JPS63284181A

JPS63284181A - ジチオロピロ−ル系化合物およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPS63284181A
Application number: JP11599587A
Authority: JP
Inventors: Shuji Kawada; 修司川田; Noriko Okuma; 大熊　紀子; Hiroshi Yoshida; 博吉田; Taizo Nakagawa; 中川　泰三; Takashi Kurokawa; 黒川　隆史
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は殺菌剤として有用なジチオロピロール系化合物
、及びこの化合物を有効成分とする殺菌剤組成物に関す
る。

本発明化合物は、水田、畑地、または果樹園などにおけ
るカビおよび細菌による作物の病害に対する殺菌剤とし
て利用することができる。

〔従来技術〕

ある種のジチオロピロール系化合物が殺菌活性を有する
ことは知られている。た゛とえば後記一般式（１）にお
いてＲ１，Ｒ２が水素原子でありＲ３ぎメチル基でＡが
−Ｍ−である化合物はホロマイシン（Ｈｏ１ｏ−ｍｙｃ
ｉｎ栓、Ｒ、Ｒがメチル基でありＲが水素原子でＡが一
μ−である化合物はチオルチン（Ｔｈｉｏｌｎｔｉｎ）
。

Ｒがメチル基でＲが水素原子でＲがエチル基でありＡが
−Ｍ−である化合物はオーレオスライシン（Ａｕｒｅｏ
ｔｈｒｉｃｉｎ）という名の抗生物質として知られてい
る（住木論介著、「抗生物質」東京大学８！５２９０号
に記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤は、効力が不充分だったシ、薬剤
耐性薗が問題になったり１作物Ｋｌ！害を生じたり、ま
た経済性に問題があるなどの欠点を有する。

本発明はこれらの欠点をおぎなう有用な農園芸用殺菌剤
を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、下記式（１）で表わされるジチオロビロー
ル系化合物が１作物病害に対し充分な効力を有しまた耐
性菌にも有効でさらに薬害の少ない特性を有しており、
農園芸用殺菌剤として有用であることを見い出したもの
である。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６−ア
ルキルｔｓ、ｃｓ〜Ｃ６−アルケニルａｓ　Ｃｔ〜Ｃ４
−アルコ中シＣ１〜Ｃ４−アルキル基、ハセＣ１〜Ｃ４
−アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
示す。）一般式（１）で表わされる本発明の化合物線１灰応工程
図１に示す工程によって製造できる。

反応工程図忙おいてＲ，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”は同一である
かまたは異なるものでありかつアルキル基またはアリー
ル基を示す。またＲ１　、１２．　Ｒ５およびＡは前記
と同じものを示す。

反応工程図（９）　　　　　　　　　　　　　　（１Ｇ）本発明の
式（１）の化合物において、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基と
しては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、イソブチル、ペ
ンチル又はヘキシル基を挙げることができｓＣ３〜Ｃ６
−アルケニル基として−ＣＨ２−ＣＬ＝ＣＨ−ＣＨ３基
などを挙げることができ。

Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ０１〜Ｃ４−アルキル基として
はＣＨ４０ＣＨ２（：Ｈ２−、Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ２
−、ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−。

ｎ　−Ｃ３Ｈ７０ＣＥ２　ＣＨ２−などを挙げることが
でき、ハローｃ１〜Ｃ４−アルキル基としては例えばＣ
ｌＣＨ２ＣＨ２−。

ＢｒＣＨ２Ｇ）１２ＣＨ２−ｊ＠を挙げることができ　
Ｃ，〜Ｃ６−シクロアルキル基としては例えばシクロプ
ロピル。

シクロヘキシル基を挙げることができる。

原料である一般式（３）の化合物は、一般式（２）の化
合物とチオグリコール酸エステルとをジクロロメタン、
クロロホルム、酢酸エチル、トルエンのごとき慣用の不
活性溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき酸を触
媒量用いて好ましくは３０〜１１０℃で脱水するか、あ
るいはトリメチルシリルクロライド（必要によって、ピ
リジン。

トリエチアミンのとと色脱塩酸剤を用いて）を用い好ま
しくは０〜５０℃で反応させることによって製造できる
。

一般式（４）の化合物は、一般式（５）の化合物をエー
テル、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、アルコールのごと
き適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属アルコラードあ
るいは、アルカリ金属アミドのごとき塩基を好都合な温
度（例えば０〜８０℃）で反応させ、ついで酸性にする
ととＫよって製造できる。

一般式（５）の化合物は、一般式（４）の化合物とアミ
ンＲ’−Ｎｕｌ１２ヲベンゼン、アルコール、エーテル
テＨＦのごとき適当な不活性溶媒中で、好都合な温度（
例えば０〜８０℃）で反応させるか、またはアミンＲ’
−ＭＥ２の塩例えば酢酸塩をアルコールのごとき適当な
溶媒中で好都合な温度（２０〜１１０℃）で反応させる
ことによって製造で色る。

一般式（６）の化合物は、一般式（５）の化合物とエチ
ルオキサリルクロライドまたはメチルオキサム、酢酸エ
チル、トルエン、エーテル、ＴＩＩＩＩＦノごとき不活
性溶媒中において酸結合剤（例えばピリジン、トリエチ
ルアミン）の存在下また社不存在下に好都合な温度（例
えば−１０〜５０℃）で反応させることによって製造で
きる。

一般式（７）の化合物は、一般式（６）の化合物をＴＨ
Ｆ、エーテル、アルコール、トルエンノコトき適当な不
活性溶媒中において好都合な温度（例えば−３０〜８０
℃）忙おいて適当な塩基（例えば水素化ナトリウム、マ
グネシクムイングロピルアミド、アルカリ金属アルコラ
ード）で処理することによって製造できる。

別法として一般式（７）の化合物は、一般式（５）の化
合物を適当な不活性溶媒（例えばジクロロメタン、クロ
ロホルム）中において酸結合剤（例えハトリエチルアミ
ン）の存在下、好都合な温度（例えば−７８〜５０℃）
で塩化または臭化オキサリルで処理することによって製
造できる。

一般式（８）の化合物は、一般式（７）の化合物を適当
な不活性溶媒（例えば、エタノール、エーテＡ／、ＴＲ
ＩＰ、トルエン、水）９忙おいて好都合な温度（例えば
０〜１００℃）で、水酸化ナトリウム水溶液または水酸
化カリウム水溶液で処理したのち塩酸または硫酸水など
Ｋよって酸性和することＫよって製造で色る。

一般式（９）の化合物は、一般式（８）の化合物を適当
な不活性溶媒（例えばアセトン、ＭＢＫ、）ルエン、ベ
ンゼン、ＴＨ’ＭＪ、アセトニトリル。

ＤＭＦ　）中において炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウムなどの存在下または不存在下におい
て加熱する（５０〜１２０℃）ことＫよって製造できる
。

一般式（１０）の化合物は、一般式（９）の化合物とア
ミンＲ２−ＭＢ２またはアミンＲ２−ＭＢ２の塩（例え
ば酢酸塩）をエタノール、ブタノール、メチルセルノル
プのごとき適当な溶媒中において、唾硫酸水素ナトリウ
ム、または炬硫酸アンモニウムのととｅ！亜硫酸塩の存
在下、好都合な温度（例えば５０〜１２０℃）で必要な
場合には耐圧反応器を用いて反応させるととＫよって製
造できる。反応終了後忙塩酸等の鉱酸酸性として適当な
温度（例えば５０〜８０℃）Ｋて処理することによって
より収率を上げることもできる。

一般式（１１）の化合物は、一般式（１ｏ）の化合物と
炭酸クロライドＲ’０−Ａ−ＣＩまたは、スルホン酸ク
ロライドＲ’８０２Ｃ１、チオ炭酸クロライドＲ’　８
　表１をジクロロメタン、クロロホルム、エーテル、Ｔ
ＨＥ。

トルエン、アセトン、ＩＩｃＫ、酢酸エチルのごとき適
当な不活性＼溶媒中において好都合な温度（例えば−１
０〜５０℃）で反応させることによって製造できる。

あるいは一般式（１０）の化合物とホス枦ン（ＣＱＣＩ
□）？あるいはトリクロロメチルクロロホメー）　ＣＩ　Ｃｏ
ＣＣｂをジクロロメタン、クロロホルム、エーテル、Ｔ
ＩＰ、）ルエン、酢酸エチルのごとき適当な不活性溶媒
中において好都合な温度（例えば−１゜とし、ついで式
（１１）の化合物とアルコールＲ５０Ｈあるいはチオー
ルＲ３ＥＩＢとを適当な不活性溶媒（例エバジクロロメ
タン、クロロホルム、エーテル。

ＴＨＩＦ、）ルエン、酢酸エチルなど）中において酸結
合剤（例えばピリジン、トリエチルアミンなど）の存在
下または不存在下、好都合な温度（例えば−１０〜１１
０℃）で反応させることＫよって製造できる。

一般式（１２）の化合物は、一般式（１１）の化合物を
適当な不活性溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、エーテル、ＴＨＩＦ、アセトン、　酢酸。

アルコール、酢酸エチル、トルエンなト）中において好
都合な温度（例えば−１θ〜５０℃）で、ｍ−クロロ遇
安息香酸または過酢酸、過酸化水素などの酸化剤で処理
することによって製造できる。

一般式（１２）の化合物は、　　（１２−１）あるいは
（１２−２）または（１２−１）と（１２−２）の混合
物として単離することができるが単離すゐことなしにそ
のまま次の工程に使用してもよい。

目的物である一般式（１）の化合物は、一般式（１２−
１）あるいは（１２−２）、ｔたは（１２−１）と（１
２−２）の混合物を適当な不活性溶媒（例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、エーテル、ＴＲＩＦ、アルコー
ル、酢酸、アセトン、トルエンなど）中において好都合
な温度（例えば０〜１１０℃）で、過塩素酸、または塩
酸、硫酸、　１）−）ルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸などの強酸で処理することＫよって製造でき為。

一般式（１）の化合物およびこれを含有する組成物は、
広範囲のカビ及び薗による病害に活性を示す。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合１本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定忙するために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
１粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのｉ
ｔ使用するか、ｔたは水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここ忙いう農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤。

湿展剤１分散剤、固着剤、崩壊剤等をあげることができ
る。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク。

珪藻比、シリカ、炭酸カルシウム、−Ｔ：ンモリロナイ
ト、ベントナイト、長石１石英、アルミナ、鋸屑等があ
げられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、ｒａイオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤１両性イオン系界面活性剤があげら
れる。

展着剤としてはポリオ中ジエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオ中ジエチレンノニルフェニルエーテル
、シアル中ルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはリグニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件忙よって種々異
なり場合によりては有効成分化合物のみでもよいが１通
常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０１ｉＪ
（重量）の範囲である。

本発明の農園芸用殺菌剤を用いると色、水田。

畑地、果樹園１０アール当り有効成分量１５〜１にＰ望
°直当である。

本発明農園芸用殺菌剤を実際に用いる時、菫葉散布剤と
しては有効成分量で１０〜４，０００　ｐｐｌＨの濃度
で施用するのが適当である。

〔発明の効果〕本発明化合物は、Ｉ！！ｆＫイネいもち病などの水稲病
害や灰色カビ病などの園芸病害に高い防除効果を示し、
しかも薬剤耐性菌にも有効で、植物体く薬害を示さない
農園芸用殺菌剤として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例１ｓ−（Ｎ−メチル−メト中ジカルボニルアミノ）−５
−メチル−４−オ中ノー４，５−ジヒドロ−１゜２−ジ
チイ）−［：４１３−ｂ）ピロール（表１の化物Ａ４）
の製造：（１）　　４−メトキシアセトフェノン１５０ｆとチオ
グリコール酸メチル２１６ｆをクロロホルム１６００１
Ｌ１に溶解し、０〜１０℃にてトリメチルクロロシラン
２２８Ｆを１時間で滴下した。同温度にて５時間攪拌後
、トリエチルアミン２１２ｆを０〜５℃にて２時間で滴
下した。−晩放置後。

希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水、水で洗浄したのち、
乾燥（ＮＯ２ＳＯ４）濃縮（減圧）して、得られた油状
物をカラム精製（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル）
することにより１，１−ビス（メトキシカルボニルメチ
ルチオ）エチル−ｐ−メトキシベンセン（反応工程図（
３）　）　５１４　ｆ　（収・率９１チ）を得た。

（２）　　メタノール４００ｄに金属ナトリウム１７１
を溶解したのちジエチルエーテル６００ｄを加え、０〜
１０℃にて窒素雰囲下１，１−ビス（メトキクカルボニ
ルメチルチオ）エチル−ｐ−メトキシベンセン（反応工
程図（！Ｓ）　）　２４７　ｆを滴下した。

一晩放置後、氷水中に投入しエーテル層を除去したのち
水層に塩酸を加え酸性にし、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を水洗、無水！ｉ＆２８０４で乾燥、濃縮し
て、２−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−５−
ハイドロキシ−４−メトキシカルボニル−１，５−ジチ
イン（反応工程図（４））１９６ｆ（収率８７−）を得
た。

（３）２−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−５
−ハイド口中シー４−メト午ジカルボニル−１，５−グ
チイン３４ｆ、メチルアミン塩酸塩１１ｆ及び酢酸ナト
リウム１３．４Ｆをエタノール２００ｄに加え、１時間
還流しく７８℃）したのち氷水中へ投入した。

酢酸エチルで抽出し、水洗、・、無水Ｎａ２８０４で乾
燥。

濃縮して２−（４−メトキシフェニル）−２−メ率９９
％）を得た。白色結晶ｍ、ｐ、９Ｑ−１°（ｇｔＯＨ）（４）２−（４−メトキシフェニル）−２−メチルー５
−メチルアミノ−４−メトキシカルボニル−１，５−ジ
チイン（反応工程図（５）　）　５５　ｆをジクロロメ
タン２５０ｄに溶解した溶液に１０℃にてエチルオキザ
リルクロライドＩＢ、４ｆ、を滴下した。室温にて２時
間攪拌したのち、炭酸水素ナトリウム水、水で洗浄、乾
燥（ＩＪａ２ＳＯ４）、濃縮後。

カラムクロ１トゲラフイー精製（シリカゲル、ヘキサン
−酢酸エチ／Ｉ／）して２−（４−メトキクフエニ＃　
）　−２−メｆルー４−メトキシカルボニル−５−（Ｎ
−メチルーエトキサリルアミノ）−１，３−ジチイン（
反応工程図（６）　）　４５　ｆ　（収率９８チ）黄色
油状物（５）　　メタノール２００ｄに金属ナトリウム２，９
ｔを溶解した溶液［２−（４−メトキシフェニル）−２
−メ？ルー４−メ）キシカルボニル−５−（Ｎ−メチル
−エト午チリルアミノ）−１，Ｓ−ジチイン（反応工程
図（６）　）　４５　ｆのメタノール（５０ゴ）溶液を
室温（２５℃）Ｋて滴下した。同温度にて２時間攪拌し
たのち氷−塩酸水中へ投入し酢酸エチルで抽出し、無水
Ｎ＆２ＳＯ４で乾燥、濃縮し２−（４−メトキシフェニ
ル）−２−メチル−４−ハイドロキシ−５−オキソ−６
−メチルーフ−メト中ジカルボニル−５，６−シヒドロ
ー１，５−ジチイノ−（ｓｙ４”）ビロール（反応工程
図（７））５６ｔ（収率９０チ）を得た。黄色結晶ｍ、
ｐ・２０２−３℃。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤｃ１５．　ＴＭ８）δ（Ｐｐ”）ｐ　
８．２６（？ＨＦ　ａ）。

７．７１（２Ｈ，（Ｌ）ｙ　６．８７　（２Ｈ，ｄ）、
　３．８５（３Ｈ，ｓ）。

！１．８１（３Ｈ，ｓ）、　３．１１（５Ｈ＃　ｓ）、
　２−１２（３Ｈ＋　８）（６）２−（４−メトキシフ
ェニル）−２−メチル−４−ハイドロキシ−５−オキソ
−６−メチルーフ−メトキシカルボニル−５，６−シヒ
ドロー１．５−ジチイノ−（５，４−ｂ）ピロール（反
応工程図（７）　）　２４　ｆをエタノール２００ｘ＃
にとかした溶液に水酸化ナトリウム２０２を水１５Ｑｄ
にとかした溶液を加え、５０ｃにて５時間攪拌し、たの
ち、氷−塩酸水中に投入した。

酢酸エチルで抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）−濃縮して
２−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−４−ハイ
ドロキシ−５−オキノー６−メチル−７−＾イドロキシ
カルポニルー５，６−シヒドロー１，３−ジチイノ−（
５，４−１））ビロール（反応工程図（８）　）　２１
　ｆ　（収率？　１％）を得た。黄色結晶ｍ、ｐ、２１
　Ｓ　−５℃（１８０℃で黄色から白色になる）。Ｎ　
Ｍ　Ｒ（（］）Ｃ１３−ＤＭＳＯ（１６（１０チＬ　’
ｒＭｓ）、δ（ｐｐ！＋）８．７〜ｑ−１ｃ　ｔａ、　
ｂｒ）、　ｙ−ｙｔ　（２Ｈ１６＞ｖ　ｂ、ｓｙ　（２
Ｈｔ　ａ）。

ｓ、８ａ（ｓＨ，Ｂ）ｐ　５−１７Ｃ５Ｔ１ｔ　１１）
ｔ　２．１０（３１，ｇ）（７）２−（４−メトキシフ
ェニル）−２−メチル−４−ハイドロキシ−５−オキソ
−６−メチル−７−ハイドロキシカルボニル−５，６−
シヒドロー１，５−ジ＼チイノー（Ｓ、４−ｂ）ピロー
ル（反応工程図（８）　）　２０　ｆをアセトン１５０
ｄに加え３時間加熱還流した。反応中に一度溶解したの
ち析出してきた結晶をＰ遇することＫよｊｊ）２−（４
−メトキシフェニル）−２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−オキノー６−メチル−５，６−シヒドロー１，３−
ジチイノー（５１４−ｂ）ピロール（反応工程図（９）
　）　１７　Ｐ　（収率９７％）を得た。黄色結晶ｍ、
ｐ、２１５−５℃（ｄｅｃ）ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１，−ＤＭＳＯ（１６（５０％　）ｔ
　’ｒＭｓ　）ｓδ（ｐＰｍ）＊８．１０（２１，（Ｌ
）ｔ　　７．１４（２Ｈ，（１）、６．５６（ＩＨ，ｓ
）。

４、ｏ　　４　ｃｓａ、　　Ｉ）、　　５．２８（３Ｈ
，Ｉ）、　　２−２８（３Ｈ，ｅ）（８）２−（４−メ
トキシ７エ二ル）−２−メチル−４−ヒトルキシー５−
オキンー６−メチル−５，６−シヒドロー１，３−ジチ
イノー（５，４−ｂ）ビ胃−ル（反応工程図（９）　）
　？・６？、唾硫酸水素ナトリウム６・Ｓｆ、メチルア
ミン塩酸塩６．１２及び酢酸ナトリウム７．４２をブタ
ノール１２０ｄに加え１１０℃にて１０時間攪拌したの
ち水中に投入した。２Ｎ−ＨＣＩで酸性にして７０℃に
て１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムで中和後クロロ
ホルムで抽出し、水洗、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）　、濃縮
後、カッムチ精製し２−（４−メトキシフェニル）−２
−メチル−４−メチルアミノ−５−オキソ−６−メチル
−５，６−シヒドロー１．５−ジチイノ−（５，４−ｂ
）ビロール（反応工程図１０）９ｐ（収率９０％）を得
た。黄色結晶ｍ−ｐ、　　２１１−３℃。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．　ＴＭＳ）、δ（１）１）ｍ）ｔ
　７．７２　（２Ｈ，（１）、　６．８５　（２Ｈ，＋
１）、　ｓ、ａｏ（ｔｌｌＩ、　ｓ）、　４ａ４〜４．
６（ＩＨｌ　ｂｒ）、　Ｓ、８１（ＳＨ，８）、　３．
１２（ＭＬ　ｌ、　５．０５（５Ｈ，（１）１２．１２
（５Ｈ，Ｅｌ）（９）２−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−４−メチルアミノ−５−オヤノー６−メチ
ルー５，６−シヒドロー１，３−ジチイノ（５，４−ｂ
）ビロール（反応工程図（１０）　）　２　ｆをジクロ
ロメタン１００ｄにとかした溶液にクロロ炭酸メチル０
．６２９を加え、０〜１０℃にてピリジン０．５ｄを加
えた。室温にて３時間攪拌したのち、稀塩酸氷炭酸水素
ナトリウム水、水で洗浄、乾燥（Ｎ　ａ　ｚＳ０４）、
濃縮して２−（４−メトキシフェール）−２−メチル−
４−（Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）−５−
オキソ−６−メチル−５，６−シヒドロー１，３−ジチ
イノー（５，４−ｔ＋）ビロール（反応工程図（１１）
　）　２．３５９　（収率１００％）を得た。黄色固体
ｍ−ｐ、ｓｏ〜５５℃。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．　ＴＭＳ）、δ（ＰＩ）Ｉｎ）７
．７２（２Ｈ，（１）、　６．８８（２Ｈ１ｄ）、　６
．１２（ＩＨ，８）、　３．８２（３Ｈ＋　ｓ）＋　５
−７２＜ｓＨｐ　８）１３．２１　（３ＨＦ　８）＃　
１１３（５４！１）ｅ２．１６（３Ｈ，８）（１０）２−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−
４−（Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）−５−
オキノー６−メチル−５，６−シヒドロー１．３−ジチ
イノー（ｓｐ４−ｂ）ビロール（反応工程図（１１）　
）　２．５５　ｆをジクロロメタンＳＯｄにとかした溶
液に、０〜１０℃にてｍ−クロロ過安息香酸（純度８０
％）１．４２Ｓ’をジクロロメタン５０ｍ１Ｋとかした
溶液を滴下した。同温度にて２時間。

室温にて２時間攪拌したのち、ＴＨＦ３（］ｗＪを加え
、さらに７０％過塩素酸２ｄを加えた。

室温にて一晩放置したのち、炭酸水素ナトリウム水、水
で洗浄、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮後、カラム精製（
シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル）して３−（Ｎ−メ
チル−メトキシカルボニルアミノ）−４−オキノー５−
メチル−４，５−ジヒドロ−１，２−ジチオロ−（４，
３−１））ビロー／Ｌ／１．５６ｆ（収率８８％）橙色
結晶ｍ、ｐ、　　１５６−７℃（ベンゼン）ＮＭＲ（ｃ
Ｄｃ１３．　ＴＭＥＩ）、δ（ｐＰｍ）　ｔ　６−６５
　（ＩＨ，ｓ　）。

！５．８２（！ＳＨ，！ｌ）、　５．５５Ｃ５Ｈ，！１
．）、　５．５４（ＳＨ，Ｂ）以上に述べた合成例の方
法忙より、さらに合成された本発明化合物の代表的なも
のを第１表に示した。

以下ＶＣＩＪ剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混
合比率はこれらのみに限定されることなく。

広い範囲で使用可能である。なお「部」とあるのは重畳
部を意味する。

製剤例１　粉剤化合物ム１２部とタルク２０部およびクレー７８部を混合粉砕し、
粉剤とする。

製剤例２　水和剤化合物Ｊ１６２２０部とカオリン７５部と高級アルコール硫酸ナトリウ
ム３部およびリグニンスルホン酸ナトリクム２部とを混
合粉砕し水和剤とする。

製剤例５　粒剤化合物Ａ６ＢｓＳ珪藻±３６部ベントナイト２４部、タルク３０部
および崩壊剤２部を混合した後、水１８部を加え、均等
Ｋｆｌ潤させ１次に射出成形機を通して押し出し、造粒
し、整粒した後、乾燥し粒径Ｑ、　６１１１１〜１ｍ１
１＋の粒剤とする。

製剤例４　微粒剤化合物ム４５部をポリビニルアルコール１部およびクレー１４部を
均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。

別に７４〜１０５μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０部を
適当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿らせ
、上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とす
る。

製剤例５　乳剤化合物ム１１３０部をキシレン５２部に溶解し、これにアルキルフェ
ノールエチレンオキシド縮金物とアルキルベンゼンスル
ホン識カルシウムの混合物（８：２）１８部を混合溶解
して乳剤とする。

本剤は水で薄めて、乳濁液として使用する。

次忙本発明の化合物が各種の農園芸用作物病害に対し、
すぐれた防除効果を有していることを実験例忙より説明
する。

実験例１　灰色かび病防除試験製剤例２で作成した本発明化合物を成分とする水利剤を
水で希釈し、インゲンマメの初生ｌＲ（品′ｓ１新江戸
用）に散布し、風乾後、径５錦のコルクポーラ−で打ち
抜いた灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ
）　（ベンズイミダゾール耐性菌）の菌糸片を静置し、
温室状態に保ち発病させ、４８時間後に病斑直径を調査
し、防除価を算出した。対照薬剤としてベノミル水利剤
（有効成分：メチル−１−（メチルカルバモイル）−２
−ペンズイξダゾールカーパメート）を用いた。

結果は第２表のとおりである。防除価は次のように算出
した。

無処理区のｐＩ斑皿住第２表奈特開昭６１−１８３２９０号紀載の化合物実験例２　
イネい屯ち病防除試験（菫葉赦布）たて１１　ｔｆｎ　
ａよこ１０−１高さ１０１？ｌ１１．のプラスチック製
のボッ）Ｋ２週間、イネ（品種：埼玉もち１０号）を生
育させ、このイネに製剤例２の方法で作成した本発明化
合物を有効成分とする水和剤を希釈して得た所定濃度の
薬液を菫ｊ！ｌｌ散布した。風乾後、イネいもち病菌（
Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ７ｓｇａｅ）の亀子懸濁
液を噴霧接種し、２５℃の温室に２日間保った後、温室
内で発病させ、接種１０日後に発病程度を調査し、防除
価を算出した。結果は第５表のとおりである。なお対照
薬剤としてよりＰ乳剤（有効成分：Ｓ−ベンジルジイン
プロビルホスホロチオレート）を用いた。

０＋病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

発病程度　２＋病斑が多数認められる。

３；病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認められる。

４：枯死葉が多く認められる。

５を枯死東がきわめて多く認められる。

第５表　イネｈもち病防除試験（菫Ｓ舷布）特許出願人
　　日本化薬株式会社手　　続　　補　　正　　書昭和４３年５月１６日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示　昭和６２年特許願第１１５９９５号ｚ
　発明の名称　　ジチオロビロール系化合物およびそれ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤：ｔ　　ｍ１ｖ−ｒ−ｓｉ　　　、ゆ、。。え　　特許
出願人東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（４０８
）　　Ｆ３本化薬株式会社代表者取締役社長　坂　野　常　和 “代　　”　　　”　　　ｘｉｓヤ代□。ヤ見−１．，
１番２つ６、補正により増加する発明の数なし補　　正　　の　　内　　容（１）　　明細書第５頁３行の「工程図１」を「工程図
」と訂正する。

（２）同第１７頁下から６行と７行の間に以下のデータ
を加入するｒＮＭＩ’（（ＣＤＣｈ、　ＴＭＳ　）δ（ｐｐｍ）　
：　７．７６　（２Ｈ，ｄ　）。

６．８５（２Ｈ，ｄ）、３．７１（３Ｈ，ｓ）、３．６
１（６Ｈ。

ｓ）、３．３３（４Ｈ，ｓ）、１．９８（３Ｈ，５）Ｊ
（３）同第１８頁７行と８行の間に以下のデータを加入
する。

ｒＮＭＲ（ＣＤＣｌ５．　ＴＭＳ　）　　δ（ｐｐｍ）
　：　７．６１　（２Ｈ，ｄ　）。

６．８４（２Ｈ，ｄ）、３．７８（６Ｈ，ｓ）、３．４
３（２Ｈ。

ｓ　）、　２．００　（３Ｈ，ｓ　）Ｊ（４）同第１８
頁下から１行と２行の間に以下のデータを力０人する。

ｒＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ　）　　δ（ｐＩ）ｍ）
　：　９．４〜９．１　（ＩＨ。

ｂｒ）、７．５９（２Ｈ，ｄ）、６．８１（２Ｈ，ｄ）
、３．８３（ＩＨ，ｄ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、３．
６５（３Ｈ，Ｓ）。

３．６１　（ＩＨ，ｄ　）、　３．０５　（３Ｈ，ｄ）
、　１．９５（３Ｈ，ｓ）Ｊ（５）同第１９頁１２行と
１３行の間に以下のデータを加入する。

ｒ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊａ、ＴＭＳ　）　δ（ｐｐｍ）　
：　７．６１　（２Ｈ，ｄ　）。

６．８８　（２Ｈ，ｄ　）、　４．２２　（２Ｈ，ｑ　
）、　３．ｇｏ　（６Ｈ。

Ｓ　）、　３．６５〜３．６０　（ＩＨ，ｂｒ　）、　
３．４０〜３．２５（ＩＨ，ｂｒ）、３．０６（３１−
１，ｓ）、２．０６（３Ｈ，ｓ）。

１．３０　（３Ｈ，ｔ　）Ｊ（６）同第２５頁第１表中の化合物鳩１９の融点（℃）
の欄に「ＱｉｌＪを、同外観の欄に１橙色オイル」をそ
れぞれ加入する。

（７）同第２９頁第２表の対照の欄の化学４構造式を以
下のものに訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、水素原子、Ｃ＿１〜
Ｃ＿６−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−アルケニル基、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル
基、ハロＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６
−シクロアルキル基またはベンジル基を示す。Ｒ＾２と
Ｒ＾３はＣ＿２＿〜＿３の炭素鎖でつながっていてもよ
い。Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿
２−または▲数式、化学式、表等があります▼を示す。）で表わされるジチオロピロール系化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−アルケニル基、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４−アルコキシＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基
、ハロＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−
シクロアルキル基またはアラルキル基を示す。Ｒ＾２と
Ｒ＾３はＣ＿２＿〜＿３の炭素鎖でつながっていてもよ
い。Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿
２−または、▲数式、化学式、表等があります▼を示す
。）で表わされるジチオロピロール系化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。