JPH02141498A - ＩｎＧａＰ結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は液相成長法による化合物半導体結晶の結晶成長
方法に関し、特に液相成長によるＩｎＧａＰ結晶の成長
方法に関する。

［従来の技術］ ■−ｖ族化合物半導体は新しい電子デバイスの材料とし
て開発が盛んである。特に半導体レーザや発光ダイオー
ドの発光部を構成する材料として多岐にわたって研究さ
れている。その中で短波長レーザや短波長高効率発光ダ
イオードの発光部材者としてＩ　ｎＧａＰが注目されて
いる。ＩｎＧａＰは赤外から黄色までの発光色に対応す
る直接遷移型のエネルギギャップを有する帯構造を持ち
、可視発光材料として有望である。

Ｉ　ｎＧａＰ結晶の典型的成長方法として、有機金属気
相堆積（ＭＯＣＶＤ）法と液相成長法がある。ＭＯＣＶ
Ｄは半導体レーザの作製に応用され、はぼ産業上生産レ
ベルで確立された技術が開発されている。

［発明が解決しようとする課題］ 液相成長法に関しては、精密な組成の制御を行ない、電
子デバイスとして要求される結晶性等を実現したという
報告はまたない。例えば、徐冷法は原料溶液を飽和温度
にし基板を接触した後、さらに降温し結晶を析出させる
。ここで成長温度はしだいに低下する。徐冷法を用いた
液相成長方法でＩ　ｎ　１−ｘ　Ｇ　ａ　ｘ　Ｐ混晶の
結晶成長を行うと、混晶組成×か温度変化と共に変化し
一定組成を有する結晶が得られない。

また、Ｉｎ１−ｘＧａｘＰ結晶は組成Ｘにより格子定数
が大きく変化する。徐冷法の場合、組成が変化するので
それと共に格子定数が変化し、その結果格子不整合を起
こしながら成長することになり結晶性の低下を招くこと
になる。従って、徐冷法によるＩ　ｎＧａＰの結晶成長
は発光デバイスに不適当て゛ある。

全組成のうち、特に、０．５＜ｘ＜０．７の組成を有す
るＩ　ｎ　１−　ｘ　Ｇ　ａ　ｘ　Ｐの結晶成長を実現
することか望まれていた。ｘ＝０．５は、発光波長λ１
）＝６６０ｎ１１１に相当し、ｘ＝０．７は発光波長λ
ｐ＝５７０ｎＩｌｌに相当する。すなわち０．５＜ｘく
０，７の範囲か赤から黄色の可視光線に対応するか、こ
の範囲での単結晶成長は極めて困難であった。さらに結
晶成長可能な温度領域か非常に狭いので、結晶成長の因
数性をさらに増していた。

本発明の目的は、発光デバイスに適した高品質のＩ　ｎ
ＧａＰ結晶を成長する方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 成分を一定範囲から選んだ溶液を用い温度差液相成長法
により一定温度でＩ　ｎＧａＰ結晶をエピタキシャル成
長する。

［作用〕 温度差法は飽和溶液中に一定の温度差（温度勾配）を設
定し、飽和溶解度の高い高温部から飽和溶解度の低い低
温部に原料を輸送することにより低温部で原料を析出さ
せる。

一定温度で結晶成長を行なえるので、均一な組成、均一
な格子定数を得ることができる。

溶液の成分を一定範囲から選ぶことにより、所望の組成
を持つ、Ｉ　ｎＧａＰ混晶をエピタキシャル成長できる
。

［実施例］ 第１図（Ａ）、（Ｂ）に温度差法液相結晶成長を行なう
ための成長装置を示す。

第１図（Ａ）に於いて、ヒータ６の内部に石英ガラス製
の反応管７か配置されており、反応管７の内部には流体
を流すことによって冷却効果を得る冷却パイプ８が下部
に設けられ、その上に第１図（Ｂ）に示す成長機構が収
容されている。

第１図（Ｂ）において、カーボン製のメルト槽１は底部
に開口を有し、原料のメルト５を収容できる構造を有す
る。

下地基板４を載せたスライダ２がガイド３上に滑り係合
し、下地基板４をメルト槽１の下部開口に露出する。ス
ライダ２、ガイド３も例えばカボンで作られる。

Ｉ　ｎｌ−ｘ　Ｇａｘ　Ｐ混晶結晶をエピタキシャル成
長させるための下地基板４として、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　１
−ｙＰＹを用いた。

エピタキシャル成長させるＩ　Ｊ−ｘ　ＧａＸＰ混晶結
晶の格子定数と合うようにＧａＡｓ　　　Ｐ−Ｙ　　Ｙ のｙ値を選択する。成長下地ＧａＡｓ　　　Ｐ　　結−
Ｙ　　Ｙ 晶としては、ｙ＝ｏ　、０．１．０．２．０．３．０．
４の市販されている５種類を用いた。メルト槽１の溶液
溜にＩｎ金属及びＩｎＰと、ＧａＰの多結晶を入れ、第
１図（Ａ）に示す石英管７中に納め、はぼ２Ｑ／ｍｉｎ
の流量で水素ガスを流して雰囲気を形成しな。ヒータ６
でメルト槽１を加熱し、約１０００℃で原料を合金化し
た溶液を作る。この溶液中の液相成分及び固相成分の総
計として、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐのモル成分比をＸＩｎ、　ｘ
Ｇａ、　ｘＰと表す、即ち溶液全体としてＸ　１．十Ｘ
。ａ十Ｘ、＝１となる。Ｇａ及びＰのＩｎに対する仕込
み比率をＡ＝Ｘ　　／　（Ｘ、。十ＸＧａ）、Ｂ＝ＸＰ
／　（ＸＩ。

Ｇａ ＋ｘ　ｐ　＞のように表現するとＩｎＰとＧａＰの投入
量はこのＡ、Ｂによって表現することができる。

このように、原料をメルト槽１中にセットしスライダ２
上に基板４を配置し成長機構−式を石英管７中にセット
する。石英管７下部に配置された冷却パイ１８に空気な
どの流体を流し、上部で高く下部で低い温度分布を設け
る。成長機構上下に所定の温度差が形成されたならば基
板４の塔載されたスライダ２を移動し原料メルト５と接
触させる。溶質は温度差゛により溶液中の高温側より低
温側に輸送され、基板４上にＩ　ｎＧａＰ結晶が析出す
る。この時析出したＩ　ｎＧａＰ成長層の格子定数とＧ
ａＡｓＰ基板の格子定数が一致していればＩ　ｎＧａＰ
は基板４上にエピタキシャル成長する。

これら三元以上の混晶では、混晶比すなわち組成によっ
て格子定数が決定される。Ｉ　ｎＧａＰの場合はＩｎと
Ｇａの比によって格子定数が大きく変化するのでエピタ
キシャル成長させるには組成を制御する必要がある。

本発明者らは、組成の制御を前述した原料の仕込みＡ、
Ｂと成長温度Ｔｇで行える事を見出した。

市販されているＧａＡｓ　　　Ｐ　　　のエピタキ０．
６　０．４ シャルウエーハを基板４とすると、これに格子整合する
Ｉ　ｎｌ−ｘ　Ｇａｘ　Ｐの組成Ｘは０．７付近である
。原料仕込みをＡ＝０．０２．　Ｂ＝０．０４とし、成
長温度Ｔｇを８１０〜８３０℃の間で５℃おきに選んで
成長を行った。成長温度Ｔｇ＝８１５〜８２５℃の間で
Ｉ　ｎｏ、３Ｇ、ａｏ、７　Ｐのエピタキシャル成長を
得た。同様の原料でＧ　ａ　Ａ　Ｓ　ｏ、　７　Ｐ　ｏ
；　３を基板としたところ、成長温度Ｔｇ＝８０５〜８
１５℃の間η、Ｉｎｏ、３５Ｇａｏ、６５Ｐのエピタキ
シャル成長を得た。このように、主として０．５＜ｘく
０．７の組成のエピタキシャル成長を行なった。

このようにして原料仕込みのＡ、Ｂ、成長温度Ｔｇ及び
基板のＧａＡｓＰ結晶の組成をパラメータとしてさまざ
まな成長を行った結果、第２図（Ａ）、（Ｂ）に示すよ
うな仕込み量とエピタキシャル成長層の混晶組成との関
係を見いだした。

Ｂ＝Ｘ　　／　（Ｘ１ｏ十Ｘ、　）を、一定（０゜０４
）とした時、 第２図（Ａ）に示すように、０．０１０　＜Ａ＝Ｘ。

／　（Ｘ、、十ＸＧａ）　＜０．０３０の範囲内で、Ｉ
ｎ１−ＸＧａ　　Ｐ成長層の組成ＸはＡと成長温度とに
比例× した。

またＡ＝　ｘ　　／　（ｘ　Ｉｎ十ｘ　Ｇａ　）を一定
としたとＧａ き、第２図（Ｂ）に示すように ０．０３５　＜　Ｂ　＜０．０５５の範囲でＩ　Ｊ−ｘ
　Ｇａｘ　Ｐ成長層の組成ＸはＢと成長温度とに比例す
る。成長温度Ｔｇはほぼ７６０〜８８０℃が有効である
。

すなわち ０．０１０　＜Ａ＜０．０３０． ０．０３５　＜Ｂ＜０．０５５　。

７６０℃≦Ｔｇ≦８８０℃ の範囲でＩ　Ｊ−ｘ　Ｇａｘ　Ｐ成長層の組成ＸはＡ。

Ｂ、Ｔｇとリニアな関係を有する。

このリニアな関係は以下の式で表すことかできる。

ｘ＝２２．５　（Ａ−Ｂ　）　＋０．００４５７ｇ−２
，５４この成長範囲では赤色〜黄色の発光領域に相当す
る混晶組成の単結晶が再現性よく得られるもので、本発
明者らの知る限り開管の液相エピタキシャル成長におい
て初めて得られた成長条件である。

尚、成長温度に関しては、単結晶の成長は７００〜１０
００℃の範囲で可能であると思われた。

またＡ、Ｂに関しては、上記範囲を外れると０．５≦Ｘ
≦０゜７の組成の混晶を成長するには非常に高温または
非常に低温を必要とすることになると考えられる。

尚、下記のように成長層と基板結晶の格子定数の差から
若干考慮しなければならないことがある。

温度差法液相結晶成長おいて基板による組成の引き込み
効果が認められる。

ある成長条件においである固相組成のＩ　ｎＧａＰ結晶
がエピタキシャル成長した場合その成長条件から温度ま
たは、仕込み量をわずかに変化しても基板の組成が同じ
ならばエピタキシャル成長する固相組成は同一である。

これはエピタキシャル成長のため基板の格子定数に整合
するように本来析出するべきＩ　ｎＧａＰ結晶の組成の
代わりに、基板に格子整合する組成のＩ　ｎＧａＰ結晶
がエピタキシャル成長してしまう現象である。これを基
板による組成の引き込み効果と呼ぶ。しかし成長条件を
大きくずらしたときにはこの引き込み効果は効力を発揮
できず、基板とＩ　ｎＧａＰ結晶の格子定数は甚だしい
不整合を生じ、単結晶のエピタキシャル成長層を得るこ
とはできない。引き込み効果によって制御できる範囲は
、目的とするエピタキシャル成長条件から仕込み組成で
±０．００１、成長温度で±５℃である。

尚、実施例としてＧａＡｓＰを基板として使用する場合
を説明しなか、成長層とほぼ同一組成のＩ　ｎＧａＰを
基板として使用するのか最適である。

セットした温度差法液相結晶成長装置の概略断面図、 第１図（Ｂ）は、メルト槽、スライダ、冷却板を含むカ
ーボン製成長機構の概略断面図、第２図（Ａ）は仕込量
Ｂ＝Ｏ１０４の場合、各成長温度Ｔｇによる仕込量Ａと
析出Ｉ　ｎ　１−ｘ　Ｇ　ａＸＰ結晶の固相組成Ｘの関
係を示すグラフ、第２図（Ｂ）は、仕込量Ａ＝０．０２
の時、各成長温度Ｔｇによる仕込量Ｂと析出するＩｎ１
−ｘＧ　ａ　ｘ　Ｐ結晶の固相組成Ｘの関係を示すグラ
フである。

［発明の効果］ 温度差液相成長法を用い、組成制御性の良い、均質なＩ
　ｎＧａＰの結晶が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は第１図の力 ボン製成長機構を 図において、 １　　メルト槽 ２　　スライダ ３　　冷却板 ４　　基板 ５　　原料溶液 ６　　ヒータ 石英管 冷却パイプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、Ｉｎ溶媒中にＩｎＰ結晶、ＧａＰ結晶を含む溶
   液において該溶液中の固相及び液相成分を総計したＩｎ
   、Ｇａ、Ｐのモル成分比をそれぞれＸ＿Ｉ＿ｎ＿′Ｘ＿
   Ｇ＿ａ＿′Ｘ＿ｐ（ｘ＿Ｉ＿ｎ＋ｘ＿Ｇ＿ａ＋ｘ＿ｐ＝
   １）と表した場合に、 ０．０１０＜Ｘ＿Ｇ＿ａ／（Ｘ＿Ｉ＿ｎ＋Ｘ＿Ｇ＿ａ）
   ＜０．０３０及び ０．０３５＜Ｘ＿ｐ／（Ｘ＿Ｉ＿ｎ＋Ｘ＿ｐ）＜０．０
   ５５の範囲に各成分の投入量を設定し、 ７６０℃〜８８０℃の温度範囲から選んだ一定温度で結
   晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＩｎＧ
   ａＰ結晶の成長方法。