JPS63245984A - 半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

半導体発光素子及びその製造方法

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JPS63245984A
JPS63245984A JP62080620A JP8062087A JPS63245984A JP S63245984 A JPS63245984 A JP S63245984A JP 62080620 A JP62080620 A JP 62080620A JP 8062087 A JP8062087 A JP 8062087A JP S63245984 A JPS63245984 A JP S63245984A
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light emitting
superlattice
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JP62080620A
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Takashi Shimobayashi
隆 下林
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ZnS、Zn5c、ZnTcからなる可視光
半導体レーザ、発光ダイオード等半導体発光素子のダブ
ルヘテロ接合拾遺の構成、及び作製方法に関する。
(従来の技術〕 現在、半導体レーザ索子材料としてはGaAlAs系、
InGaAsr’系等の材料が広(用イラれている。然
るに新かる材料で得られる半4体レーザの波長は高々6
2Onm迄しか得られず、これ以下の波長は得られてい
ない。
半導体レーザはビデオディスク(VD) 、デジタルオ
ーディオディスク(DAD)笠の光源として実用化され
ている。このような装置に半導体レーザを適用する際に
は、その発振波長が短いはど好ましい。これは波長が短
かければビームの集束性が向上し、上記装置の光学系の
制御が容易になるためである。また、現在各方面で熱心
に研究が行なわれている光メモリ−デバイスの場合、光
源の波長が短い程、C/N比の向」−や2鈴密度の増大
が望める為、光源の短波長化は不可決である。
硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(’Z n SC)
、テルル化亜鉛(ZnTc)をはじめとするII−Vl
族化合物半導体は、GaAlAs、InGaAsPに較
べてエネルギーバンドギャップが広くかつ直L1i遷移
型であるので従来より更に短波長の発振が可能な材料と
して注[1されている。しかし乍ら、II −Vl族化
合物半導体は、GaAlAs等の■−v族化合物半導体
と異なり自己補償効果が大きいため単一材料を用いての
pnt1合の形成が困難である。例えばZ n S 1
Z n S cではn型の電導型しか、ZnTeではp
型の電4型しか得られていない。そこで、Z n S又
はZn5cとZnTcの組み合わせによる注入型の発光
素子が考えられ、それらの組み合わせを用いたダブルヘ
テIj接合型の半導体レーザも考えられている。(公知
資料 特開 昭48−104484)第6図は斬る知見
に基づいて構成されたZnSTe系材料からなるダブル
ヘテロ型半導体レーザを示し、82はZn5xTe+ 
−x  (0≦X≦1)よりなる第1層、93は該第1
届上に設置されたpmのZn5yTc+ −y  (0
≦y≦1)からなる第2R,f)4は該第1居の第2層
を形成した面と反対側に設置されたn型のZ n S 
Z T Q I−□ (0≦2≦1)からなる第3居で
ある。
斬るレーザでは、第2層93及び第3層94のバンドギ
ャップを第1層92に較べて太き(することにより、理
論的には周知のダブルヘテロ型のGaAlAs系半導体
レーザと同様に第2F203−第3層94間に順バイア
スを印加することにより第1后92内に電子及び正孔が
良好に閉じ込められると共に、斬る電子及び正孔の1■
■結合により得られた光も斬るm1f192内に閉じ込
められるのでレーザ光として取り出すことが可能である
ところが、実際にはレーザ発振には到っていない。この
原因は上記第1E102と第2届93及び第3層04の
界面付近に於いて多数の界面準位が形成され、斬る界面
準位が非発光センタとして働くので注入された電子及び
正孔が斬る非発光センタに捕獲され発光に春与しないた
めであると考えられる。
(発明が解決しようとする問題点〕 前述の従来技術では、各層の境界で発生した多数の界面
準位が非発光センタとして働くという問題点を「する。
そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、短波長のレーザ光が発振可能な
Zn5ScTc系の半導体レーザの構造及びその製造方
法を提供するところにある。
(問題点を解決するための手段〕 本発明の半導体発光素子は、Zn5SeTc系混品を、
p型及びn型の超格子構造の積層膜で伏持することを特
徴とする。また、それら積層膜の形成法として、極薄膜
の形成制御が可能なM OVPE法を用いる事を特徴と
する。
(作用) Z n S、  Z n S c、 Z n T eは
それぞれ、5゜4093人、5.0081人、0.10
24人の格子定数を持ち、それらを組み合わせることに
より、格子不整合を生じる。それらを数人〜数十人の周
期で交互に複数層積層すると格子不整合の為、歪超格子
を形成する。歪超格子は!11層界面に歪エネルギーが
集中する為、界面準位の形成が抑制され、良好なエピタ
キシャル薄膜の形成が可能である。
〔実施例〕
m1図は本発明の実施例における、ダブルヘテロ接合構
造を「する半導体発光素子の断面構成図である。
n 型G a A s基板lの(001)面上に、n型
のドーパントを含むZnS2を20人、ドーパントを含
まないZnTe3を8人交互に積層し、n型超格子第3
月4を形成する。ZnS層s Z n Te層を360
周期繰り返すことにより、i型超格子第3月4は1μm
のIrJ、さとなる。
更に、n型のドーパントを含むZn5e、+TCo 、
s混晶を0.1μmnの厚さで形成し、n型混晶層5を
得る。
更に、p型のドーパントを含むZnTcGを10人、ド
ーパントを含まないZnS7を5人交互に積層し、p型
超格子第2層8を形成する。ZnTc層、ZnS層を6
70周朋繰り返すことにより、p型超格子第288は1
μmの厚さとなる。
そして、p型超格子第2月8上に、Auによるp型オー
ム性電極9、及びGaAsL&板1の裏側にInによる
n型オーム性電極10を蒸竹により形成し、熱アニール
を行うことにより、第1図に示す、ダブルヘテロ接合構
造をイfする半導体発光素子を得る。この半導体発光素
子から、519nmを中心とする青緑色の鋭い発光ピー
クが得られた。
これらの超格子構造を形成する際には、MOVP E法
を用いた。
なお、本実施例では、ZnSTc混品を用5たが、Zn
5ScTe混品を組み合わせる事により本実施例に述べ
た様な発光素子を得ることができることは明らかであり
% Z n S S c混晶を組み合わせた本実施例に
沿った構造は全て本発明の範昭に含まれる。
第2図には、本発明で用いるMOVI’E装置の構成概
略図を示す。
透明石英ガラス製のvt型反応炉11の内部にグラファ
イト製サセプター12がセットされ、基板13が置かれ
ている。グラフ1イト製サセプター12及び基板13は
高周波誘導加熱コイル14によって加熱される。J&仮
湿温度先端をすセプター内部に坤め込んだM電対15に
よってモニターされる。反応炉11はバルブ16を介し
て高真空排気系17に接続されている。また反応炉11
を出た反応ガスはバルブ!8を介してロータリーポンプ
10に接続されており、廃ガス処理装衣20に至る。バ
ルブ18は反応炉11の内部圧力を一定に保つ機能を任
する。
バルブ21〜32は三方パルプで、4人されて来たガス
をメインライン33.34プはW1舅ライン35.30
のいずれか一方へ供給する。メインライフ33.3/i
は合流後、反応が11へ導入される。廃交ライフ35.
3Gはそれぞれバルブ37.38を介してロータリーポ
ンプ30に至り、廃ガス処理装置20を導入される。バ
ルブ37.38はそれぞれW6 YJライン35.38
の内部圧力を調節する機能を任し、廃棄ライン35及び
3Gの内部圧力がそれぞれメインライン33及び34と
等しくなる様調整する。40はマスフローコント「j−
ラで、ガス流量を精密に制御する。ボンベ41にはキャ
リアガスである水素ガスが充填されており、精製器42
により高純度化された後、供給される。バブラー43に
は付加体が充填されており、恒温(;Y44により所定
の温度に保たれている。付加体は、Z nのアルキル化
合物と、S、 SCのアルキル化合物が結合した化合物
で、−20″Cから室温付近における温度帯では液体で
あるため、キャリアガスのバブリングにより蒸気として
供給できる。供給量はバプリ7グガスの流量とバブラー
の温度により制御できる。
バブラー45にはジメチルテルルが充填されており、恒
温槽4Gにより所定の温度に保たれている。バブラー4
7にはドナー用のドーパントとして、トリエチルアルミ
ニウムが充1社されており、恒温槽48により所定の温
度に保たれている。バルブ49〜51は圧力fJ!1整
機能をイrし、バブラー内部の付加体、ジメチルテルル
及びドーパントの液面を含むバルブ49〜51より」1
流側を大気圧に保持する。ボンベ52.53,54には
それぞれ水素ガスで希釈された硫化水素、セレン化水素
、アクセプタ川のドーパントとしてアンモニアガスが充
填されており、供給量はマスフローコントローラ40に
より制御される。
以下に半導体超格子構造の製造手順をのべる。
バルブ22.241,2Bにはそれぞれ付加体、ジメチ
ルテルル、トリエチルアルミニウムの蒸気を含むキャリ
アガスが供給され、バルブ21.23.25には同流量
のキャリアガスが供給されている。またバルブ27.2
9,31にはそれぞれ硫化水素、アンモニア、セレンモ
レ讃が供給されており、バルブ28.30.32にはそ
れぞれバルブ27.20.31と同流量のキャリアガス
がOt給されている。メインライン33.34とff&
 ffiライン35.36にはそれぞれ同流はのIiI
料希釈川キ用リアガスが流れている。メインライン33
.34の内部圧力は、ガス流量とバルブ18によって決
まる反応炉11の内部圧力に対応した値を示し、廃棄ラ
イン35.30の内部圧力はバルブ37.38により、
それぞれ33.34の内部圧力と等しく設定されている
。バルブ21と22.23と24.25と26.27と
28.20と30°、31と32はそれぞれ対をなして
動作させる。即ち、一方がメインラインに接続している
時、使方は廃棄ラインに接続されている。ガスの切り換
え時には両者を同時に切り換える。この操作により、反
応炉11、メインライン33,34及び廃棄ライン35
.3(3の内部圧力を一定に保ったまま、原料ガスをメ
インラインと廃棄ラインの間で切り換えることができる
。ガス切り換えに伴なう反応炉11の内部圧力の変動は
、成長速度のゆらぎを誘発し、fI格子構造を(1が成
する薄膜の痕厚ムラや面内での組成分布をもたらずため
、極力押えることが望ましい。
硫化水素をジメチルテルルのU)り換えによりn型超格
子(111造を作製する際には、次の様に行なう。ジメ
チルテルルを供給する場、合には、バルブ24.25.
28をメインライン33.34へ法統し、バルブ23.
20.27は廃棄ライ/35.3Gへ接続する。この時
、ジメチルテルルはメインライン33を経て反応炉11
へ供給され、硫化水素、トリエチルアルミニ・クムを含
ムキャリアガスは廃棄される。、続いて、バルブ23,
2,1を同時に切り換える。この時キャリアガスのみが
反応炉11に供給され、成長は中断し、インターバルの
状態となる。しかる後にバルブ25.26.27.28
を同時に切り換えることにより、硫化水素、トリエチル
アルミニウムを含むキャリアガスが反応炉11に供給さ
れる。以下同様にして、適当な長さのインターバルを介
してバルブの切り換えを続行することにより、ジメチル
テルルと硫化水素、トリエチルアルミニウムを含むキャ
リアガスを交互に反応炉11へ供給できる。なお、この
成長の間、バルブ22.30.32はメインライン側に
、バルブ21.20,31は廃棄ライン側に[を続する
ことにより、l=1加俸は連続供給を、またアンモニア
ガス、セレン化水素は連続して廃棄を行なう。
第3図には本発明に係る原料ガスの反応炉11への供給
シーケンスの一実施例を示す。付加体は連続供給し、ジ
メチルテルルと、硫化水素、トリエチルアルミニウムを
含むキャリアガスを交互に供給することで、n型ZnS
−ZnTc超格子構造の形成を行なう。第3図において
横軸は時間の推移を示している。55.56.57.5
8はそれぞれ付加体、硫化水素、ジメチルテルル、トリ
エチルアルミニウムの供給タイミングを示している。5
9.60.61.62は反応炉に原料が供給されている
状態を示し、63.64.65.66は原料が供給され
ていない状聾を示している。
I!J科供給の組み合わせから明らかな様に、時間ゼロ
から成長を開始し、67がZnS:Al、68がZnT
cを成長している時間帯を示し、69は成長を中断する
インターバルを示している。ZnS:Al、ZnTcの
厚さは、それぞれ67.68の時間設定により任aに変
えられる。第2ヌIの三方パルプ21〜32の駆動をシ
ーケンスにより行なえば、上述の成長シーケンスは容易
に実施できる。
第4図には、本発明に係る原料ガスの反応炉11への供
給シーケンスの一実施例を示す。付加体と硫化水素とト
リエチルアルミニ・クム及び付加体とジメチルテルルの
同時供給を繰り返すことで超格子構造の形成を行なう。
第4図において横軸は時間の推移を示している。70.
71.72.73はそれぞれ付加体、硫化水素、ジメチ
ルテルル、トリエチルアルミニウムの供給タイミ/グを
示しており、74.75.76.77は原料が反応炉に
供給されている状態、78.79.80.81は外科が
供給されていない状態をそれぞれ示している。時間ゼロ
から成長を開始し、82がZnS:Al、83がZnT
cを成長している時間帯を示し、84は成長を中断する
インターバルを示している。
第3図又は第4図に示したシーケンスに従って具体的に
は次の様な成長条件で超格子構造の製造を行なった。
成長湯度:375°C 反応炉内部圧カニ 70TOr r (C1ls ) 、 Zn−3(C1l、 ) jのバ
ブリングガス量: バブラ一温度−15@Cにおいて10m1/mn (−15”Cにおりる蒸気圧は21mml1g)水素ベ
ース2九II*S供給量:250m1/1n (CIl1)、のバブリングガス61:バブラ一温度0
@Cにおいて30m1/m1n(06Cにおける蒸気圧
は16mml1g)(C= IIs ) s A 1の
バブリングガスm:バブラ一温度40°Cにおいて20
m1/mi・n1テ□( (406Cにおける蒸気圧は0.15mm1flr ) 33.34.35.36に流れる水素流量:各ライン当
り2.51/min 以上のような代表的な条件の時、ZnS:Al及びZn
Teの成長速度は約1人/seeであった。成長はZn
S:A1層からはじめZnTcK!Iで終了した。成長
速度をもとに、ジメチルテルルと硫化水素、トリエチル
アルミニウムの供給時間を設定し超格子の構造を決めた
。インターバルは1〜2sccきした・ 本発明に係る超格子の製造法においては、上述の(C1
ls ) t Zn−3(C1ls ) *付加体のみ
ならず、表1に示すe Rt Zns Rt 50% 
RtSeのずべての組み合わせによって得られる付加体
を用いても超格子41カ造の製造をすることができ、付
加体の蒸気圧とバブリングガス流量によって決まる供給
量が同じ時には、上記実施例と同様の特性を示す超格子
構造が製造できた。
く表1〉 また、Znンソーとして、(C1ls ) s Znt
(C,Il、、)Znを用いても同様である。
この他、第2図に示したM OV 1) E装置の概略
図において、例えばZn310人−ZnS* 、+Te
@、@50人といった、混晶層を含む超格子の作製も可
能である。同様に、圧力、温度等の成長条件についても
、装置系等の差異により、異なった成長条件を選ぶこと
が可能である。例えば、圧力は10〜300Torr1
温度30’0〜500°Cの範囲が可能である。
第5図は本発明の実施例における、ダブルヘテロ接合構
造を有する半導体発光素子の製造工程を示す図である。
n !! G a A s l&仮85の(001)面
」−に、n型のドーパントを含むZnSを20人、ドー
i<ントを含まないZnTcを8人交互に3001y4
期積層して、n型i11格子第3A9180を1μmの
σさで形成する。
更に、n型のドーパントを含むZ’ n S @ 、 
1 。
Tc、 、 v sを0.1gmの厚さで形成し、n型
混晶第1届87を得る。
そして、phiのドーパントを含むZnTeを10人、
ドーパントを含まないZnSを5人交互に670周期4
t”L層して、p型超格子第2后88を1μm−の1γ
さで形成する。
以上の工程により、第5図(a)に示す断面構造の構成
を得ることができる。
次にn型超格子第3朽86、n型混晶第1届87、p型
超格子第2層88をフォトリソグラフィー法、及びエツ
チング法を用いてストラフfプ伏に残る形で取り去り、
第5図(b)に示す断面構造の構成を得ることができる
そしてストライプ伏に残したn型超格子第3層8G、n
型混晶第1F187、p型超格子第2層88より、なる
構造の側面部分をノンドープZnS層89で形成し、第
5図(C)に示す断面構造の構成を得る。
その構造の、n型GaAs基板85側に、n型オーム性
電極90を、p型超格子第27’!8F(側に、n型オ
ーム性電極91を設置し、第5図(d)に示す断面構造
の構成を得る。
本発明に係る発光素子は、超格子構造をZnS、Zn5
c1ZnTe単体のみで構成するものに限定するもので
はなく、適当な組ろ合わせにょるZn5xScyTc+
−x−yとZn5uScVTe+−u−v (0≦X+
 ’!+ u+ VS2)の混晶同志の超格子構造でも
かまわない。
〔発明の効果〕
以上述べた様に本発明によれば、Zn5SeTC系の超
格子構造及び混晶を用いてダブルヘテロ(I■造をイr
する半導体発光素子を形成することにより、従来前るこ
とができなかった高発光効率、高輝度の短波長発光索子
を実現することができた。
更に、MOVりIコシ法用いてZn5ScTc系超格子
構造を作製することにより、高品質で均質性の良い超格
子構造の形成が再現性良くできるようになった。本発明
が短波長発光素子の高性能化に寄与するところ大である
と確信する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における、ダブルヘテO接合構
造を有する半導体発光素子の断面(1が成因。 1・・・・・・n型GaAs基板 2・・・・・・n型のドーパントを含むZnS3・・・
・・・ドーパントを含まないZnTc4−・・・・・n
型超格子第3r!J 5・・・・・・n型混晶居 6・・・・・・p型のドーパントを含むZnTc7・・
・・・・ドーパントを含まないZnS3・・・・・・p
型超格子第2 A919・・・・・・put−ム性電極 10・・・・・・n型オーム性電極 第2図は本発明で用いるM OV p x:法装置の構
成概略図。 11・・・・・−透明石英ガラス製の横型反応炉12・
・・・・・グラフフィト製ザセプター13・・・・・・
基板 14・・・・・・高周波誘導加熱コイル15・・・・・
・熱電対 16・・・・・・バルブ 17・・・・・・高真空排気系 18・・・・・・バルブ 10・・・・・・ロータリーポンプ 20・・・・・・廃ガス処理装匠 21〜32・・・・・・三方バルブ 33.34・・・・・・メインライン 35.30・・・・・・廃棄ライン 37.38・・・・・・バルブ 39・・・・・・ロータリーポンプ 40・・・・・・マスフローコントローラ41・・・・
・・水素ガスボンベ 42・・・・・・水素精製器 43・・・・・・付加体の入ったバブラー44・・・・
・・恒ft1槽 45・・・・・・ジメチルテルルの入ったバブラー46
・・・・・・恒温槽 47・・・・・・トリエチルアルミニウムの入ったバブ
ラー 48・・・・・・恒温槽 40〜51・・・・・・圧力調整機能をイ丁するバルブ
52・・・・・・水素ガスで希釈された硫化水素の入っ
ているボンベ 53・・・・・・水素カスで希釈されたセレンモレ素〕
入っているボンベ 54・・・・・・水mガスで希釈されたアンモニアノ入
っているボ/べ 第3図は本発明に係る原料ガスの反応炉への供給シーケ
ンスの一実施例を示ず図。 55・・・・・・付加体の供給タイミング5G・・・・
・・硫化水素の供給タイミング57・・・・・・ジメチ
ルテルルの供給タイミング58・・・・・・トリエチル
アルミニウムの供給タイミング 59・・・・・・付加体が反応炉に供給されている状態
60・・・・・・硫化水素が反応炉に供給されている状
態 61・・・・・・ジメチルテルルが反応炉に供給されて
いる状態 62・・・・・・トリエチルアルミニウムが反応炉に供
給されている状態 63・・・・・・付加体が反応炉に供給されていない状
態 64・・・・・・硫化水素が反応炉に供給されていない
状態 65・・・・・・ジメチルテルルが反応炉に供給されて
いない状態 66・・・・・・トリエチルアルミニウムが反応炉に供
給されていない状態 、  G7・・・・・・ZnS:A3を成長している時
間帯68・・・・・・ZnTeを成長している時間帯6
0・・・・・・成長を中断するインターバル第4図は本
発明に係る原料ガスの反応炉への供給シーケンスの一実
施例を示す図。 70・・・・・・付加体の供給タイミング71・・・・
・・硫化水素の供給タイミング72・・・・・・ジメチ
ルテルルの供給タイミング73・・・・・・トリエチル
アルミニウムの供給タイミング 74・・・・・・付加体が反応炉に供給されている状態
75・・・・・・硫化水素が反応炉に供給されている状
態 7G・・・・・・ジメチルテルルが反応炉に供給されて
いる状態 77・・・・・・トリエチルアルミニウムが反応炉に供
給されている吠聾 78・・・・・・付加体が反応炉に供給されていない吠
70・・・・・・硫化水素が反応炉に供給されていない
状態 80・・・・・・ジメチルテルルが反応炉に供給されて
いない伏聾 81・・・・・・トリエチルアルミニウムが反応炉に供
給されていない状態 82・・・・・・ZnS:AIを成長している時間帯8
3・・・・・・ZnTcを成長している時間帯84・・
・・・・成長を中断するインターバル第5図(a)〜(
cl >は本発明の実施例における、ダブルヘテロ接合
構造を有する半導体発光素子の製造ゴー程を示す図。 85・・・・・・n型GaΔS基板 8G・・・・・・n型超格子第3層 87・・・・・・n型混晶第1層 88・・・・・・n型超格子第2層 80・・・・・・ノンドープZn5F190・・・・・
・n型オーム性電極 91・・・・・・p型オーム性電極 第G図は従来の知見に基づいてもが成されたZnSTe
系材料からなるダブルヘテIj型半導体レーザの断面4
X’i造図。 92・・・・・・Zn5xTe+ −Xからなる第1層
93・・・・・・pQのZn5yTe+ −yからなる
第2層 94・・・・・・n型のZn5zTc+−zからな水弟
3層 以  上 出願人 セイコーエプソン株式会社 代理人 弁理士 最 上  務 他1名、   1 .27 /ρ 第1田 茅3面 庫1j圀 ybL!I

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ZnSxSeyTe_1_−_x_−_y(0≦
    x、y≦1)からなる第1層を、ZnSzSewTe_
    1_−_z_−_w層(0≦u、v≦1、z≠u、w≠
    v)を交互に積層した超格子構造からなる該第1層より
    バンドギャップの大きなp型第2層、及びZnSpSe
    qTe_1_−_p_−_q層(0≦p、q≦1)とZ
    nSrtTe_1_−_r_−_t層(0≦r、t≦1
    )を交互に積層した超格子構造からなる該第1層よりバ
    ンドギャップの大きなn型第3層で挟持してなるダブル
    ヘテロ接合を有する事を特徴とする半導体発光素子。
  2. (2)ZnS、ZnSe、ZnTeからなる超格子構造
    及び混晶層を有する半導体発光素子を作製するのに、有
    機金属気相分解法(MOVPE法)を用いる事を特徴と
    する半導体発光素子の製造方法。
JP62080620A 1987-04-01 1987-04-01 半導体発光素子及びその製造方法 Pending JPS63245984A (ja)

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