸の過
酸化物溶液中における炭素鋼攻撃の攻撃性の減小
する順序は次の通りである。 Ｎ（CH2PO3H2）2（CH2CH2OH）≫H3PO4 ≫CH3C（OH）（PO3H2）2Ｎ（CH2PO3H2） 過酸化物オキシダント濃度が消耗されると白色
または黄かつ色の塩の殻が付着鋼表面に形成され
始め、鋼又はチタンが腐蝕されたことを示す。亜
リン−オキシ酸−過酸化物をベースとする系を使
用して金属基体からこれを損なうことなく成功裡
に剥離された硬質表面コーテイングは次表１から
わかる。
としたろう付けおよび硬質表面コーテイングを剥
ぎとることに関し、特に、ジエツトエンジンのス
テータ組立体に用いられるような種々の金属基体
表面にプラズマ溶射、デトネーシヨンガン、スパ
ツタリングおよび蒸着技術を用いて与えられたニ
ツケルをベースとするろう付け（braze）やセラ
ミツクコーテイング、セルメツトコーテイングお
よびニツケルをベースとするコーテイング等のよ
うな硬質表面コーテイングを、その下の基体を損
うことなく選択的に剥ぎとるための新規な剥離材
およびそれに関連する剥離方法に関する。 選択的金属剥離は多くの工業的製造プロセスに
おける最も普遍的な段階の一つである。一般にこ
の剥離は特定のコーテイングの再研磨をも含む一
般的なオーバーホールや欠陥メツキを有する部品
の再生に不可欠である。オーバーホールプロセス
は剥離されるべき特定の製品が例えば高性能航空
機用エンジン部品のように極めて高価なものであ
る場合には経済的に可能となるものである。また
欠陥のあるメツキは、基体となる金属の不完全
性、不適正な洗浄、種々の洗浄液およびメツキ液
の流出を生じさせる基体の過度の多孔性、不純
物、および人間の誤操作によつて、メツキされた
部品には或る割合で一般に生じるものである。剥
離方法は一般に剥離されるべき金属、基体部品の
材料、廃棄物処理条件および利益性により一般に
決定されるものである。 従来、航空機産業、特に高性能ジエツトエンジ
ンにしばしば用いられるコーテイングおよびろう
付けのような保護コーテイングをその下の金属基
体から選択的に除去するために種々の化学的およ
び機械的方法が採用されている。しかしながら、
そのような方法は種々の理由により不満足なもの
であることが証明されている。剥離速度の低いこ
と、低い作業温度では一般的に効果がないこと、
有害なシアン化物を含む溶液の取扱いおよび処
理、そして使用済流体の周囲環境に対する処分の
諸問題は周知の化学的方法において生じる問題で
ある。ジエツトエンジンのステータ組立体のよう
な精密加工された部品の損傷、特に金属基体に生
じうる大きな寸法変化および硬質表面コーテイン
グおピンホールにより生じる基体金属でのピツト
の形成は加圧吹付研磨工具を用いる方法および電
解剥離法を用いるときにしばしば生じる問題であ
る。 過酸化水素H2O2は金属の選択剥離およびエツ
チングに対し、酸およびアルカリ溶液中で酸化剤
として使用されている。しかしながら、H2O2は
ニツケルをベースとする金属および硬質表面コー
テイング、すなわち、金属間組成物、セラミツク
またはセルメツト組成物からなりそしていくつか
の高温炎めつき技術により保護されるべき表面に
適用された表面処理物を金属基体からはぎとるた
めには有効に利用されていない。 硝酸HNO3は周知の剥離材であるが極めて腐食
性が大でありまた下の基体を注意深く取扱うこと
が必要であるので選択剥離のためには頻繁に使用
出来ない。 水溶液中でプロトンを放出する傾向を有するリ
ンおよび酸素を含む物質を意味する亜リン−オキ
シ酸は例えば米国特許第3607398号および同
4128463号に示されるように従来から或る程度使
用されている。しかしながら、これらは過酸化剤
と組み合わせて使用されたことがなく、またニツ
ケルろう付けおよび硬質表面コーテイングの除去
時に必要な選択剥離に使用されたこともない。セ
レン化合物およびハロゲン含有促進剤がHNO3溶
液中でステンレス鋼からニツケルを剥ぎとるため
に使用されているが、HNO3溶液はまた鋼製基体
を酸化および腐蝕する。 従つて、本発明の目的は金属基体からニツケル
をベースとするろう付けおよび硬質表面保護コー
テイングを選択剥離するのに有効な組成物および
これに付随する方法を処方することである。 本発明の別の目的は従来のものよりも低い作業
温度でコーテイング剥離速度がずつと速い剥離溶
液を処方することである。 本発明のまた別の目的は金属基体に対して腐蝕
性のない硬質表面コーテイング用剥離溶液を処方
することである。 本発明のさらに別の目的は溶射された硬化金属
炭化物、ニツケルアルミナイド、ニツケルグラフ
アイトおよびモリブデンを航空機用エンジンに使
用される金属基体から剥離することである。 本発明の上記および他の目的は、硬質表面保護
コーテイングおよびニツケルをベースとするろう
付けを金属、とくに高強度合金基体から剥離する
のに有用であり、過酸化剤（通常、過酸化水素）
約75−250ｇ／と硝酸50−200ｇ／またはリン
酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA）およびヒドロキシエタン−１、１−ジ
ホスホン酸（HEPDA）より成る群から選ばれた
亜リン−オキシ酸（phosphorous−oxyacid）の
１種以上を含有する混合物約200ｇ／以下の有
効量とから成る水成組成物の発見により達成され
た。硝酸溶液および亜リン−オキシ酸溶液はとも
に好ましくは塩素および臭素を含むイオンおよび
オキシアニオン、セレンのような族元素のオキ
シ化合物並びにこれら種々の混合物より成る群か
ら選ばれた促進剤約40ｇ／以下の有効量と、ア
ミン、ポリアミン、アミン酸化物およびこれらの
混合物より成る群から選ばれた抑制剤約０−５
ｇ／とフルオロカーボンのような界面活性剤約
０−５ｇ／とを含有し、剥離溶液の酸性度はPH
約−１ないし約＋0.5である。 本発明はさらに表面付着物を上記組成物の水溶
液に接触させ、上記付着物を上記水溶液に基体を
損なうことなく付着物が基体から実質的に除去さ
れるまで漬けてその間約20−55℃、好ましくは35
−40℃の作業温度に維持する硬質表面コーテイン
グおよびニツケルをベースとするろう付けを金属
基体から選択的に剥離する方法を含む。 金属剥離技術の困難な問題は除去が最も困難な
コーテイングをもその下の剥離されるべき表面を
損なうことなく金属基体から選択的に剥離できる
組成物を処方することにあつた。このような剥離
材に対する需要は、多くの高価な再使用可能な部
品、とりわけ例えばジエツト機に使用されるガス
タービンジエツトエンジン、を含む高性能航空機
用エンジンを分解しオーバーホールする必要が頻
繁に生じる航空機産業においてとくに大きい。高
温動作を可能にする色々な保護コーテイングの絶
え間ない開発により選択剥離に対する新しいアプ
ローチが必要になつている。上記のようなオーバ
ーホールの際にはこれらの疲労または損傷した部
品を化学的に再研磨できる組成物が必要であり、
この方法においてはろう付けおよび硬質表面コー
テイングの除去が本質的工程である。このような
オーバーホールに使用される剥離材は選択性が高
くなければならない。すなわち、ろう付けまたは
硬質表面コーテイングのみを攻撃し、その下の高
価な金属基体は攻撃しないものでなければならな
い。本出願人は理論に拘束されることを欲しない
が、在在使用されているコーテイングおよびろう
付けの多くはニツケルおよび／またはコバルトを
若干量含んでおり、これらの金属の解離によりコ
ーテイングまたはのう付けの構造的保全性の消失
が促進される。剥離はまた単に実験室的興味をひ
く速度ではなく、実用的で商業的に採算の合う速
度で進行しなければならない。この問題は、化学
的組成のみに基いてこれらのコーテイングがその
保護する金属基体よりも化学的攻撃に対してより
抵抗性が高いと通常考えてもよく、実際その目的
が金属基体の高温腐蝕に対する保護および耐摩耗
性を付与することであると考えられる場合には、
とくに深刻である。 驚くべきことに、過酸化物溶液と硝酸または一
群の攻撃性の穏やかな亜リン−オキシ酸とを組み
合わせると上記のようなニツケルをベースとする
ろう付けおよび硬質表面コーテイングは除去さ
れ、しかも高価な加工金属基体への攻撃は抑制さ
れることが見出された。選択された酸系が硝酸で
ある場合は、大きな剥離速度が望まれる場合であ
るが、この場合はHNO3約50−200ｇ／、好ま
しくは約75−150ｇ／、と過酸化剤、好ましく
はH2O2約75−250ｇ／とを組み合わせ、好まし
くはさらに有効量の促進剤、抑制剤おび界面活性
剤を加えると優秀な結果が得られる。このような
HNO3−H2O2をベースとする系により金属基体
から剥離できるろう付けとしては高合金鋼からの
AMS4779（Ni94％、Si3.5％、B1.8％）、
AMS1422、AMS1424およびAMS1455のニツケ
ルをベースとする合金からのAMS4778（Ni92％、
Si4.5％、B2.9％、C0.06％）、410マルテンサイト
（Martensitic）ステンレス鋼（AMS5504）から
のAMS4777（Ni82％、Si4.5％、Cr7.0％、B3.1
％、Fe3.0％）、そしてステライト（Stellite）31
（Co57％、Cr26％、Nr10％、W7％、C0.5％）か
らのニクロブレーズ（Nicrobraze）LM（Ni82.5
％、Cr7.0％、Si4.5％、B3.0％、Fe3.0％）が挙
げられる。剥離される硬質表面コーテイングとし
ては347および410ステンレス鋼からのメトコ
（Metco）社の71NSおよび71VF（Co12％、C4％、
Fe1％、残部Ｗ）、インコネル（Inconel）600合
金からのメトコ307（Ni75％、C25％）および4130
鋼、ハステロイ（Hastelloy）Ｘおよびインコネ
ル600基体からのメトコ450（Al4.5％、残部Ni）
が挙げられる。 驚くべきことに、過酸化物溶液と若干の攻撃性
の弱い亜リン−オキシ酸とを組み合わせるとニツ
ケルをベースとするろう付けおよび硬質表面コー
テイングが攻撃され、しかも金属基体への攻撃は
抑制されることも見出された。とくに有効な亜リ
ン−オキシ酸はリン酸、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）（NTPA）およびヒドロキシ−
１、１−ジホスホン酸（HEDPA）であるが、ほ
とんどのホスホン酸およびこれらの混合物の多く
は本発明の剥離材にとくに適合可能であると考え
られる、亜リン−オキシ酸の正確な量は剥離され
るべき基体の性質およびコーテイングの組成によ
つて決められる。例えば、リン酸と混合されるホ
スホン酸NTPAまたはHEDPAの量は、ステン
レス鋼型基体から剥離する場合は約０−200ｇ／
、好ましくは約100ｇ／でよいが、同じ酸で
チタンまたは鋼をベースとする基体から剥離する
場合は約０−100ｇ／、好ましくは約75ｇ／
存在しなければならない。同じ溶液中でホスホン
酸とリン酸の量は約０−200ｇ／、好ましくは
約100ｇ／でよい。 選ばれた非常に好ましい過酸化剤は過酸化水素
（H2O2）であり、これは性能、コスト、入手可能
性および環境効果のいずれからも好ましい。しか
し、他の過酸化剤、例えば過ホウ酸塩、ペルオキ
シ二リン酸塩、ペルオキシ硫酸塩等も過酸化水素
の代わりに使用できる。 鋼表面での剥離効果を最大にするためには過酸
化物濃度と酸濃度のバランスをとる必要がある。
好ましい処方方針は鋼および／またはチタンに対
して攻撃性の弱いリンオキシ酸を多量に、より攻
撃性の強い酸を少量にして組み合わせることであ
る。若干の通常入手し得る特に関心のある酸の過
酸化物溶液中における炭素鋼攻撃の攻撃性の減小
する順序は次の通りである。 Ｎ（CH2PO3H2）2（CH2CH2OH）≫H3PO4 ≫CH3C（OH）（PO3H2）2Ｎ（CH2PO3H2） 過酸化物オキシダント濃度が消耗されると白色
または黄かつ色の塩の殻が付着鋼表面に形成され
始め、鋼又はチタンが腐蝕されたことを示す。亜
リン−オキシ酸−過酸化物をベースとする系を使
用して金属基体からこれを損なうことなく成功裡
に剥離された硬質表面コーテイングは次表１から
わかる。
【表】
抑制剤５ｇ／以下の有効量でとくに鋼基体お
よびチタン基体の場合に金属基体への化学的攻撃
を有意に阻止できる。とくに、アルキルビス（２
−ヒドロキシエチル）アミン： Ｒ−Ｎ（CH2CH2OH）2 ジアミン： アミン酸化物： （ただし、Ｒはアルキル基を表わす。）および商
品名「アーモヒブ31（Armohib31）」で市販され
ている脂肪族アミン混合物のような各成分に対し
て異なるＲを含む各々の混合物より成る群から選
ばれた抑制剤が有効であることが見出された。し
かしながら、アルキルポリエトキシ化アミン効果
がないのに対して、モノ−、ジ−およびトリ−
（２−ヒドロキシエチル）アミンは低炭素鋼に対
しては限界的な効果しかもたないことから、アル
キル基と２−ヒドロキシエチル部分が必要である
ことが結論される。懸垂NH2基は等電子的なOH
単位よりも強い抑制能を示すことが考えられる。
抑制剤の例としてはビス（２−ヒドロキシエチ
ル）オレイルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ココアアミン酸化物、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）タロ−アミン酸化物、Ｎ，N′，N′−ト
リス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−タロ−１、
３−ジアミンプロパン、およびイミノビスプロピ
ルアミンが挙げられるが、これらに限定されな
い。出願人は理論に拘束されるつもりはないが、
これらの構造的に類似した化合物により示される
立体化学的特徴が基体へのオキシダントの攻撃を
阻止することに関与していると考えられる。好ま
しい抑制剤はイリノイ州シカゴ市のアルマツク・
ケミカルス（Armak Chemicals）社より商品名
「アーモヒブ31」で市販されている。このものは
妥当な組成の脂肪族アミン混合物である。 族元素、とくにセレンおよびテルルを含む化
合物、もつとも好ましくは二酸化セレン、亜セレ
ン酸またはセレン酸、それらの金属塩並びにそれ
らの混合物のようなセレン化合物を添加すると被
覆した付着物の除去を促進する添加量は約40ｇ／
以下の有効量であり下限に向うほど好ましい。
とくに塩素および臭素のイオンおよびオキシアニ
オンのようなハロゲン含有化合物例えばCl-、
OCl-、ClO3、BrO- 3、I-、I2、IO- 3、IO- 4および
IO5- 6並びにそれらの過酸化物との反応生成物は
有効な促進剤であり、とくにセレンをベースとす
る促進剤と組み合わせて使用するときは有効であ
る。好ましい促進剤は二酸化セレンおよび若干の
塩素含有種である。フツ素をベースとするイオン
は、しかしながら、通常塩素ほど有効ではない。 デユポン（DuPon）社により市販されている
フルオロカーボン界面活性剤「ゾニルFSN
（Zonyl FSN）」またはこれの代わりに周知のア
ミンをベースとする化合物が含まれている場合
は、必須ではないけれども、少量の界面活性剤、
例えばダウ・コーニング社（Dow Corning
Inc.）により市販されているシリコーンをベース
とする消泡剤「DB−31」を０−150mg／添加
するとさらに好適である。これらの界面活性剤が
望ましいのはそれらが剥離溶液による酸化に抵抗
性があり、そのため浴中における寿命が長いため
である。 本発明の剥離材の大きな利点は従来のものを使
用するのに必要な温度よりも極めて低い作業温度
で有効な剥離が行なえることである。本発明では
剥離は20−55℃、好ましくは約35−40℃で行なえ
るが、従来使用されているアルカリ性溶液は浴温
度約60℃で操作される。剥離浴の酸性度は有効な
剥離を行う上での重要なパラメータである。酸性
剥離溶液のPHはほとんどの有効な作業に対して約
＋１未満、好ましくは０未満でなければならな
い。従つて、ほとんどのカルボン酸はそれらの酸
性度が十分でないので酸系として使用できない。
それは強酸または中強酸だけが使用できるに過ぎ
ないからである。 実施例 １ 一方の面にメトコVF−NS（WC87％、CO12
％、Fe1％）の0.3mm厚プラズマ溶射コーテイング
を有する７cm×４cmのチタン片（AMS4911）を
剥離するために下記組成物、 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA） 82ｇ／ リン酸 62ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ アーモヒブ31（抑制剤） 2.1ｇ／ DB−31（非イオン性シリコーン消泡剤）
75mg／ 水 残部 を22−57℃（平均35℃）に加温した。上記チタン
片を浴中に５時間浸漬したところ、コーテイング
がチタン表面から剥離した。脆化が生じたか否か
を見るためにこのチタン片に約21Kg／cm2
（300lb／in2）の荷重をかけたところ、亀裂の発
生は認められなかつた。 実施例 ２ 38−43℃に維持した実施例１の浴にLW−11B
（WC88％、CO12％）の177.8−190.5μｍ（７−７
1/2mil）厚コーテイングを被覆した３本のチタ
ン軸を溶液を撹拌せずに浸漬したところ、３時間
後コーテイングはその下の基体を損なうことなく
完全に除去された。 実施例 ３ 下記組成 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA） 82ｇ／ リン酸 30ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ 二酸化セレン １ｇ／ アーモヒブ31 ｇ／ 水 残部 を混合して得た溶液にLW−11B（WC88％、
CO12％）の50.8μｍ（2mil）厚コーテイング付チ
タン管を浸漬した。浴は25−35℃に維持し、剥離
工程中チタン管を頻繁に動揺させた１−１ 1/2時
間後コーテイングは剥離した。その際上記部品の
加工面は全工程にわたつて最初の温度仕上げを維
持していたことが認められた。 実施例 ４−５ 下記溶液 NTPA 82ｇ／ ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
HEDPA） 62ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ アーモヒブ31（抑制剤） 2.3ｇ／ DB−31 75mg／ 水 残部 を高合金鋼とTi−64基体の双方からWC−Co被
覆を剥離するために使用した。両金属片を別々に
浴に約５時間浸漬した後、両者とも溶液から取り
出した。WC−Coコーテイングはその下のいずれ
の基体も損なうことなく実質的に剥離した。 実施例 ６ 下記組成 硝 酸 150ｇ／ 過酸化水素 150ｇ／ 二酸化セレン 0.6ｇ／ ゾニルFSN 0.29ｇ／ 水 残部 を混合して得た溶液（平均温度40℃）にMar−Ｍ
−200（Cb1％、Cr9％、Co10％、Ti2％、Al5％、
C14％、W12.5％、Hf2％、残部Ni）＋HF
（PWA1422処方に従い固化）から製造され、
AMS4778（Ni92％、Si4.5％、B2.9％。C0.06％）
でろう付けされた２枚のカバーを有する第二段ノ
ズルガイド翼を５時間浸漬した。溶液から取り出
すとろう付けは完全に剥離し、カバーはてこで軽
く動かすことにより完全に翼から取り外せた。金
属基体への攻撃は起きなかつたが、粉末アルミナ
イドコーテイングは部分的に除去された。 実施例 ７ 実施例６の溶液を再び調整し、AMS4779Aで
高合金鋼にろう付けしたハニカム格子から成るジ
エツトエンジン部品を平均温度43℃に維持した浴
中で剥離するために使用した。１ 1/2時間後ハニ
カム構造は鋼製の裏板からきれいに剥離した。 実施例 ８ 下記組成 硝 酸（70重量％） 20体積％ 過酸化水素（50重量％） 20 〃 水 残部 を混合して得た溶液にメトコ307ニツケル−グラ
フアイト635μｍ（25mil）厚を被覆したインコネ
ル600片を浸漬し、平均温度43℃で3/4時間以内に
剥離を行なつた。 実施例 ９ 実施例８の溶液を調製し、これにメトコ450ニ
ツケルアルミナイド635μｍ（25mil）厚を被覆し
たインコネル600片を浸漬し、45−50℃に維持し
た。コーテイングが完全に除去されるのに80分を
要した。 実施例 10 実施例８の溶液を調整し、これにメトコ71VF
（Co12％、Fe1％、WC残部）139.7μｍ（５ 1/2
mil）厚の保護コーテイングを有する347ステン
レス鋼製軸を浸漬し、溶液温度を40−50℃に維持
して剥離を行なつた。1/4時間後コーテイングは
完全に除去された。 実施例 11 下記溶液 硝 酸 75ｇ／ 過酸化水素 150ｇ／ 二酸化セレン １ｇ／ ゾニルFSN 0.5ｇ／ 水 残部 を30−38℃に加温し、これに雷着ニツケルを剥離
されたインコネルＸ−750ステータ切片を浸漬し、
剥離工程中、間欠的に撹拌した。22時間後
AMS4777ろう付け（1.22ｇ）が剥離し、外側囲
い輪とフツトが分離できた。 実施例 12 下記溶液 硝 酸 150ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ 二酸化セレン ５ｇ／ 塩化亜鉛（50重量％） ８mg／ 水 残部 を47℃（以上に加温し、これにPWA996でろう付
けした410ステンレス鋼Ｔ型片を３時間浸漬し、
この間溶液を機械的に穏やかに撹拌した。取り出
すとろう付けは十分に溶解されて接合部品が分離
できた。410鋼の切断端部は輝度を保持し腐食さ
れていなかつた。 実施例 13 下記溶液 硝酸（50重量％） 20体積％ 過酸化水素（50重量％） 25 〃 塩化アルミニウム（AlCl3.6H2O） 23ｇ／ ゾニルFSN 0.1体積％ 水 残部 を43℃に加温し、これにニクロブレーズLM
（Ni82％、Cr7％、Si4.5％、B3.0％、Fe3.0％）で
製造したコバルトをベースとするステータ組立体
を浸漬した。19時間後ろう付けは完全に選択的に
剥離し、２つの切片が分離できた。 これらの新規組成物によりいくつかの有意義な
改善が達成された。上記処方を使用すれば、従来
のアルカリ性溶液の場合に数日かかつたのに比べ
て、数時間の剥離速度で多数の金属基体からコー
テイングやろう付けを剥離できる。また本発明の
溶液の操作温度は従来より低いので低融点のワツ
クスマスキング法を使用できる。過酸化反応生成
物は容易に処理できずに公害問題を惹き起すよう
な従来使用されている多くのオキシダントとは異
なり使用後分解して無害の反応生成物H2Oおよ
びO2に変化する。 本発明により、表面コーテイングを酸性度すな
わち接触溶液のPHを約−１ないし＋0.5に維持す
るのに十分な量の前記組成物の水溶液と約30−45
℃、好ましくは約35℃の温度で接触させ、表面コ
ーテイングが金属基体から選択的に除去されるま
で表面コーテイングと溶液の接触を継続すること
から成る硬質表面コーテイングおよびニツケルを
ベースとするろう付けを金属とくに高強度合金か
ら剥離する新規な方法が達成された。 作業中は最も効率的な剥離条件を与えるために
溶液を規則的に撹拌するのが好適である。加工部
品を動揺しても溶液を機械的に強く撹拌しても、
いずれも十分である。噴霧適用も使用できる。 当業者にとつて明らかなように上記特定の実施
態様に種々の変更を加えることができ、それらの
変更点はすべて上記説明し特許請求の範囲に記載
した本発明の範囲内のものである。
よびチタン基体の場合に金属基体への化学的攻撃
を有意に阻止できる。とくに、アルキルビス（２
−ヒドロキシエチル）アミン： Ｒ−Ｎ（CH2CH2OH）2 ジアミン： アミン酸化物： （ただし、Ｒはアルキル基を表わす。）および商
品名「アーモヒブ31（Armohib31）」で市販され
ている脂肪族アミン混合物のような各成分に対し
て異なるＲを含む各々の混合物より成る群から選
ばれた抑制剤が有効であることが見出された。し
かしながら、アルキルポリエトキシ化アミン効果
がないのに対して、モノ−、ジ−およびトリ−
（２−ヒドロキシエチル）アミンは低炭素鋼に対
しては限界的な効果しかもたないことから、アル
キル基と２−ヒドロキシエチル部分が必要である
ことが結論される。懸垂NH2基は等電子的なOH
単位よりも強い抑制能を示すことが考えられる。
抑制剤の例としてはビス（２−ヒドロキシエチ
ル）オレイルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ココアアミン酸化物、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）タロ−アミン酸化物、Ｎ，N′，N′−ト
リス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−タロ−１、
３−ジアミンプロパン、およびイミノビスプロピ
ルアミンが挙げられるが、これらに限定されな
い。出願人は理論に拘束されるつもりはないが、
これらの構造的に類似した化合物により示される
立体化学的特徴が基体へのオキシダントの攻撃を
阻止することに関与していると考えられる。好ま
しい抑制剤はイリノイ州シカゴ市のアルマツク・
ケミカルス（Armak Chemicals）社より商品名
「アーモヒブ31」で市販されている。このものは
妥当な組成の脂肪族アミン混合物である。 族元素、とくにセレンおよびテルルを含む化
合物、もつとも好ましくは二酸化セレン、亜セレ
ン酸またはセレン酸、それらの金属塩並びにそれ
らの混合物のようなセレン化合物を添加すると被
覆した付着物の除去を促進する添加量は約40ｇ／
以下の有効量であり下限に向うほど好ましい。
とくに塩素および臭素のイオンおよびオキシアニ
オンのようなハロゲン含有化合物例えばCl-、
OCl-、ClO3、BrO- 3、I-、I2、IO- 3、IO- 4および
IO5- 6並びにそれらの過酸化物との反応生成物は
有効な促進剤であり、とくにセレンをベースとす
る促進剤と組み合わせて使用するときは有効であ
る。好ましい促進剤は二酸化セレンおよび若干の
塩素含有種である。フツ素をベースとするイオン
は、しかしながら、通常塩素ほど有効ではない。 デユポン（DuPon）社により市販されている
フルオロカーボン界面活性剤「ゾニルFSN
（Zonyl FSN）」またはこれの代わりに周知のア
ミンをベースとする化合物が含まれている場合
は、必須ではないけれども、少量の界面活性剤、
例えばダウ・コーニング社（Dow Corning
Inc.）により市販されているシリコーンをベース
とする消泡剤「DB−31」を０−150mg／添加
するとさらに好適である。これらの界面活性剤が
望ましいのはそれらが剥離溶液による酸化に抵抗
性があり、そのため浴中における寿命が長いため
である。 本発明の剥離材の大きな利点は従来のものを使
用するのに必要な温度よりも極めて低い作業温度
で有効な剥離が行なえることである。本発明では
剥離は20−55℃、好ましくは約35−40℃で行なえ
るが、従来使用されているアルカリ性溶液は浴温
度約60℃で操作される。剥離浴の酸性度は有効な
剥離を行う上での重要なパラメータである。酸性
剥離溶液のPHはほとんどの有効な作業に対して約
＋１未満、好ましくは０未満でなければならな
い。従つて、ほとんどのカルボン酸はそれらの酸
性度が十分でないので酸系として使用できない。
それは強酸または中強酸だけが使用できるに過ぎ
ないからである。 実施例 １ 一方の面にメトコVF−NS（WC87％、CO12
％、Fe1％）の0.3mm厚プラズマ溶射コーテイング
を有する７cm×４cmのチタン片（AMS4911）を
剥離するために下記組成物、 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA） 82ｇ／ リン酸 62ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ アーモヒブ31（抑制剤） 2.1ｇ／ DB−31（非イオン性シリコーン消泡剤）
75mg／ 水 残部 を22−57℃（平均35℃）に加温した。上記チタン
片を浴中に５時間浸漬したところ、コーテイング
がチタン表面から剥離した。脆化が生じたか否か
を見るためにこのチタン片に約21Kg／cm2
（300lb／in2）の荷重をかけたところ、亀裂の発
生は認められなかつた。 実施例 ２ 38−43℃に維持した実施例１の浴にLW−11B
（WC88％、CO12％）の177.8−190.5μｍ（７−７
1/2mil）厚コーテイングを被覆した３本のチタ
ン軸を溶液を撹拌せずに浸漬したところ、３時間
後コーテイングはその下の基体を損なうことなく
完全に除去された。 実施例 ３ 下記組成 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
（NTPA） 82ｇ／ リン酸 30ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ 二酸化セレン １ｇ／ アーモヒブ31 ｇ／ 水 残部 を混合して得た溶液にLW−11B（WC88％、
CO12％）の50.8μｍ（2mil）厚コーテイング付チ
タン管を浸漬した。浴は25−35℃に維持し、剥離
工程中チタン管を頻繁に動揺させた１−１ 1/2時
間後コーテイングは剥離した。その際上記部品の
加工面は全工程にわたつて最初の温度仕上げを維
持していたことが認められた。 実施例 ４−５ 下記溶液 NTPA 82ｇ／ ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
HEDPA） 62ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ アーモヒブ31（抑制剤） 2.3ｇ／ DB−31 75mg／ 水 残部 を高合金鋼とTi−64基体の双方からWC−Co被
覆を剥離するために使用した。両金属片を別々に
浴に約５時間浸漬した後、両者とも溶液から取り
出した。WC−Coコーテイングはその下のいずれ
の基体も損なうことなく実質的に剥離した。 実施例 ６ 下記組成 硝 酸 150ｇ／ 過酸化水素 150ｇ／ 二酸化セレン 0.6ｇ／ ゾニルFSN 0.29ｇ／ 水 残部 を混合して得た溶液（平均温度40℃）にMar−Ｍ
−200（Cb1％、Cr9％、Co10％、Ti2％、Al5％、
C14％、W12.5％、Hf2％、残部Ni）＋HF
（PWA1422処方に従い固化）から製造され、
AMS4778（Ni92％、Si4.5％、B2.9％。C0.06％）
でろう付けされた２枚のカバーを有する第二段ノ
ズルガイド翼を５時間浸漬した。溶液から取り出
すとろう付けは完全に剥離し、カバーはてこで軽
く動かすことにより完全に翼から取り外せた。金
属基体への攻撃は起きなかつたが、粉末アルミナ
イドコーテイングは部分的に除去された。 実施例 ７ 実施例６の溶液を再び調整し、AMS4779Aで
高合金鋼にろう付けしたハニカム格子から成るジ
エツトエンジン部品を平均温度43℃に維持した浴
中で剥離するために使用した。１ 1/2時間後ハニ
カム構造は鋼製の裏板からきれいに剥離した。 実施例 ８ 下記組成 硝 酸（70重量％） 20体積％ 過酸化水素（50重量％） 20 〃 水 残部 を混合して得た溶液にメトコ307ニツケル−グラ
フアイト635μｍ（25mil）厚を被覆したインコネ
ル600片を浸漬し、平均温度43℃で3/4時間以内に
剥離を行なつた。 実施例 ９ 実施例８の溶液を調製し、これにメトコ450ニ
ツケルアルミナイド635μｍ（25mil）厚を被覆し
たインコネル600片を浸漬し、45−50℃に維持し
た。コーテイングが完全に除去されるのに80分を
要した。 実施例 10 実施例８の溶液を調整し、これにメトコ71VF
（Co12％、Fe1％、WC残部）139.7μｍ（５ 1/2
mil）厚の保護コーテイングを有する347ステン
レス鋼製軸を浸漬し、溶液温度を40−50℃に維持
して剥離を行なつた。1/4時間後コーテイングは
完全に除去された。 実施例 11 下記溶液 硝 酸 75ｇ／ 過酸化水素 150ｇ／ 二酸化セレン １ｇ／ ゾニルFSN 0.5ｇ／ 水 残部 を30−38℃に加温し、これに雷着ニツケルを剥離
されたインコネルＸ−750ステータ切片を浸漬し、
剥離工程中、間欠的に撹拌した。22時間後
AMS4777ろう付け（1.22ｇ）が剥離し、外側囲
い輪とフツトが分離できた。 実施例 12 下記溶液 硝 酸 150ｇ／ 過酸化水素 120ｇ／ 二酸化セレン ５ｇ／ 塩化亜鉛（50重量％） ８mg／ 水 残部 を47℃（以上に加温し、これにPWA996でろう付
けした410ステンレス鋼Ｔ型片を３時間浸漬し、
この間溶液を機械的に穏やかに撹拌した。取り出
すとろう付けは十分に溶解されて接合部品が分離
できた。410鋼の切断端部は輝度を保持し腐食さ
れていなかつた。 実施例 13 下記溶液 硝酸（50重量％） 20体積％ 過酸化水素（50重量％） 25 〃 塩化アルミニウム（AlCl3.6H2O） 23ｇ／ ゾニルFSN 0.1体積％ 水 残部 を43℃に加温し、これにニクロブレーズLM
（Ni82％、Cr7％、Si4.5％、B3.0％、Fe3.0％）で
製造したコバルトをベースとするステータ組立体
を浸漬した。19時間後ろう付けは完全に選択的に
剥離し、２つの切片が分離できた。 これらの新規組成物によりいくつかの有意義な
改善が達成された。上記処方を使用すれば、従来
のアルカリ性溶液の場合に数日かかつたのに比べ
て、数時間の剥離速度で多数の金属基体からコー
テイングやろう付けを剥離できる。また本発明の
溶液の操作温度は従来より低いので低融点のワツ
クスマスキング法を使用できる。過酸化反応生成
物は容易に処理できずに公害問題を惹き起すよう
な従来使用されている多くのオキシダントとは異
なり使用後分解して無害の反応生成物H2Oおよ
びO2に変化する。 本発明により、表面コーテイングを酸性度すな
わち接触溶液のPHを約−１ないし＋0.5に維持す
るのに十分な量の前記組成物の水溶液と約30−45
℃、好ましくは約35℃の温度で接触させ、表面コ
ーテイングが金属基体から選択的に除去されるま
で表面コーテイングと溶液の接触を継続すること
から成る硬質表面コーテイングおよびニツケルを
ベースとするろう付けを金属とくに高強度合金か
ら剥離する新規な方法が達成された。 作業中は最も効率的な剥離条件を与えるために
溶液を規則的に撹拌するのが好適である。加工部
品を動揺しても溶液を機械的に強く撹拌しても、
いずれも十分である。噴霧適用も使用できる。 当業者にとつて明らかなように上記特定の実施
態様に種々の変更を加えることができ、それらの
変更点はすべて上記説明し特許請求の範囲に記載
した本発明の範囲内のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属基体から硬質表面コーテイングを選択的
に剥ぎ取るための剥離材であつて、該組成は次の
成分により構成される。 約75−250ｇ／の過酸化剤と、 約50−300ｇ／のHNO3と、 前記金属基体から硬質表面コーテイングを選択
的に剥ぎ取るのを促進するのに有効な量の、二酸
化セレン、亜セレン酸およびセレン酸、これらの
金属塩、およびそれらの混合物から選ばれたセレ
ン化合物と、 残部の水。 ２ アミン、ポリアミン、アミン酸化物およびそ
れらの混合物から選ばれた抑制剤約０−５ｇ／
を更に含む特許請求の範囲第１項記載の剥離材。 ３ フルオロカーボン表面活性剤を更に含む特許
請求の範囲第１項記載の剥離材。 ４ 前記過酸化剤はH2O2である特許請求の範囲
第１項記載の剥離材。 ５ 前記促進剤は二酸化セレンである特許請求の
範囲第２項記載の剥離材。 ６ 前記抑制剤はアーモヒブ31である特許請求の
範囲第２項記載の剥離材。 ７ 金属基体から硬質表面コーテイングおよびニ
ツケルをベースとするろう付けを選択的に剥ぎと
る方法において、 (a) 特許請求の範囲第１項記載の剥離材を硬質表
面付着物に接触し、 (b) 上記硬質表面付着物を上記剥離材に浸けて、
硬質表面付着物が金属基体から実質的に除去さ
れるまで、剥離材の温度を作業中約20−55℃に
維持し、そして (c) 上記剥離材から上記金属基体をとり出すこと
よりなる方法。 ８ 前記硬質表面コーテイングは、プラズマ溶
射、デトネーシヨンガン、スバツタリングまたは
蒸着技術を用いて与えられた金属間組成物または
セルメツトにより構成される特許請求の範囲第７
項記載の方法。 ９ 前記金属基体は鋼またはチタンをベースとし
たものである特許請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33880582A | 1982-01-11 | 1982-01-11 | |
| US338805 | 1994-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58123878A JPS58123878A (ja) | 1983-07-23 |
| JPS6334231B2 true JPS6334231B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=23326242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58001826A Granted JPS58123878A (ja) | 1982-01-11 | 1983-01-11 | 剥離材 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58123878A (ja) |
| AU (1) | AU543333B2 (ja) |
| BE (1) | BE895242A (ja) |
| CA (1) | CA1209886A (ja) |
| CH (1) | CH655512B (ja) |
| DE (1) | DE3248041C2 (ja) |
| ES (1) | ES518365A0 (ja) |
| FR (2) | FR2519645B1 (ja) |
| GB (1) | GB2115012B (ja) |
| IT (1) | IT1164859B (ja) |
| SE (2) | SE8207489L (ja) |
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| JP4326144B2 (ja) * | 1997-11-10 | 2009-09-02 | エリコン・トレーディング・アクチェンゲゼルシャフト，トリュープバッハ | 物体より層を分離するための方法 |
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