JPS63142823A

JPS63142823A - ２−６族化合物半導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPS63142823A
Application number: JP29026686A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimobayashi; 隆下林
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1988-06-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、雉波長発光素子等に便用される几−■族化合
物半導体薄膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、半導体発光素子等の材料としてはＧａＡｓ。

ＧａＰ　　に代表されるｍ−ｖ族化合物及びそれらの混
晶が主に用いられている。それを材料に用いた発光素子
は、発光ダイオードは赤外域より純緑色まで（波長１．
５５μｍ〜５５５　ｎｍ）、半導体レーザは赤外域より
赤色付近まで（ｉ長１．５５μｍ〜７８０！１ｍ〕のも
のが実用化されている。これらのデバイイスは、ディス
プレイ用、通信用、元ディスクの光源等様々な分野に応
用されている。しかし、発光ダイオードの場合５５５　
ｎｍ、半導体レーザの場合７８０　ｕｎより短波長の発
光素子は、現在まだ実用化されていない。それは材料か
らの制約によるもので、ｍ−ｖ族化合物を用いる以上、
短波長化には限界がある。例えば、間接遷移型のＧａＰ
でも、エネルギーギャップ（Ｋ　ｇ）はＬ２５ｅＶで、
５５１ｎｍの発光波長しか得られない。

■−■族化合物はバンドギャップの広い、直接遷移型の
物質であシ、それを用いることによ勺短彼長の発光素子
の実現が期待できる。しかし、■−■族化合物はｆｆ１
−４族化合物に比ベイオン性が強い為に自己補償効果が
顕著であシ、通常１つの電導型しか得られない。例えば
ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｓではｎ型が、ＺｎＴｅではＰ型の電
導型しか得られていない。物質によってどちらの電導型
が得られるかは、その構成元素の蒸気圧によって決まる
。第５図に、代表的な■−■族化合物の構成元素の蒸気
圧の温度依存性を示す。第３図の温度範囲で、Ｐｚｓ　
　＠）　Ｐｚｓｅ；＠）　ＰＣ（１＠　）　Ｐｚｎ＠）
　ＰＴｅｚｅであることがわかる。ここで、ＰｚｓＯ１
ＰｚｓｅＯ％　ＰＣｄＯ％　ＰＸｎ・、ＰＴｅｚｅはそ
れぞれ、Ｓ成分、Ｓｅ成分、Ｃｄ　、　Ｚｎ　、　Ｔｅ
２の蒸気圧を示す。

これらの■族元素と■族元素を組み合わせることによっ
て得られる■−■族化合物は、蒸気圧の高い成分元素の
空孔（Ｖａｃａｎｃｙ　）を含む。そして、■族元素の
空孔全含む時はＰ型の、■族元素の空孔を含む時はｒｉ
型の電導型になる。

従って、通常の成長方法では■−■族化合物の化学量論
的組成（ストイキオメトリ）の制＃は極めて困難でめり
、両ｔ４型ｒｉ得られないことにある。その為、従来は
例えば、特開昭６０−２０７３８７の様に、成分元素の
蒸気圧を制御することにより空孔の発生を制御する方法
などが用いられてきた。

しかし、この従来例で用いられている製造法では量産性
、再現性に乏しく、量産性に富むＭＯＶＩＣ法等による
ストイキオメトリ制御の実現が切望されている。

Ｚ−Ｖ族化合物のＭＯＶＰＫ法による製造の場合、例え
ば、Ｔ　、　ｃｒｙｓｔ　Ｇｒｏｗ、　５５　、　（１
９８１）１０−２３の様に、Ｖ族元素の供給ｔをｍ族元
素の供給量よりずっと大きくすることによフ、Ｖ族元素
の空孔の発生を抑えることが可能である。しかし、！［
−■族化合物のＭＯＶＰＫ法による製造の場合、例えば
、ＴＨＥ　　１８ＴＥＩ（１９８６ＩＮ−’Ｔ’ＥＲＮ
ＡＴ工０ＮＡＬ）ＯＯＮＦＥＲＢＮ（Ｋ　　０ＮＳＯＬ
より　　　５ＴＡＴＫ　　ＤＩＣ７エＯＲＢ　　　ＡＮ
Ｄ　　ＭＡ−ＴＥＲＩＡＴＪＳ　　Ｆ、６４７−６５０
の様に、単純に■族ｙＸ科の供給量を■族原料の供給量
より大さくするだけでは空孔の発生の制御は困難であり
、両電導型の実現は不可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の従来技術、特開昭６０−２０７５８７　　ではＩ
Ｉ−ＶＩ族化合物の両電導型の制ａｔ生産性良く行うこ
とは無かしい。そこで本発明はこのような問題点を解決
するもので、その目的とするところは、肛−■族化合物
の両を導型の制御を再現性良く行なえるＶＩ産性に優れ
た製造方法を提供するところにある。

〔問題的全解決するための手段〕

本発明の製造方法は、ＭＯＶＰＥ法を用いて■−■族化
合物半導体薄膜をエピタキシャル成長させる際、基板状
向の■族原料の濃度が該Ｗｉ、膜の成長温度に於ける■
族元素の蒸気圧に相当する４度と同等の濃度で、■族原
料の一度が該薄膜の成長＠贋に於ける■族元素の蒸気圧
に相当する濃度二り高い濃度で供給するか、基板六面の
■族原料の濃度が該薄膜の成長温度に於ける■族元素の
蒸気圧に相当する酸度と同等の濃度で、■族原料の濃度
が該薄膜の成長温度に於ける■族元素の蒸気圧に相当す
る濃度より高い濃度で供給することを特徴とする。

〔実施例〕

第１図には、本発明で用いるＩＡ　Ｑ　Ｖ　Ｐ　Ｅ装置
の構成概略図を示す。

透明石英ガラス製の横型反応管■の内部にグラファイト
製サセプター■がセットされ、基板■が置かれている。

グラファイト製サセプター■陵び基板■は歯周ｅ、誘導
加熱コイル■によって加熱される。基板温度は先端をサ
セプター内部に埋め込んだ熱電対■によってモニターさ
れる。反応炉■はパルプ■を介して高真空排気系■に接
続されている。また反応ガスはパルプ■を介してロータ
リーポンプ■に接続されており、廃ガス処理装置０に至
る。パルプ■は反応炉■の内部圧力を一定に保つ＠能を
有する。

パルプ＠〜０は三方パルプで、導入されて来たガスをメ
インライン０．［相］又は廃棄ライン＠、＠のいずれか
一方へ供給する。メインライン［相］、＠は合流後、反
応炉■へ導入される。廃棄ライン＠。

＠はそれぞれパルプ（Ｏ，＠’に介してロータリーポン
プ［相］に至フ、廃ガス処理装置０へ導入される。

パルプの、＠はそれぞれ廃棄ライン＠、■の内部圧力を
調節する機能を有し、廃棄ライン［相］及び■の内部圧
力がそれぞれメインライン＠及び［株］と等しくなる様
調整する。■はマスフローコントローラで、ガス流Ｍを
精密に制御する。ボンベ０にはキーｒ　ＩＪアガスであ
る水素が充填されておシ、精裂器［株］により高純度化
された後、供給される。バブラー■にはＺｎ　ソースが
充填されており、恒温槽■により所ボの温度に保たれて
いる。Ｚｎ　ソースは一２０℃付近から室温付近におけ
る＠ＩＫ帯域では散体である為、キャリアガスのバグリ
ングにより蒸気として供給できる。供給電はバブリング
ガスの流量とバブラーの温度により制御でざる。バブラ
ー＠にはドナー用のドーパントとしてトリエチルアルミ
ニウムが充填されており、但温憎■によシ所定の温度に
保たれている。パルプＱ、■は圧力調整機能を有し、バ
ブラー内部のＺｎ　ノース、トリエチルアルミニウムの
液面を含むパルプＱ。

０よシ上流側を大気圧に保持する。ボンベ０．＠にはそ
れぞれ、寸素ガスで希釈されたセレン化水素、アクセプ
タ用のドーパントとして水素ガスで希釈されたアンモニ
アガスが充填されており、供給＊ｆｌマス７０−コント
ローラ■によフ制約される。

以下詳細な製造手順を述べる。

パルプ１υ、ＯにはそれぞれＺｎ　ソース、トリエチル
アルミニウムの蒸気を含むキャリアガスが供給され、パ
ルプ■、０にはそれぞれパルプ■、０と同流電のキャリ
アガスが供給されている。またパルプ・坤、０にはそれ
ぞれセレン化水素、アンモニアが供給されており、パル
プブ１）、［相］にはそれぞれパルプ０．ｏと同流量の
キャリアガスが供給されている。メインライン◎、［株
］と廃棄ライン＠。

■にはそれぞれ同流電の原料希釈用キャリアガスが流れ
ている。メインライン・、［相］の内部圧力は、ガス流
電とパルプ■によって決まる反応炉■の内部圧力に対応
した値全示し、廃棄ラインゆ、＠の内部圧力はパルプの
、［相］により、それぞれメインライン０．［相］の内
部圧力と等しく設定されている。

パルプ＠、０．０と０、■と０．０と０はそれぞれ対を
なして動作させる。即ち、一方がメインラインに接続し
ている時、他方は廃棄ラインに接続されている。ガスの
切り換え時には両者を同時に切シ換える。この操作によ
り、反応炉■、メインライン０．＠、及び廃棄ライン＠
、■の内部圧力を一定に保ったまま、原料ガス全メイン
ラインと廃棄ラインの間で切り換えることができる。ガ
ス切り換えに伴なう反応炉■の内部圧力の変＠ば、原料
供給比、成長速度のゆらぎを誘発し、成長面内での組成
分布、膜厚分布をもたらすため、極力押えることが望ま
しい。

第１図に示したＭＯＶＰＥ装置によりセレン化哀鉛のＰ
　−ｎ接合を含み構造のエピタキシャル薄膜を製造する
工程を以下に述べる。

砒化ガリウムの（１００）面から２°　傾けて研磨され
たウニへヲ、トリクレン、アセトン、トメタノールにて
有機洗浄を施し、硫酸５、過酸化水素１水１の割合に調
製されたエツチング液によ殴エツチングする。純水にて
元弁に洗浄を行い、窒素ガスにてウニへ懺面の水を吹き
とばす。そして、砒化ガリウム基板を反応炉■内のサセ
プター■上にセットする。反応炉■内を高真空に排気後
水素を充満させ、以下の条件に従いセレン化亜鉛のＰ−
ｎ接合を含む構造のエピタキシャル薄膜を製造する。

（１１ｎ型セレン化亜鉛の製造条件成長温度　　５００Ｃ成長圧力　　　７０　’ｒｏｒｒＺｎ　　ソース供給’Ｊｉ２．０Ｘ１０−鴫ｍｏｔ／ｌ
１ｌＩＩＨ２Ｓ　ｅ供給量２．　ＯＸ　１０−’　ｍｏ
ｔ／ｍ（２）Ｐ型セレン化悪鉛の製造条件成長温度　　３００Ｃ成長圧力　　　７０　ＴｏｒｒＺｎ　ソース供給ｉｉ　　　２．ＯＸ　１０　’　ｒｎ
ｏｔ／ｌ１ＩＨｊ　Ｂｅ　供給ｉ１　　　　４．　ＯＸ
　１０−’　ｍ　ＯＬ／”ＮＨ３供給蓋１．　ＯＸ　１
０−’　ｍｎ　Ｌ／”総流量　　５々− 上記製造条件の成長温度５００Ｃでは、Ｚｎは１、５　
Ｘ　１０−”　Ｔｏｒｒ　、　　Ｂｅは９．７　Ｘ　１
０−”　Ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。上記製造条件の成長
圧カフ０Ｔｏｒｒ総流量ｓｔ／■　では、Ｚｎ　ソース
は４．ｌＸ１０−’ｍＯ々−、Ｂｅ　ソースはｉｌ　Ｘ
　１０−’　ｍｏｌ、ＡＩＭの時、先の磁気圧と一致す
る供給量になる。従って、Ｚｎソースはｎ型、Ｐ型セレ
ン化亜鉛のどちらを製造する場合もＺｎの蒸気圧以上を
示す供給蓋で、Ｓｓンソーはｎ型セレン化亜鉛を製造す
る場合はＳｓの蒸気圧以下を示す供給蓋で、Ｐ型セレン
化亜鉛を製造する場合はＢｅの蒸気圧以下を示す供給量
で供給されていることになる。成長温度に於いて、■族
原料でろるＺｎ　ソースの供給量がＺｎの蒸気圧に相当
する濃度より烏くかつ■族慮科でめるＳｃ　ノースの供
給蓋がＳｅの蒸気圧に相当する濃度と同等の場合、ドー
パントを変えることによりＰ型、ｎ型の両電導型のセレ
ン化亜鉛を形成可能である。Ｓｅ　ノースの供給量を８
ｅの成長温度に於げる蒸仰圧に相当する濃度よりわずか
に少なくした場合ンこはｎ型のセレン化亜鉛の実現が容
易になり、逆に、Ｓθンソーの供給量をＳｅの成長温度
に於ける蒸気圧に相当する濃度よりわずかに多くした場
合にはＰ型のセレン化亜鉛の実現が容易になる。

なお、本実施例では、Ｚｎソースに、ジメチル亜鉛−ジ
メチルセレン付加体を用いたが、その他に、表１に示す
、Ｒ２Ｚｎ　、　Ｒ２Ｓ、　Ｒ２Ｓｅ　　の全ての組み
合わせによって得られる付加化合物を用いても、同様の
特性を有するセレン化亜鉛薄膜を形成することができた
。

表１・また、Ｚｎ　ソースとして、（ＣＨＩ　）２　Ｚｎ。

（（４Ｈｌｌ　）ｚ　Ｚｎ　　ｆ用いても同様でりった
。

以上の条件により、砒化ガリウム基板上に２０μｍづつ
のＰＡ厚でｎ型セレン化亜鉛、Ｐ型セレン化亜鉛薄膜を
形成しｔｏそして、得られた薄膜の電気的特性を測定す
ることにより、キャリア濃度２Ｘ１０”ｃｍ−”　、比
抵抗５Ｘ１０−”Ω、側　のｎ型セレン化亜鉛博模、及
びキャリア濃Ｋ　１０”ｃｍ−”、比抵抗１０−Ω、備
　のＰ型セレン化亜鉛薄膜が得られたことが確認された
。

第２図は、本発明による製造法により作表され九半導体
発元素子の構成概略図である。

ｎ全砒化ガリウム基板Ｏ上に、ｎ型セレン化亜鉛■、Ｐ
型セレン化亜鉛■を各々２０μｍの厚さでエピタキシャ
ル成長させる。ｎ型砒化ガリウム基板＠の裏面にＡｕ−
Ｇθによるｎ型オーム性電極ｍｋ、ｐｉｎセレン化亜鉛
■の表面にＡｕによるＰ型オーム性電極◎を蒸着により
形成する。Ｐ型オーム性電極ゆは、光の取り出しが行な
えるような形状になるようバターニングする。たして窒
素雰囲気中、４００Ｃで５分間アニールする。

以上の工程により作製された発光素子は、１，８〜２．
２７の電圧を印加することにより、４６４ｎｍ　Ｋ発光
ピークを持つ鮮やかな青色の発光を示した。

なお、本発明に係る製造法は、便用原料、製造薄膜の楕
ａ′！！一実施例に並べたものに限定するものではなく
、ＩＩ−■族化合物半導体一般、全てについつ応用可能
なものである。同様に、製造方法についても、ＭＯｖＰ
Ｊ！ｉ法のみならず、Ｚｎ、　Ｓθ等の元素を原料に用
いる気相成長法（ＶＰＫ法）等への応用も可能であるこ
とは明らかである。

〔発明の効果〕

以上述べた様に本発明によれば、供給原料の供給量、成
長温度、成長圧力、総流量を制御する製造法を用いるこ
とで、従来得ることができなかった、電導型のｍＪ御さ
れたＩＩ−Ｍ族化合物の低抵抗エピタキシャル薄膜の形
成が可能になった。これにより、従来得られなかった、
高発光効率、高輝度の短伎長発光素子を実現することが
できた。本発明が化合物半導体結晶の高品買化、短伎長
＠元素子の高性能化に寄与するところ大であると確信す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるＭＯ７ＰＥｉ装置の構成概略図
。１・・・・・・透明石英ガラス製の横型反応管２・・・
・・・グラファイト規サセプター３・・・・・・基　板
　　　４・・・・・・高周彼誘導加熱コイル　　　　　
　　　５・・・・・・熱電対６・・・・・・バルブ　　
　７・・・・・・高真空排気系８・・・・・・パルプ　
　　９・・・・・・ロータリーポンプ１０・・・・・・
廃ガス処理装置１１〜１８・・・・・・三方バルブ１９．２０・・・・・・メインライン２１．２２・・・・・・廃棄ライン２３．２４・・・・・・パルプ２５・・・・・・ロータリーポンプ２６・・・・・・マスフローコントローラー２７・・・
・・・水素ボンベ２８・・・・・・水素精製器２９・・・・・・Ｚｎ　ソースの入ったバブラー５０・
・・・・・恒温槽５１・・・・・・トリエチルアルミニウムの入ったバブ
ラー５２・・・・・・恒温槽５３．３４・・・・・・圧力調整機能を有するバルブ５
５・・・・・・水素ガスで希釈されたセレン化水素の入
っているボンベ３６・・・・・・水素ガスで希釈されたアンモニアガス
の入っているボンベ第２図は本発明による製造法により作製された半導体発
光素子の構成概略図。５７・・・・・・ｎ型砒化ガリウム基板３８・・・・・
・ｎ型セレン化亜鉛３９・・・・・・Ｐ型セレン化亜鉛４０・・・・・・ｎ型オーム性電極４１・・・・・・Ｐ型オーム性電極第３図は代表的な■−■族化合物の本成元素の蒸気圧の
温度依存性を示す図４２　・・・・・・ＰＺ８４　５　−　Ｐｚｓｅ４４　・・・・・・Ｐａｄ４５　・・・・・・Ｐｚｎ４６・・・・・・ＰＴｅｌ以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機金属気相熱分解法（ＭＯＶＰＥ法）を用いて
II−VI族化合物半導体薄膜をエピタキシャル成長させる
際、基板表面のVI族原料の濃度が該薄膜の成長温度に於
けるVI族元素の蒸気圧に相当する濃度と同等の濃度で、
II族原料の濃度が該薄膜の成長温度に於けるII族元素の
蒸気圧に相当する濃度より高い濃度で供給するか、基板
表面のII族原料の濃度が該薄膜の成長温度に於けるII族
元素の蒸気圧に相当する濃度と同等の濃度で、VI族原料
の濃度が該薄膜の成長温度に於けるVI族元素の蒸気圧に
相当する濃度より高い濃度で供給することを特徴とする
II−VI族化合物半導体薄膜の製造方法。
（２）II族元素の供給原料として、該II族元素のアルキ
ル化合物、又は該II族元素のアルキル化合物とVI族元素
のアルキル化合物の１：１の割合で付加した付加化合物
を、VI族元素の供給原料として、該VI族元素の水素化物
、又は該VI族元素のアルキル化合物を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のII−VI族化合物半導
体薄膜の製造方法。
（３）II−VI族化合物半導体が、セレン化亜鉛、硫化亜
鉛、テルル化亜鉛、又はそれらの合金であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のII−VI族化合物半導
体薄膜の製造方法。