JPS63276511A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、浴槽、洗面化粧台、システムキッチン・ワー
クトップ、タイル等といっだ美感と耐水性とを兼ね備え
て要求される成形品の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

浴槽を例にとってみると、着色ゲルコート施工後ポリエ
ステル樹脂とガラス繊維とから、裏打ちを行い、単一色
の透明感のない浴槽を製造していたのが従来から行われ
ていた方法であった。然し、要求される外観、並びに性
能が高度化されるにつれて、その製造方法にも変化が生
じてきた。

例えば、透明なダルコートを施してからガラス繊維と樹
脂で裏打ち積層し、更にフィラーを混合した樹脂で注型
を行うことによって、透明感のある天理石調の浴槽が製
造されておシ、増加の傾向がみられる。

ガラス繊維を用いずに、ケゝルコートに続いて注型を行
う場合もあシ、製品の多様化に拍車がかけられてもいる
。

問題は、このような成形品にあっては、硬さと耐煮沸性
が従来使用のゲルコートのレベルではまったく不十分な
点にあった。

即ち、注型樹脂のフィラーとして水利アルミナを用いる
と、ケゝルコート層を通過した熱水の作用で注型層の白
化が起り、外観を著しく損じていた。

また、ガラス質の微粉末フィラーは、このような白化現
象は少い傾向があるものの、ゲルコート層にブリスター
を発生させる場合が多く、商品価値を全く損う欠点があ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した諸欠点を除き、テスト中でも最も厳
しいとされる片面煮沸テスト、即ちゲルコート面のみを
沸騰水に接触させる連続煮沸テストでも十分に満足出来
る物性を示す成形品の製造方法に関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、型にゲルコートを施し、これにフィラ
ー混入樹脂を用いて裏打ち成形を行い成形品を得るに際
して、ゲルコートの次の層に（ａ）　　ガラス繊維から
成る織布又は不織布に（ｂ）　　ウレタン結合を介して
少くとも２個の末端不飽和基を有する不飽和ウレタン構
造を少くとも２個含有する不飽和ウレタン樹脂側鎖不飽
和ポリマーを含浸又は塗着した層を中間層として設定す
ることによって、前記した諸欠点が削除された優れた物
性を示す成形品の製造方法を提供するにある。

〔作用〕

本発明の理解を助けるために、本発明による成形品の断
面を第１図に示す。

ゲルコートの次の層に、ガラス繊維から成る織布又は不
織布に、ラジカル硬化系のポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂を含浸、塗着、中間層（表面補強層）として
設けられた、フィラー混入樹脂（レジンコンクリート）
成形体及びその製造方法はすでに提案されている。従来
法での、主たる目的は、フィラー混入レジン（レジンコ
ンクリート（レジコンと略））は、それ単独では硬化時
の収縮が大きく、引張シ強度、曲げ強度が小さいという
欠点があるのを、レジコン層の片面又は両面を、繊維強
化グラスチック（ＦＲＰ）で補強することによって、寸
法精度の良好な比較的軽重量のレジコン成形体を提供す
ることにある。しかしながらゲルコートの次の層、つ１
り中間層（表面補強層）がガラス繊維からなる織布又は
不織布に、ラジカル硬化系の、ｌ”　ＩＪエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂を含浸、塗着したものであるため
に、耐水性、耐熱水性（耐煮沸性）が不十分であシ、３
００〜４００時間程でケゝルコート層の、黄変フクレガ
ラス繊維のりき、注型層の白化等がおこシ外観を著しく
損じていた。

本発明は、ガラス繊維からなる織布又は不織布に含浸塗
着させる樹脂として、特殊な不飽和ウレタン構造を少く
とも２個含有する不飽和ウレタン樹脂を用いるので、耐
加水分解性に優れておシ、従って得られる成形品はゲル
コート層に成程度の耐水性があれば著しく耐煮沸性が改
良されると共に黄変、白化がなく、煮沸テスト後の色調
、透明性も良好になると考えられる。本発明で用いるガ
ラス繊維からなる織布又は不織布としては、ガラスクロ
ス、チョツプドストランド、ガラスマット、サーフェシ
ングマット等があシ、その密度については、特に制限は
ないが、１５ｏ、９／ｍ’以上が好ましく、ポラン処理
、シラン処理がされているものが好ましい。

本発明で用いられる不飽和ウレタン樹脂は、ウレタン結
合を介して少くとも２個の末端不飽和基を有する不飽和
ウレタン構造を少くとも２個含有する硬化性樹脂であシ
、下記一般式〔■〕で示される。

〔１，但し、Ｒはエーテル結合又はエステル結合を介し
て末端不飽和基を有する置換基、Ｇは多価インシアナー
ト残基、Ａは多価アルコール残基を表わし、ｎは２〜３
、ｍは１〜２、Ｌは１又はＯの整数である〕。

かかる不飽和ウレタン樹脂は、 （１）１分子中に１個のヒドロキシル基と２個の不飽和
基を有する不飽和アルコールと多価イソシアナートとを
、インシアナート基とヒドロキシル基とが実質的に等モ
ルであるように反応させて得る方法、及び　” （２）　　多価アルコールの１モルに多価インシアナ−
トとを実質的に２モルになるように反応させてインシア
ナート付加体を製造し、次いでそれに前記不飽和アルコ
ールの２モルを反応させて得る方法で製造することがで
きる。

前記第１の方法で得られる本発明の不飽和ウレタン樹脂
の代表例として、例えばグリシジルメタクリレートとメ
タクリル酸との反応生成物にジイソシアナートを付加さ
せることによって得られる不飽和ウレタン樹脂の１例を
挙げる。

（以下余白） （グリセリンジアクリレート） Ｃ０ （２，４）リレンジイソシアナート） （本発明の不飽和ウレタンの１例） さらに、第２の方法で得られる不飽和ウレタン樹脂の代
表例を挙げる。

（多価フェノールの１例）（モノエポキシ化合物の１例
）１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する多価ア
ルコール（４） 本発明に利用可能な分子中に１個のヒドロキシル基と２
個の不飽和基を有する不飽和アルコールとしては、最も
好適なものとして、グリシジルメタクリレートと（メタ
）アクリル酸との反応生成物であるグリセリンジ（メタ
）アクリレートがあげられる。

（グリセリンジ（メタ）アクリレート）同様な化合物と
して、トリメチロールゾロパンジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートがある
。

但し、これらは単一な組成ではなく、数パーセントのモ
ノ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートを
含む混合物である。

また、アリルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との反応させて得られるグリセリンアリルニーテール（
メタ）アクリレートがある。

さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる
１分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリロイル基
とヒドロキシル基とを共有するビニルエステル樹脂があ
る。

ビニルエステル樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モルになるよ
うに反応させることによって製造される。

ビニルエステル樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂の
例としては、遊離の水酸基を多く持たないタイプが望ま
しい。

例エバ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピニー）８２７　。

８２８．８３４，１００１、ダウ社のＤＥＲ−３３０，
３３１゜３３２、チバ社のＧＹ−２５７、大日本インキ
化学社製のエピクロン＋８４０，８５０，８１０、東部
化成社製エポトー）ＶＤ−１１５，−１２７、無化成社
製Ａ、Ｅ、Ｒ３３０、３３１などがあげられる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のＤＥＮ−４３１、４３８が代表的である
。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のＥＲＬ　
−４２２１のみが市販されてお）、本発明にもこれが利
用可能である。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のＹ
Ｘ−４０００なる名称で呼ばれているビフェニル型のも
のも利用し得る。

ビスフェノールＡの替シにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエτチル型エポキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコ−）８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキｌ／ンオキシドを付加させ、
末端ヒドロキシル基をエビクロロヒドリンでエポキシ化
したタイプもあげられる。

エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応ば、温度
１００〜１４０℃、第３級アミン、第４級アンモニウム
塩等の触媒並びに、多価フェノール類、キノン類の安定
剤を併用し、空気の存在下で行われる。

本発明で用いられるジインシアナート類は特に制限を加
える必要はないが、例えば次の種類があげられる。

２．４−　）リレンジイソシアナート、２，４−トリレ
ンジイソシアナートと２．１３−　）リレンジイソシア
ナートとの混合体、トリジンジインシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジインシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート。

本発明で使用される多価アルコールとしては、分子中に
芳香族核を有するプレポリマーが好ましく、具体的には
多価フェノール又はノボラックにモノエポキシ化合物を
反応させるか、或はエポキシ樹脂にフェノール類を反応
させて得られる、１分子中に２個以上のアルコール性ヒ
ドロキシル基を含むプレポリマー及びその水添加物が挙
げられる。

本発明に利用される多価フェノール類としては、例えば
次の種類があげられる。ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ１ビスフエノール８１カテコール、レゾルシン、
ハイドロキノン。

フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒で反応させて
得られる、いわゆるノボラックに用いられるフェノール
類としてはフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールで代表され
るキシレノール類、パラ置換フェノール類例えばパラタ
ーシャリ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール
、パラフェニルフェノール、パラクミルフェノールが挙
ケられる。

以上の多価フェノール類又はノボラックと反応してフェ
ノール性水酸基をヒドロキシル基に変えるだめのモノエ
ポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、エビク
ロロヒドリン、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル、が代表的である。

さらに、本発明のプレポリマーはエポキシ樹脂とフェノ
ール類との反応によって得ることも出来る。ここで、使
用できるエポキシ樹脂及びフェノール類はそれぞれ前述
したものである。

エポキシ基とフェノール性水酸基の反応割合は実質的に
１：１が望ましい。

本発明に用いられるダルコート用樹脂、並びに裏打ちの
注型樹脂は、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、アクリルウレタン樹脂などのラジカル硬化
性樹脂が利用し得る。勿論、前記した本発明の不飽和ウ
レタン樹脂も使用することができる。

裏打ちの注型用樹脂に混合するフィラーは、要求物性に
応じて各種のものが用いられる。

透明感が要求される時は、ガラス微粉末、水利アルミナ
（水酸化アルミニウム）、シリカ微粉末外どが有用であ
る。

特に、水和アルミナのように、樹脂と混合して注型用樹
脂とした場合、硬化注型品は煮沸によシ直ちに白化する
場合など、表面ケ゛ルニート層の次にＦＲＰ層を厚く積
層する場合は別として、今迄用いられなかったフィラー
の活用をも可能にする。

透明感が要求されなければ、炭酸カルシウム、クレー、
アルミナ、マイカ、パライト、石こう、マイクロバルー
ン等必要に応じて選択される。

着色は自由であシ、成形方法は通常の方法で実施される
。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例１ グリシジルメタクリレート−メタクリル酸付加体〔ａ〕
の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付したＩＬ三ツロ
フラスコに、グリシジルメタクリレート２８０　ｇ　（
１，９７ｍｏｔ）、メタクリル酸１６５ｇ（１，９１ｍ
ｏｌ　）　、　　）　！Ｊ　メチルベンジルアンモニウ
ムクロライド１．８．９　、メチルバラベンゾキノン０
、２．９を仕込み、１００〜１０５℃に１２時間反応す
ると、酸価は８９となったので中止し、スチレン１５５
ｇを加え、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸付
加体〔ａ〕（以下、付加体〔ａ〕と略称）のスチレン溶
液が淡赤褐色液状で得られた。

不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕の合成 攪拌機、ガス導入管、温度計、還流コンデンサーを付り
だ２ｔセパラブルフラスコに、スチレン２５０Ｆ、ノフ
ェニルメタンジインシアナート２２０．９、付加体〔ａ
〕のスチレン溶液６００．９゜ジブチル錫ノラウレー）
　１．２．９を加え、６０℃に４時間、乾燥空気気流中
で反応すると、赤外分析の結果インシアナート基の吸収
は完全に消失したことが確認された。

得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕は赤褐色、やや濁り
を帯び、粘度約４０ポイズのチクソトロピー性であった
。

樹脂［Ａ］　１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社
の＋３２８Ｅを１５部、ナフテン酸コバルト１部加えた
系は、１３分でモル化後急速に発熱し、最高温度は１７
９℃に達しだ。

樹脂［Ａ］　１００部に、３２８Ｅ１．５部、ナフテン
酸コバルト０．２部加え、１夜放置で硬化させた後、１
２０℃２時間後硬化させた注型樹脂の物性は第１表にみ
られるようであって、頗る耐熱性に優れ、また硬さ、強
度共に良好であった。

第１表 曲げ強さ　　　　　　　　１３．９　ｋｇ／ｌａ曲げ弾
性係数　　　　　　　４９０　ｋｌ？ｉ＝シャルピー衝
撃値　　　　　　２．２　ｋ＆　・ｃｍ／ａＡ熱変形温
度　　　　　　　１８７℃ ロックウェル硬度（Ｍスケール）　　Ｍ−１２０ケゝル
コートの製造 不飽和ウレタン樹脂（ト）１００部に、エロジルＲＸ−
２００を４部、フタロシアニンブルー００２部をロール
混練してゲルコートとしだ。

テストピースの作成 離型剤処理をしたガラス板上に、ゲルコート１００部に
パー力ドックス＋１６を１５部加え０６％になるように
バーコータで塗装し、６０℃３０分加熱してグル化させ
た後、樹脂（イ）１００部ニ、エロジルＲ−２００を１
゜５部、ノクーカトックス４Ｐ１６を１部加えて調製し
た樹脂液によって、ガラスサーフェスマット３０Ｐを含
浸、ケ゛ルニート層の次に塗着し、６０℃で３０分加熱
してグル化させた。中間層の厚さは約０．８　ｍｍであ
った。

これを一方の面とし、他面を厚さ１〜１．５％のＦＲＰ
板として厚さ約８％となるように、インフタル酸系ポリ
エステル樹脂として昭和高分子社製２１５６を用い、こ
の樹脂１００部に、ノクーカドツクス＋１６を１．５部
、フィラーとして日本フェロ−社製フリットを２００部
加えた系で注型、６０℃で２時間、８０℃で２時間加熱
して厚さ約１０％、３００Ｘ３００％のテストピースを
得た。

直径１００％の穴のあいた煮沸テスト用容器に、ゲルコ
ート面をシリコンゴムの／ｆ　、ｙキングヲ介シて密着
させ、９８〜１００℃の沸騰水中で連続煮沸テストを行
った。

実施例２　不飽和ウレタン樹脂ω）の製造攪拌機、還流
コンデンサー、温度計を付した２を三ツロフラスコに、
エポキシ樹脂として、ユニオンΦカーバイト社のＥＲＬ
　−４２２１を２６０．９゜α−ナフトール２８０Ｉｉ
、）リフェニルホスフィン２ＩＩを仕込み、１５０〜１
６０℃に昇温、必要に応じて冷却後１６０℃で８時間反
応すると、赤外分析の結果遊離のエポキシ基は消失した
ことが確認された。

次で、温度１２０℃付近でｐ−メチルスチレン４６０９
を加え、ｆレヂリマー（エポキシ樹脂−αナフトール付
加物）〔ｂ〕が淡赤褐色液状で得られた。

イソシアナート付加体〔ｃ〕の製造 ブレポリマー〔ｂ〕の全量に、更にインホロンジイソシ
アナート４４０ＪｉＪ　、ｐ−メチルスチレン２６０９
を追加し、６０℃に加温した後、ジブチル錫ジラウレー
）３ｇを加え、６０℃に６時間反応すると、赤外分析の
結果遊離のイソシアナート基はほぼ半減したものとみら
れた。

イソシアナート付加体（、）が淡赤褐色、液状で得られ
た。

ビニルエステル樹脂〔ｄ〕の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２を三ツロ
フラスコに、エポキシ樹脂としてＥＲＬ−４２２１を５
２０．Ｐ　、メタアクリル酸を３４４．９　。

ハイドロキノン０．５ＩＩ、）リフェニルホスフィン２
．５Ｉを仕込み、１２０〜１２５℃に５時間反応させる
と、酸価は７，４となったので、ｐ−メチルスチレンを
７４０＆加ｔ、ビニルエステル樹脂（ｄ）が赤褐色液状
で得られた。

不飽和ウレタン樹脂ＣＢ、ｌの製造 ビニルエステル（ａ）を７００１１．インシアナート付
加体（：ｅ）８５０９ｔバラベンゾキノン０．１５９、
ジブチル錫ジラウレート２１を追加し、６０℃で８時間
反応すると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基は
消失したことが確認された。

得られた不飽和ウレタン樹脂（Ｂ）は淡赤褐色、粘度３
９ポイズであった。

以下、不飽和ウレタン樹脂（Ｂ）を用いて、実施例１と
同様の方法で、煮沸テストを実施した。

実施例３ 不飽和ウレタン樹脂（Ｃ３の製造 イソシアナート付加体（ｅ）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２ｔセパラ
ブルフラスコに、ビスフェノールＡにプロピレンオキシ
ドを１モルづつ付加させた付加生成物（次式で代表、Ｂ
ＰＡ−１１と略称）を３７０！ｉ、スチレン２５４　、
！ｉ’、ヘキサメチレンジイソシアナート３７６６’、
ノぐラペンゾキノン０．１ｙを仕込み、６０℃３時間乾
燥空気中で反応した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇ加
え、６５〜７０℃で３時間反応した。

赤外分析の結果、イソシアナート基の５７％は反応した
ものと想定された。

淡黄褐色のインシアナー）　（ｅ）が得られた。

ビニルエステル樹脂（ｈ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｔセパラブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹
脂としてダウ・ケミカル社のＤＥＮ−４３１を３６０．
！ｉ’、メタクリル酸１７２ｇ、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド１５ｇ、を仕込み、１３０〜１３
５℃、空気気流中で激しく攪拌しながら反応を行った。

３時間で酸価は７１となったので中止し、スチレン４６
８．９、ハイドロキノン０．２５　＆を加え、ビニルエ
ステル樹脂（ｈ）がハーゼン色数３００、粘度３゜１ポ
イズで得られた。

不飽和ウレタン樹脂ＣＣ）の製造 インシアナート付加体（ｅ）を５００５１．ビニルエス
テル樹脂（ｈ）を５００．９．スチレン２００．９．を
攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２ｔセパラブルフラスコにとり、６５〜７０℃で６時
間反応すると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基
は消失したことが確認された。

得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ｃ〕はハーゼン色数３５
０、粘度１１．４ポイズであった。

以下、前記実施例１と同様の方法で煮沸テストを行った
。

実施例４ 不飽和ウレタン樹脂ＣＤ）の製造 グリシジルメタクリレート−メタアクリル酸付加体（Ｊ
）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２ｔセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレー
ト３１７ｇ、メタアクリル酸１８３１１　トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド４．２ｇ、トルキノン０
．０５ｇを仕込み１２０〜１２５℃、空気気流中で、は
げしく攪拌しながら反応を行った。２時間で酸価が２と
なったので反応を中止し、スチレン５００ｇを加え、付
加体（ｊ）がハーゼン色数２００で得られた。

イソシアナート付加体（ト）の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２ｔ−七パ
ラブルフラスコに水添ビスフェノ−／ｌ／Ａ３９０９、 インホロンジイソシアナー）８３５．Ｐ、スチレン５０
０！ｉを仕込み、６０℃２時間乾燥空気中で反応し、さ
らにジブチル錫ジラウレート３９を加え、６５〜７０℃
で２時間反応した。赤外分析の結果、イソシアナート基
の６０％は反応したものと想定された。淡黄褐色のイソ
シアナート付加体［有］）が得られた。

不飽和ウレタン樹脂ＣＤＩの製造 インシアナート付加体（ｋ）１，９２８．！９．スチレ
ン１．０ＯＯｐ、グリシジルメタクリレート−メタクリ
ル酸付加体（ｊ）　１，００４　ｇ、ジブチル錫ジラウ
レート９ｇを攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、
温度計を付した５ｔ−セ／？ラブルフラスコにとシロ５
〜７０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果、遊離の
インシアナート基は、消失したことが確認された。得ら
れた不飽和ウレタン樹脂〔Ｄ〕はハーゼン色数３００、
粘度１８ポイズであった。

以下、同様にして煮沸テストを行った。

比較例 次の処方のポリエステル樹脂（４）を製造した。

水素化ビスフェノールＡ２４０ｇ（１モル）、ネオペン
チルグリコール１２５Ｆ（１，２モル）、イソフタル酸
１６６ｇ（１モル）、を反応容器に秤取、２００〜２１
０℃、窒素気流中でエステル化して酸価３０．１とした
後、フマル酸１１６ｇ（１モル）を加え、更に同一条件
でエステル化を進め酸価３４．７でハイドロキノン０．
１５　、！７を加え、温度１５５℃でスチレン５２５ｇ
に溶解、ポリエステル樹脂（４）とした。

粘度４７ポイズ、ノ・−ゼン色数３５０であった。

以下、実施例１と同様の方法で煮沸テストを行なったＯ 以上の結果を第２表にまとめて示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、低コストで、非常に優れた耐煮沸
性を示す成形品が製造可能となシ、浴槽。

洗面化粧台、タイルなどの美感と耐水性を要求される用
途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られる注型品の断面構造を示
す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 型にゲルコートを施し、これにフィラー混入樹脂を用い
   て裏打ち成形を行い成形品を得るに際して、 ゲルコートの次の層に （ａ）ガラス繊維から成る織布又は不織布に、（ｂ）ウ
   レタン結合を介して少くとも２個の末端不飽和基を有す
   る不飽和ウレタン構造を少くとも２個含有する不飽和ウ
   レタン樹脂を含浸又は塗着した層を、中間層として設定
   することを特徴とする成形品の製造方法。