JPS63248871A - 高級仕上げ用中塗塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ上辺上」±！ 本発明は、ダル鋼板に電着塗料、中塗塗料および上塗塗
料を順次塗装することからなる塗装系において、特に、
平滑性ならびに鮮映性にすぐれた塗膜に仕上げることに
有用な中塗塗料に関する。

従】じΣ皮術 従来、例えば自動車外板などの塗装系は、主として、外
板基材として多く用いられているダル鋼板をリン酸亜鉛
系などで表面処理してから、電着塗装（カチオン系、ア
ニオン系）、中塗塗装および上塗塗装を順次行なうこと
からなっている。

かかる塗装系に基いて形成された複合塗膜の性能に関し
、物理的および化学的性能と同様に仕上がり塗面の平滑
性や鮮映性などがすぐれていることも重要である。特に
自動車外板、なかでも高級乗用車などでは鏡面仕上げの
ごとく平滑性や鮮映性が顕著にすぐれていることが強く
要求される。

しかし、現在の上記塗装系による複合塗膜の平滑性や鮮
映性などは欧州の高級車と比べてまだ不十分であり、こ
れらを改善することが当業界において懸案事項であった
。

すなわち、上記ダル鋼板は鋼板を車体などにプレス加工
するさい、プレス加工作業性を容易にし、プレス加工部
位の鋼板のヒズミを防止する目的で、鋼板の圧延製造時
に表面に細かい凹凸をつけたものであって、その表面は
極めて粗面である。このダル鋼板の表面を化成処理し、
硬化塗膜にもとすいて２０〜３０ルの膜厚に電着塗装す
ることによって上記凹凸は若干解消されるが依然として
明確に残存している。具体的には、これらの表面粗さを
ＪＩＳ−Ｂ−０６５１に記載の触針式表面粗さ測定器で
測定し、１０点平均粗さＲＺ（Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０
１−１９８２表面粗さ規格に記載）で表示すると、ダル
鋼板自体ではＲＺが５〜８ミクロン、表面処理してもＲ
Ｚは５〜８ミクロン、電着塗装するとＲＺは１．５〜５
ミクロンの範囲内にほぼ包含される。

上記塗装系による複合塗膜の仕上がり塗面の平滑性およ
び鮮映性を向上させるために、上塗塗料の特性が関与し
ていることは勿論であるが、それよりも重要なことは中
塗塗膜が平滑性にすぐれていることである。

従来の中塗塗料は、主としてポリエステル樹脂およびメ
ラミン樹脂、さらに必要に応じてエポキシ樹脂などを適
宜配合してなる樹脂組成物に無機質顔料、またはさらに
有機顔料などを配合してなっている。かかる従来の中塗
塗料を上記電着塗膜面に静電塗装、エアスプレーなどで
噴霧塗装（膜厚３０〜４５ＩＬ）して硬化せしめた塗面
の粗度はＲＺが０．８〜１．２ミクロンの範囲内に含ま
れるのが殆どである。

一般に、上塗塗膜の平滑性および鮮映性を格別顕著に向
上させるには、それに先立って塗装した中塗塗膜の表面
粗度ＲＺを０．６ミクロン以下、さらに好ましくは０．
５ミクロン以下にすることが不可欠とされており、上記
中塗塗料のそのままの塗膜では平滑性、鮮映性を向上さ
せることは困難である。そして、該中塗塗面を研磨する
と表面粗度ＲＺを０．６ミクロン以下にすることは可能
であるが、研磨作業が著しく煩雑でコストアップとなり
、生産性も低下するので好ましくない、また、上記ポリ
エステル樹脂を低分子量化して塗膜の流動性を向とさせ
ることも行なわれているが、該中塗塗面の表面粗度を０
．６ミクロン以下にすることは困難で、しかも耐チッピ
ング性、耐湿性などが低下し、タレやすいという欠陥が
生ずる。

さらに、上記顔料の分散性を改良し、あるいは吸油量の
小さい顔料を用いて中塗塗面の平滑性を向上させること
も検討されているが、いずれも平滑性を顕著に改良する
ことは困難であった。

、　が　　じょうと　る、　へ 本発明は、ダル鋼板に電着塗料、中塗塗料および上”ｌ
料を順次塗装することからなる塗装系に用いることが有
用な中塗塗料に関し、さらに詳しくは、前記の欠陥をす
べて解決し、塗装作業性（ワキやタレが発生せず、造膜
性がすぐれている）が良好で、しかも該塗装系により耐
チッピング性、耐湿性、耐候性、硬度１層間密着性など
のすぐれた複合塗膜を形成し、かつ、電着塗膜の粗面（
凹凸）を隠ぺい（吸収）して平滑性や鮮映性を大幅に向
とさせることが可能な中塗塗料に関する。

。　　　　　るため　　一 本発明の中塗塗料は、塗面が粗い電着塗膜面に塗装して
も平滑性のすぐれた中塗塗面（ＲＺ＝ｏ、ｓｇ以下）を
形成することが可能であり、その特徴として、特定のア
ルコールと酸とからなる線状低分子量ポリエステルポリ
オール［（Ａ）成分］を他のポリエステル［（Ｂ）成分
］とメラミンホルムアルデヒド樹脂［（Ｃ）成分］とか
らなる系に併用したところにある。

すなわち、本発明は、 （Ａ）シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基
酸とからなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子
量が３００〜８００の線状低分子量ポリエステルジオー
ル、 （Ｂ）多塩基酸と多価アルコールとからなる数平均分子
量が１，０００〜５，０００の水酸基含有ポリエステル
樹脂および （Ｃ）平均縮合度が２．５以下で、かつ、トリアジン核
１個当りイミノ基を１．０〜１．５個、メチロール基を
０．５〜１．２個、残りがアルコキシ基であるメラミン
樹脂 を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の固形
分合計重陽にもとづいて、（Ａ）成分がＩＯ〜３Ｑ！Ｉ
ｆ竜％、（Ｃ）成分が２５〜４０重脣％、残りが（Ｂ）
成分であることを特徴とする中塗塗料組成物に関する。

本発明の中塗塗料を構成する各成分について説明する。

（Ａ）成分ニジクロへキサンジメタツールと脂肪族飽和
二塩基酸とからなり、両末端に１級水酸基を含有する数
平均分子量が３００〜８００の線状低分子量ポリエステ
ルジオールである。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えばで示され、
ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であって、二塩基
酸対シクロヘキサリンメタノールはモル比で１：１．７
〜２．３の比率であることが好ましい、脂肪族飽和二塩
基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸および
これらの無水物などが挙げられる。

この（Ａ）成分は、本発明において重要な成分であり、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量にもとすいて、
１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％配合さ
れる。この（Ａ）成分を併用すると中塗塗料の塗装後の
ウェット塗膜の流展性が向上し、かつ加熱硬化中でも熱
フローするので、下層の電着表面の凹部にすみやかに浸
透し、かつ該電着塗面の凹凸形状に影響されることなく
表面粗さを隠ぺいし、平滑性にすぐれた中塗塗膜面を形
成するのに著効がある。しかも、該（Ａ）成分を上記範
囲内で用いると中塗塗膜として必須の性能である、塗装
作業性（ワキ、タレ）、硬さ、たわみ性、耐チー２ピン
グ性、耐湿（水）性、密着性、耐候性などをそこなうこ
とは全くない、かかる技術的効果は（Ａ）成分を構成す
る脂環構造と２個以上のメチレン基（ＣＨ２）との特性
に由来するものと推定される。

例えば、（Ａ）成分と同等の分子量で１両末端に１級水
酸基を含有し、かつ、分子中に環構造をもたない、脂肪
族炭化水素鎖のみよりなる線状低分子ポリエステルジオ
ール化合物を本発明の中塗塗料の（Ａ）成分と置換した
場合、中塗塗料は、下地粗度の隠ぺい性は良好であるが
、塗膜が軟質になり、ヒ塗塗膜の鮮映性が低下する。ま
た（Ａ）成分と同等の分子量で、かつ両末端に１級水酸
基を含有し、芳香族環を含有するジオール化合物を用い
てなるポリエステルでは、中塗塗料の下地粗度隠ぺい性
が小さく不十分であり、しかも塗膜が硬く脆くなって耐
チッピング性（ハガレ）が低下する。

（Ａ　）虚Ａ　Ｌｊ　Ｍ　ｌ　　６　ｍカＡ竿１３１−
）　’Ｉ　ｎ　（’１〜８００、好ましくは３５０〜６
００の範囲内であって、３００よりも小さくなると該中
塗塗膜の強度を低下させ、８００より大きくなると下地
粗度の隠ぺい性が低下するので好ましくない。

（Ｂ）成分：多塩基酸と多価アルコールよりなる数平均
分子量がｔ、ｏｏｏ〜５，０００の水酸基含有ポリエス
テル樹脂。

これは、既存のハイソリッド形中塗塗料に用いられてい
る、ポリエステル樹脂が好ましい。

具体的には、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有
する多塩基酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多
価アルコールとを、通常の方法でエステル化せしめるこ
とによって得られる。

多塩基酸および多価アルコールとしては通常のものが使
用でき、前者として例えば無水フタル酸、インフタル酸
、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミッ
ク酸などの芳香族もしくは脂環族系が好ましく、更に無
水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸なども併用でき
、後者として例えばエチレンゲルコール、プロピレング
リコール、１．６ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ビスフェノールジヒドロキシプロビルエーテル、シ
クロヘキサリンメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンなどがあげられる。

ＣＢ）成分に関し、数モ均分子量は１，０００〜５，０
００、好マシくは１，０００〜３．０００であって、１
，０００より小さいと塗膜強度が低下し、また、塗装時
に垂直部分でタレ易くなり、一方５．０００より大きい
と平滑性が十分でなく、（Ａ）成分の前記効果を十分に
発現できない、また、水酸基の含有量は、水酸基価にも
とすいて８０〜１・０の範囲が好ましく、ざらに樹脂酸
価は５〜２０が好適である。

（Ｃ）成分：平均縮合度が２．５以下で、かつトリアジ
ン核１個当りイミノ基を平均１．０〜１．５個、メチロ
ール基を平均０．５〜１．２個、残りがアルコキシ（炭
素数１〜５個）基であるメラミン樹脂。

（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）成分の架橋剤として作用し
、平均縮合度が２．５より大きいメラミン樹脂を用いる
と、該中塗塗料の塗装後の塗膜の流展性が低下し、平滑
性が劣るので好ましくない。

またメチロール基がトリアジン核１個当り１．２個より
多く有するメラミン樹脂を用いると塗装焼付時にいわゆ
る“ワキ”　（塗膜から気泡が抜けたあとにできるピン
ホール状の塗膜欠陥）が発生し易くなったり、耐チッピ
ング性が低下する。ざらにイミノ基とメチロール基が前
記した範囲より少ないモノメリックなメラミン樹脂を用
いると中塗塗膜と電着塗膜または上塗塗膜との層間密着
性が低下する。

本発明の中塗塗料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）成分を主成分とし、これらの構成比率は、該３成分の
固形分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が１０〜３０
重量％、好ましくは１５〜２５重量％、（Ｃ）成分が２
５〜４０重量％。

好ましくは３０〜３５重量％、残りが（Ｂ）成分である
。

（Ａ）成分が１０重量％より少なくなると平滑性が低下
し、３０重量％より多くなると塗装時に垂直部でタレ易
く、塗膜凝集力の不足等の欠陥がみられる。

（Ｃ）成分が２５重量％より少ないと中塗塗膜としての
硬度が不足し、かつ上塗塗料の鮮映性が低下し、また（
Ｃ）成分が４０重量％より多くなると中塗塗膜の架橋密
度過多になって、硬く、脆くなり、耐チッピング性及び
上塗との居間密着性の低下がおこる。

本発明の中塗塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
を主成分とするが、さらにエポキシ樹脂、レベリング剤
、たれ防止剤、硬化促進剤（酸触媒）などの各種、変性
剤、助剤を必要に応じて添加することができる。

また、中塗塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の物
理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、タン
カル、クレー等の無機顔料や、これに加えて着彩のため
の有機顔料を上記（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部
に対して、５０〜１００重量部配合することが好ましい
。

本塗料は有機溶剤で、塗装適正粘度に調整し、スプレー
塗装、静電塗装によって塗装される。塗装膜厚は硬化塗
膜にもとづいて３０〜４５ミクロンが適している。該塗
膜は１２０℃以上の加熱によって架橋反応して硬化塗膜
を形成する。また、上記塗装系で用いる電着塗料（アニ
オン型、カチオン型）および上塗塗料は特に制限される
ことなくすでに一般に使用されているものでよい。

１里二カ」 本発明の中塗塗料を電着塗膜上に塗装することで、ダル
鋼板の凹凸面に起因する電着塗膜表面の粗さを隠ぺい（
吸収）して、極めて平滑な塗面の中塗塗膜が形成される
。従って、その上に塗装した上塗塗料の塗膜は平滑で、
かつ鮮映性の優れたものになる。

すなわち、ダル鋼板に電着塗装し、次いで中塗塗料およ
び上塗塗料を塗装する工程において、上塗塗膜を平滑に
しかもすぐれた鮮映性に仕上げるためには、中塗塗膜の
前記十点平均粗さＲＺが０．６ＪＬ以下であることが必
要である。ところが、従来の中塗塗料では、他の塗膜性
能などを低下させることなく、粗さＲＺを０．６終以下
に調整することは極めて困難であった（電着塗膜や中塗
塗膜を研磨しないことが前提）、それに対して、本発明
の中塗塗料を、塗膜表面の粗さＲＺが８牌程度（これは
、表面が最も粗いとされているダル鋼板の粗度ＲＺとほ
ぼ同程度である）の電着塗面に塗装しても、その形成さ
れる中塗塗面の粗さＲＺを０．６Ｌ以下に容易に調整す
ることが可能である。これは、本発明の中塗塗料は電着
塗膜面の凹部にすみゃかに流展し、かつ該電着塗膜表面
の凹凸形状にかかわりなく該中塗塗膜表面が平滑に仕上
がる流動性を有していることによると思われ、かかる技
術的効果は前記（Ａ）成分を特定量の比率で併用したこ
とによって得られたのである。

さらに、本発明の中塗塗料を上記塗装系で用いて形成し
た複合塗膜に関し、従来の中塗塗料を用いたものと比べ
て、耐チッピング性、耐湿性１層間材着性、耐候性、硬
度、屈曲性、塗装作業性（ワキ、タレ）などの性能は同
等もしくはそれ以上である。

次に本発明に関する実施例および比較例について説明す
る。なお、部および％はいずれも重量にもとづく。

（Ｂ−１）：フラスコ中に、トリメチロールプロパン２
７４部、１．６ヘキサンジオ一ル９４４部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸４６２部およびアジピン酸８７６部を加
えて、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、
２３０℃で１．５時間保持したのち、キシレン１１４部
を加えて還流脱水しながら酸価ｌＯになるまで反応し、
キシレン４８５部を加えて希釈し固形分８０％のポリエ
ステル樹脂ワニス（Ｂ−１）を得た。このポリエステル
ワニスはガードナー粘度（２０℃）ｘ、酸価ｉｏ、数平
均分子量１５５０　、水酸基価１０８であった。

２　　　　　Ｂ　　　　　の　　７ （Ｂ−２）：　　（１）と同様にしてトリメチロールプ
ロパン２７３部、ネオペンチルグリコール８４０部、無
水フタル酸７４０部、ヘキサヒドロフタル酸３０８部、
アジピン酸２９２部を１６０℃から２３０℃まで３時間
かけて昇温し、２３０℃で１．５時間保持したのち、キ
シレン１１３部を加えて酸価１０まで反応しキシレン５
１５部で希釈して７０％のポリエステル樹脂ワニスを得
た。

このポリエステル樹脂ワニスの粘度はＹ、酸価は１０．
数平均分子量１６００．水酸基価１１０であった。

（３）　　　（Ｃ）成分の製造例 フラスコ中に、メラミン１２６部、８０％パラホルマリ
ン（三井東圧製）２６２．５部およびｎ−ブタノール５
９２部を入れ、さらに１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを
８〜９に調整したあと、８０℃で１時間、反応させた。

その後、ｎ−ブタノールを２９６部加え、５％硫酸水溶
液でｐＨを５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間、
反応させた０反応終了後、１０％苛性ソーダ水溶液でｐ
）１を７〜７．５に中和した。中和液を６０〜７０℃で
真空度５　ｍｓ＋Ｈｇで減圧儂縮し、未反応のｎ−ブタ
ノールを除き、加熱残分を７０％にした。濃縮物は濾過
して中和塩を除去した。

こうして得られたメラミン樹脂（Ｃ−２）　ワニスは気
泡粘度計（２０℃）でＵＶの透明な粘稠液で、ＧＰＣ（
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー）によって
ポリスチレン換算でのピーク分子量を求めると重量平均
分子１ｉ２０００．平均縮合度は４．５．）リアジン核
１個あたり、イミノ基０．１個、メチロール基１．５個
、アルコキシル基２．７個であった。

ＩＩ　、実施例および比較例 第１表に示した組成により中塗塗料（実施例）を製造し
た。顔料として、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計固形分１００重量部あたり、酸化チタン７０重量部、
硫酸バリウム２０重量部およびカーボンブラック０．３
重量部になるよう配合した。これらの顔料は（Ｂ）成分
及び溶剤と一緒にペブルボールミルに仕込み、２４時間
かけて分散した。

第１表 （月）：　　（Ａ）成分 （Ａ−１）ニジクロヘキサンジメタツールとコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてな り、両末端に１級水酸基を有するポリ エステルジオールで、数平均分子量が ４３５、水酸基価が２３０゜ （Ａ−２）ニジクロヘキサンジメタツールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が４４０、水酸基価が２
３５゜ （２２）　：配合量は樹脂固形分量で示す。

（寡３）：（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は前記製造例で
得たもの。

（束４）：（Ｃ）ＪＡ分 （Ｃ−１）　　：Ｃｙｍｅｌ　３２７　（アメリカン　
サイアナミド　カンパニー製、商品名）、平均縮合度１
．８．）リアジン核１個あたり、イミノ基１．５個、メ
チロール基０．７個およびメトキシ基３個有するメラミ
ン樹脂。

（Ｃ−２）：前掲 （本５）　：　７’イスパロンＬ−ｔ　９　ａ　ｏ　（
楠本化成■製、商品名）アクリル系界面活性剤 媒） 第２表に比較用の中塗塗料の組成を示した。

第２表 （准７）：（Ａ）成分 （Ａ−３）：前記（Ａ−１）のシクロへ牛サンジメタツ
ールをビスフ？メールＡに 代えた両末端に１級水酸基を有するポ リエステルジオール。重量平均分子１ ５４０、水酸基価２８０゜ （Ａ−４）：前記（Ａ−１）のシクロヘキサリンメタノ
ールをベンタンジオールに代えてなる両末端に１級水酸
基を有するポリエステルジオール、重量平均分子駿 ５４０、水酸基価２１０゜ 第３表において、 （家１）表面粗さくＲＺ） ダル鋼板、電着塗膜および中塗塗膜の各々の表面を触針
式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ−０６５１）を用いて測
定し十点平 均粗さ：ＲＺ　（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２）で
表示した。

（攻２）電着塗装し、次いで中塗塗料を塗装し。

１４０℃で３０分間焼付硬化した中塗塗膜について試験
した結果である。

（零３）上記（攻２）の中塗塗膜にアミノアルキド樹脂
系上塗り塗料（白）を塗装し１４０℃で３０分間、焼付
硬化した上塗塗膜について試験した結果である。

（零４）上記（零２）の中塗塗膜の表面を、三菱ユニ鉛
筆の芯でひっかいて、塗面に傷がつかない最高の芯の硬
さ記号で表示。

（求５）飛石試験機（スガ試験機■、ＪＡ−４００型）
を使用、同試験機の試料ホルダーに塗装試験板［（１３
）で作成したもの］を垂直にとりつけ５０ｇの７号砕石
を、同試験機の圧力計で４　ｋｇ／　ｃｔｍ２の空気圧
で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突させる。その
時のハガレ傷の程度を良好（０）〜劣る（×）の５段階
で判定した。

（零〇）写像性測定器［ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　
ＭＥＴＥＲ：スガ試験機■製］で測定０表中の数字はＩ
ＣＭ値でｏ−ｔｏｏ％の範囲の値をとり、数値の大きい
方が鮮映性（写像性）がよく。

ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めてすぐれてい
ることを示す。

（零７）ゴバン目（ＩＸｌｍｍ　　１００個）セロハン
粘着テープテスト。

（零８）デュポン式衝撃試験機、撃芯径局インチ。

分銅５００　ｇ、塗膜にワレを生じない最高の分銅落下
高さで表示。

（求８）中塗塗料をフォードカップ＃４／２０℃で２５
±１秒にキシレンで希釈し、直径ｌＯ■の穴をあけた電
着塗装鋼板を垂直に保持した被塗物に、乾燥膜厚にして
４０〜４５終になるよう塗装し７分間室温放置、１４０
℃で３０分間焼付硬化させる。この間、塗板は垂直に保
持する。穴の下の塗料のタレ具合を良好（Ｏ）〜劣る（
×）の５段階で判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基
   酸とからなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子
   量が３００〜８００の線状低分子量ポリエステルジオー
   ル、 （Ｂ）多塩基酸と多価アルコールとからなる数平均分子
   量が１，０００〜５，０００の水酸基含有ポリエステル
   樹脂および （Ｃ）平均縮合度が２．５以下で、かつ、トリアジン核
   １個当りイミノ基を１．０〜１．５個、メチロール基を
   ０．５〜１．２個、残りがアルコキシ基であるメラミン
   樹脂を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
   固形分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が１０〜３０
   重量％、（Ｃ）成分が２５〜４０重量％、残りが（Ｂ）
   成分であることを特徴とする中塗塗料。