JPH07103345B2 - 高級仕上げ用中塗塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ダル鋼板に電着塗料、中塗塗料および上塗塗
料を順次塗装することからなる塗装系において、特に、
平滑性ならびに鮮映性にすぐれた塗膜に仕上げることに
有用な中塗塗料に関する。

従来の技術 従来、例えば自動車外板などの塗装系は、主として、外
板基板として多く用いられているダル鋼板をリン酸亜鉛
系などで表面処理してから、電着塗装（カチオン系、ア
ニオン系）、中塗塗料および上塗塗装を順次行なうこと
からなっている。

かかる塗装系に基いて形成された複合塗膜の性能に関
し、物理的および化学的性能と同様に仕上がり塗面の平
滑性や鮮映性などがすぐれていることも重要である。特
に自動車外板、なかでも高級乗用車などでは鏡面仕上げ
のごとく平滑性や鮮映性が顕著にすぐれていることが強
く要求される。

しかし、現在の上記塗装系による複合塗膜の平滑性や鮮
映性などは欧州の高級車と比べてまだ不十分であり、こ
れらを改善することが当業界において懸案事項であっ
た。

すなわち、上記ダル鋼板は鋼板を車体などにプレス加工
するさい、プレス加工作業性を容易にし、プレス加工部
位の鋼板のヒズミを防止する目的で、鋼板の圧延製造時
に表面に細かい凹凸をつけたものであって、その表面は
極めて粗面である。このダル鋼板の表面を化成処理し、
硬化塗膜にもとずいて20〜30μの膜厚に電着塗装するこ
とによって上記凹凸は若干解消されるが依然として明確
に残存している。具体的には、これらの表面粗さをJIS
−Ｂ−0651に記載の触針式表面粗さ測定器で測定し、10
点平均粗さRZ（JIS−Ｂ−0601−1982 表面粗さ規格に
記載）で表示すると、ダル鋼板自体ではRZが５〜８ミク
ロン、表面処理してもRZは５〜８ミクロン、電着塗装す
るとRZは1.5〜５ミクロンの範囲内にほぼ包含される。

上記塗装系による複合塗膜の仕上がり塗面の平滑性およ
び鮮映性を向上させるために、上塗塗料の特性が関与し
ていることは勿論であるが、それよりも重要なことは中
塗塗料が平滑性にすぐれていることである。

従来の中塗塗料は、主としてポリエステル樹脂およびメ
ラミン樹脂、さらに必要に応じてエポキシ樹脂などを適
宜配合してなる樹脂組成物に無機質顔料、またはさらに
有機顔料などを配合してなっている。かかる従来の中塗
塗料を上記電着塗膜面に静電塗装、エアスプレーなどで
噴霧塗装（膜厚30〜45μ）して硬化せしめた塗面の粗度
はRZが0.8〜1.2ミクロンの範囲内に含まれるのが殆どで
ある。

一般に、上塗塗膜の平滑性および鮮映性を格別顕著に向
上させるには、それに先立って塗装した中塗塗膜の表面
粗度RZを0.6ミクロン以下、さらに好ましくは0.5ミクロ
ン以下にすることが不可欠とされており、上記中塗塗料
のそのままの塗膜では平滑性、鮮映性を向上させること
は困難である。そして、該中塗塗面を研磨すると表面粗
度RZを0.6ミクロン以下にすることは可能であるが、研
磨作業が著しく煩雑でコストアップとなり、生産性も低
下するので好ましくない。また、上記ポリエステル樹脂
を低分子量化して塗膜の流動性を向上させることも行な
われているが、該中塗塗面の表面粗度を0.6ミクロン以
下にすることは困難で、しかも耐チッピング性、耐湿性
などが低下し、タレやすいという欠陥が生ずる。さら
に、上記顔料の分散性を改良し、あるいは吸油量の小さ
い顔料を用いて中塗塗面の平滑性を向上させることも検
討されているが、いずれも平滑性を顕著に改良すること
は困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ダル鋼板に電着塗料、中塗塗料および上塗塗
料を順次塗装することからなる塗装系に用いることが有
用な中塗塗料に関し、さらに詳しくは、前記の欠陥をす
べて解決し、塗装作業性（ワキやタレが発生せず、造膜
性がすぐれている）が良好で、しかも該塗装系により耐
チッピング性、耐湿性、耐候性、硬度、層間密着性など
のすぐれた複合塗膜を形成し、かつ、電着塗膜の粗面
（凹凸）を隠ぺい（吸収）して平滑性や鮮映性を大幅に
向上させることが可能な中塗塗料に関する。

問題を解決するための手段 本発明の中塗塗料は、塗面が粗い電着塗膜面に塗装して
も平滑性のすぐれた中塗塗面（RZ＝0.6μ以下）を形成
することが可能であり、その特徴として、特定のアルコ
ールと酸とからなる線状低分子量ポリエステルポリオー
ル［（Ａ）成分］を他のポリエステル［（Ｂ）成分］と
メラミンホルムアルデヒド樹脂［（Ｃ）成分］とからな
る系に併用したところにある。

すなわち、本発明は、 （Ａ）シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和二塩基
酸とからなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子
量が300〜800の線状低分子量ポリエステルジオール、 （Ｂ）多塩基酸と多価アルコールとからなる数平均分子
量が1,000〜5,000の水酸基含有ポリエステル樹脂および （Ｃ）平均縮合度が2.5以下で、かつ、トリアジン核１
個当りイミノ基を1.0〜1.5個、メチロール基を0.5〜1.2
個、残りがアルコキシ基であるメラミン樹脂 を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の固形
分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が10〜30重量％、
（Ｃ）成分が25〜40重量％、残りが（Ｂ）成分であるこ
とを特徴とする中塗塗料組成物に関する。

本発明の中塗塗料を構成する各成分について説明する。

（Ａ）成分：シクロヘキサンジメタノールと脂肪族飽和
二塩基酸とからなり、両末端に１級水酸基を含有する数
平均分子量が300〜800の線状低分子量ポリエステルジオ
ールである。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えば で示され、ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であっ
て、二塩基酸対シクロヘキサンジメタノールはモル比で
1:1.7〜2.3の比率であることが好ましい。脂肪族飽和二
塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸およ
びこれらの無水物などが挙げられる。

この（Ａ）成分は、本発明において重要な成分であり、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量にもとずいて、
10〜30重量％、好ましくは15〜25重量％配合される。こ
の（Ａ）成分を併用すると中塗塗料の塗装後のウェット
塗膜の流展性が向上し、かつ加熱硬化中でも熱フローす
るので、下層の電着表面の凹部にすみやかに浸透し、か
つ該電着塗面の凹凸形状に影響されることなく表面粗さ
を隠ぺいし、平滑性にすぐれた中塗塗膜面を形成するの
に著効がある。しかも、該（Ａ）成分を上記範囲内で用
いると中塗塗膜として必須の性能である、塗装作業性
（ワキ、タレ）、硬さ、たわみ性、耐チッピング性、耐
湿（水）性、密着性、耐候性などをそこなうことは全く
ない。かかる技術的効果は（Ａ）成分を構成する脂環構
造と２個以上のメチレン基（−CH₂−）との特性に由来
するものと推定される。

例えば、（Ａ）成分と同等の分子量で、両末端に１級水
酸基を含有し、かつ、分子中に環構造をもたない、脂肪
族炭化水素鎖のみよりなる線状低分子ポリエステルジオ
ール化合物を本発明の中塗塗料の（Ａ）成分と置換した
場合、中塗塗料は、下地粗度の隠ぺい性は良好である
が、塗膜が軟質になり、上塗塗膜の鮮映性が低下する。
また（Ａ）成分と同等の分子量で、かつ両末端に１級水
酸基を含有し、芳香族環を含有するジオール化合物を用
いてなるポリエステルでは、中塗塗料の下地粗度隠ぺい
性が小さく不十分であり、しかも塗膜が硬く脆くなって
耐チッピング性（ハガレ）が低下する。

（Ａ）成分に関し、数平均分子量は300〜800、好ましく
は350〜600の範囲内であって、300よりも小さくなると
該中塗塗膜の強度を低下させ、800より大きくなると下
地粗度の隠ぺい性が低下するので好ましくない。

（Ｂ）成分：多塩基酸と多価アルコールよりなる数平均
分子量が1,000〜5,000の水酸基含有ポリエステル樹脂。

これは、既存のハイソリッド形中塗塗料に用いられてい
る。ポリエステル樹脂が好ましい。

具体的には、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有
する多塩基酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する多
価アルコールとを、通常の方法でエステル化せしめるこ
とによって得られる。

多塩基酸および多価アルコールとしては通常のものが使
用でき、前者として例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミ
ック酸などの芳香族もしくは脂環族系が好ましくは、更
に無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸なども併用
でき、後者として例えばエチレングリコール、プロピル
グリコール、1.6ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンなどがあげられる。

（Ｂ）成分に関し、数平均分子量が1,000〜5,000、好ま
しくは1,000〜3,000であって、1,000より小さいと塗膜
強度が低下し、また、塗装時に垂直部分でタレ易くな
り、一方5,000より大きいと平滑性が十分でなく、
（Ａ）成分の前記効果を十分に発現できない。また、水
酸基の含有量は、水酸基価にもとずいて80〜160の範囲
が好ましく、さらに樹脂酸価は５〜20が好適である。

（Ｃ）成分：平均縮合度が2.5以下で、かつ、トリアジ
ン核１個当りイミノ基を平均1.0〜1.5個、メチロール基
を平均0.5〜1.2個、残りがアルコキシ（炭素数１〜５
個）基であるメラミン樹脂。

（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）成分の架橋剤として作用
し、平均縮合度が2.5より大きいメラミン樹脂を用いる
と、該中塗塗料の塗装後の塗膜の流展性が低下し、平滑
性が劣るので好ましくない。

またメチロール基がトリアジン核１個当り1.2個より多
く有するメラミン樹脂を用いると塗装焼付時にいわゆる
“ワキ”（塗膜から気泡が抜けたあとにできるピンホー
ル状の塗膜欠陥）が発生し易くなったり、耐チッピング
性が低下する。さらにイミノ基とメチロール基が前記し
た範囲より少ないモノメリックなメラミン樹脂を用いる
と中塗塗膜と電着塗膜または上塗塗膜との層間密着性が
低下する。

本発明の中塗塗料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を主成分とし、これらの構成比率は、該３成
分の固形分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が10〜30
重量％、好ましくは15〜25重量％、（Ｃ）成分が25〜40
重量％、好ましくは30〜35重量％、残りが（Ｂ）成分で
ある。

（Ａ）成分が10重量％より少なくなると平滑性が低下
し、30重量％より多くなると塗装時に垂直部でタレ易
く、塗膜凝集力の不足等の欠陥がみられる。

（Ｃ）成分が25重量％より少ないと中塗塗膜としての硬
度が不足し、かつ上塗塗料の鮮映性が低下し、また
（Ｃ）成分が40重量％より多くなると中塗塗膜の架橋密
度過多になって、硬く、脆くなり、耐チッピング性及び
上塗との層間密着性の低下がおこる。

本発明の中塗塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
を主成分とするが、さらにエポキシ樹脂、レベリング
剤、たれ防止剤、硬化促進剤（酸触媒）などの各種、変
性剤、助剤を必要に応じて添加することができる。

また、中塗塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の物
理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、タン
カル、クレー等の無機顔料や、これに加えて着彩のため
の有機顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計樹脂固形分100重量部に対して、50〜100重量部配合す
ることが好ましい。

本塗料は有機溶剤で、塗装適正粘度に調整し、スプレー
塗装、静電塗装によって塗装される。塗装膜厚は硬化塗
膜にもとづいて30〜45ミクロンが適している。該塗膜は
120℃以上の加熱によって架橋反応して硬化塗膜を形成
する。また、上記塗装系で用いる電着塗料（アニオン
型、カチオン型）および上塗塗料は特に制限されること
なくすでに一般に使用されているものでもよい。

作用・効果 本発明の中塗塗料を電着塗膜上に塗装することで、ダル
鋼板の凹凸面に起因する電着塗膜表面の粗さを隠ぺい
（吸収）して、極めて平滑な塗面の中塗塗膜が形成され
る。従って、その上に塗装した上塗塗料の塗膜は平滑
で、かつ鮮映性の優れたものになる。

すなわち、ダル鋼板に電着塗装し、次いで中塗塗料およ
び上塗塗料を塗装する工程において、上塗塗膜を平滑に
しかもすぐれた鮮映性に仕上げるためには、中塗塗膜の
前記十点平均粗さRZが0.6μ以下であることが必要であ
る。ところが、従来の中塗塗料では、他の塗膜性能など
を低下させることなく、粗さRZを0.6μ以下に調整する
ことは極めて困難であった（電着塗膜や中塗塗膜を研磨
しないことが前提）。それに対して、本発明の中塗塗料
を、塗膜表面の粗さRZが８μ程度（これは、表面が最も
粗いとされているダル鋼板の粗度RZとほぼ同程度であ
る）の電着塗面に塗装しても、その形成される中塗塗面
の粗さRZを0.6μ以下に容易に調整することが可能であ
る。これは、本発明の中塗塗料は電着塗膜面の凹部にす
みやかに流展し、かつ該電着塗膜表面の凹凸形状にかか
わりなく該中塗塗膜表面が平滑に仕上がる流動性を有し
ていることによると思われ、かかる技術的効果は前記
（Ａ）成分を特定量の比率で併用したことによって得ら
れたのである。

さらに、本発明の中塗塗料を上記塗装系で用いて形成し
た複合塗膜に関し、従来の中塗塗料を用いたものと比べ
て、耐チッピング性、耐湿性、層間付着性、耐候性、硬
度、屈曲性、塗装作業性（ワキ、タレ）などの性能は同
等もしくはそれ以上である。

次に本発明に関する実施例および比較例について説明す
る。なお、部および％はいずれも重要にもとづく。

I.製造例 （１） （Ｂ）成分の製造例 （Ｂ−１）：フラスコ中に、トリメチロールプロパン27
4部、1.6ヘキサンジオール944部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸462部およびアジピン酸876部を加えて、160℃か
ら230℃まで３時間かけて昇温し、230℃で1.5時間保持
したのち、キシレン114部を加えて還流脱水しながら酸
価10になるまで反応し、キシレン485部を加えて希釈し
固形分80％のポリエステル樹脂ワニス（Ｂ−１）を得
た。このポリエステルワニスはガードナー粘度（20℃）
X,酸価10,数平均分子量1550,水酸基価108であった。

（２） （Ｂ）成分の製造例 （Ｂ−２）：（１）と同様にしてトリメチロールプロパ
ン273部、ネオペンチルグリコール840部、無水フタル酸
740部、ヘキサヒドロフタル酸308部、アジピン酸292部
を160℃から230℃まで３時間かけて昇温し、230℃で1.5
時間保持したのち、キシレン113部を加えて酸価10まで
反応しキシレン515部で希釈して70％のポリエステル樹
脂ワニスを得た。

このポリエステル樹脂ワニスの粘度はY,酸価は10,数平
均分子量1600,水酸基価110であった。

（３） （Ｃ）成分の製造例 フラスコ中に、メラミン126部、80％パラホルマリン
（三井東圧製）262.5部およびｎ−ブタノール592部を入
れ、さらに10％苛性ソーダ水溶液でpHを８〜９に調整し
たあと、80℃で１時間、反応させた。その後、ｎ−ブタ
ノールを296部加え、５％硫酸水溶液でpHを5.5〜6.0に
調整し、80℃で３時間、反応させた。反応終了後、10％
苛性ソーダ水溶液でpHを７〜7.5に中和した。中和液を6
0〜70℃で真空度6mmHgで減圧濃縮し、未反応のｎ−ブタ
ノールを除き、加熱残分を70％にした。濃縮物は過し
て中和塩を除去した。

こうして得られたメラミン樹脂（Ｃ−２）ワニスは気泡
粘度計（20℃）でUVの透明な粘稠液で、GPC（ゲルパー
ミュレーションクロマトグラフィー）によってポリスチ
レン換算でのピーク分子量を求めると重量平均分子量20
00,平均縮合度は4.5,トリアジン核１個あたり、イミノ
基0.1個，メチロール基1.5個，アルコキシル基2.7個で
あった。

II.実施例および比較例 第１表に示した組成により中塗塗料（実施例）を製造し
た。顔料として、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計固形分100重量部あたり、酸化チタン70重量部、硫酸
バリウム20重量部およびカーボンブラック0.3重量部に
なるよう配合した。これらの顔料は（Ｂ）成分及び溶剤
と一緒にペブルボールミルに仕込み、24時間かけて分散
した。

（＊１）：（Ａ）成分 （Ａ−１）：シクロヘキサンジメタノールとコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が435、水酸基価が230。

（Ａ−２）：シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が440、水酸基価が235。

（＊２）：配合量は樹脂固形分量で示す。

（＊３）：（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は前記製造例で
得たもの。

（＊４）：（Ｃ）成分 （Ｃ−１）:Cymel 327（アメリカン サイアナミド カ
ンパニー製、商品名）、平均縮合度1.8,トリアジン核１
個あたり、イミノ基1.5個、メチロール基0.7個およびメ
トキシ基３個有するメラミン樹脂。

（Ｃ−２）：前掲 （＊５）：ディスパロンＬ−1980（楠本化成（株）製、
商品名）アクリル系界面活性剤 （＊６）：ジノニルナフタレンジスルホン酸（酸触媒） 第２表に比較用の中塗塗料の組成を示した。

（＊７）：（Ａ）成分 （Ａ−３）：前記（Ａ−１）のシクロヘキサンジメタノ
ールをビスフェノールＡに代えた両末端に１級水酸基を
有するポリエステルジオール。重量平均分子量が540,水
酸基価280。

（Ａ−４）：前記（Ａ−１）のシクロヘキサンジメタノ
ールをペンタンジオールに代えてなる両末端に１級水酸
基を有するポリエステルジオール。重量平均分子量540,
水酸基価210。

第３表において、 （＊１）表面粗さ（RZ） ダル鋼板、電着塗膜および中塗塗膜の各々の表面を触針
式表面粗さ測定器（JIS−Ｂ−0651）を用いて測定し十
点平均粗さ:RZ（JIS−Ｂ−0601−1982）で表示した。

（＊２）電着塗装し、次いで中塗塗料を塗装し、140℃
で30分間焼付硬化した中塗塗膜について試験した結果で
ある。

（＊３）上記（＊２）の中塗塗膜にアミノアルキド樹脂
系上塗り塗料（白）を塗装し140℃で30分間、焼付硬化
した上塗塗膜について試験した結果である。

（＊４）上記（＊２）の中塗塗膜の表面を、三菱ユニ鉛
筆の芯でひっかいて、塗面に傷がつかない最高の芯の硬
さ記号で表示。

（＊５）飛石試験機（スガ試験機（株）、JA−400型）
を使用。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板［（＊
３）で作成したもの］を垂直にとりつけ50gの７号砕石
を、同試験機の圧力計で4kg/cm²の空気圧で噴射し、砕
石を試験板に対し直角に衝突させる。その時のハガレ傷
の程度を良好（◎）〜劣る（×）の５段階で判定した。

（＊６）写像性測定器［IMAGE CLARITY METER:スガ試験
機（株）製］で測定。表中の数字はICM値で０〜100％の
範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像性）が
よく、ICM値が80以上であれば鮮映性が極めてすぐれて
いることを示す。

（＊７）ゴバン目（１×1mm 100個）セロハン粘着テー
プテスト。

（＊８）デュポン式衝撃試験機。撃芯径1/2インチ。分
銅500g。塗膜にワレを生じない最高の分銅落下高さで表
示。

（＊９）中塗塗料をフォードカップ＃4/20℃で25±１秒
にキシレンで希釈し、直径10mmの穴をあけた電着塗装鋼
板を垂直に保持した被塗物に、乾燥膜厚にして40−45μ
になるように塗装し７分間室温放置、140℃で30分間焼
付硬化させる。この間、塗板は垂直に保持する。穴の下
の塗料のタレ具合を良好（◎）〜劣る（×）の５段階で
判定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田渕 一郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中畑 顕雅 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 審査官 冨士 良宏 (56)参考文献 特開 昭62−153354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−36149（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロヘキサンジメタノールと脂肪
   族飽和二塩基酸とからなり両末端に１級水酸基を含有す
   る数平均分子量が300〜800の線状低分子量ポリエステル
   ジオール、 （Ｂ）多塩基酸と多価アルコールとからなる数平均分子
   量が1,000〜5,000の水酸基含有ポリエステル樹脂および （Ｃ）平均縮合度が2.5以下で、かつ、トリアジン核１
   個当りイミノ基を1.0〜1.5個、メチロール基を0.5〜1.2
   個、残りがアルコキシ基であるメラミン樹脂 を主成分とし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の固形
   分合計重量にもとづいて、（Ａ）成分が10〜30重量％、
   （Ｃ）成分が25〜40重量％、残りが（Ｂ）成分であるこ
   とを特徴とする中塗塗料。